CN114292412A - 基于喹啉环连接的共价有机框架材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于喹啉环连接的共价有机框架材料及其制备方法，属于共价有机框架材料技术领域。所述COF材料是由氨基芳香族化合物、芳香醛基类化合物和醇类化合物经金属催化形成喹啉环，并将喹啉环作为连接体将构筑单元连接起来形成的。本发明所述方法成功将金属催化的环化反应引入到了COF材料的制备，为稳定性COF材料的合成提供了一种新的思路，而且所制备的COF材料是一种新型的晶态多孔共价有机框架材料，具有高化学稳定性以及增加体系π离域的特点，不仅对强酸、强碱、强氧化剂和还原剂具有较好的耐受性，而且对研发π‑离域半导体材料具有重要意义，拓展了COF材料的应用范围。

Description

基于喹啉环连接的共价有机框架材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于喹啉环连接的共价有机框架材料及其制备方法，属于共价有机框架材料技术领域。

背景技术

共价有机框架(Covalent Organic frameworks，COFs)材料是由有机构筑模块通过共价键连接，在二维(2D)或三维(3D)空间内形成高度有序的一类新兴的晶态多孔有机聚合物。COF材料具有低密度、高稳定性、永久孔道、大比表面积以及结构可被预先设计并精确构筑等特点，被广泛应用于包括气体吸附和分离、催化、化学传感、药物输送、质子传导、离子传输、有机半导体、能量转换和存储等多个领域。自从2005年Yaghi小组首次报道两例COFs材料以来，其应用也随着构筑模块和连接方式多样性、新合成方法的发展以及人们对机理的深入研究，被拓展到越来越多的领域，并成为极具潜力的高分子材料化学前沿研究领域之一。

为了得到高稳定性和特异功能性的COF材料，多种合成方法，例如合成后修饰(PSM)、串联反应和多组分反应等，通过连接位点成环化有效增加了COF材料稳定性。上述方法均是非金属参与的反应，反应类型单一并且成环效率不高、底物普适性差以及重现困难等缺点，难以满足人们对新型COF材料日益增加的各种需求(种类、数量以及性能)。因此，开发合成新方法，拓展结构多样性以及开发材料新应用势在必行。

金属催化的成环反应是有机化学的重要组成部分，具有反应类型多样性、底物适用性广泛、成环效率和收率高等优点，被广泛应用于有机合成、工业生产和生物医药领域等。COF材料负载金属催化剂合成含有五元环或者六元环结构的小分子已有报道，然而，将金属催化的小分子成环反应拓展到多孔材料等大分子的合成中仍然面临着重要挑战，主要因为多孔材料几乎不溶，限制了反应的进行以及构筑模块在二维或三维空间的拓展，因此很难得到高结晶性和高孔隙度的多孔有机框架材料。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种基于喹啉环连接的共价有机框架材料，基于喹啉环连接的COF材料是一种新型的晶态多孔共价有机框架材料，具有高化学稳定性以及增加体系π离域的特点，不仅对强酸、强碱、强氧化剂和还原剂具有较好的耐受性，而且对研发π-离域半导体材料具有重要意义，拓展了COF材料的应用范围。

本发明的目的之二在于提供一种基于喹啉环连接的共价有机框架材料的制备方法，利用金属催化的成环反应实现基于喹啉连接位点的环化反应，从而实现基于喹啉环连接的COF材料的合成，成功将金属催化的环化反应引入到了COF材料的制备，为稳定性COF材料的合成提供了一种新的思路。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

基于喹啉环连接的共价有机框架材料，所述COF材料的结构基元中含有喹啉环或者有取代基取代的喹啉衍生物单元，具体结构式如下所示：

式中，R₁为H、Ph或COOEt，R₂为H或COOEt。

所述COF材料是由氨基芳香族化合物、芳香醛基类化合物和醇类化合物经金属催化形成喹啉环，并将喹啉环作为连接体将构筑单元连接起来形成的，具体制备步骤如下：

将氨基芳香族化合物、芳香醛基类化合物、醇类化合物、催化剂、助催化剂以及溶剂混合后，在密闭环境下，加热至100℃～150℃进行反应，反应不少于12h后进行洗涤并干燥，得到基于喹啉环连接的COF材料。

所述氨基芳香族化合物是具有C3或者D2h对称性的芳香胺类化合物，优选三(4-氨基苯基)胺(TAPA)、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)、2,7,9,14-四氨基芘或3,3”,5,5”-四(4-氨基苯基)-1,1':4',1”三联苯(QATB)，更优选1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)或3,3”,5,5”-四(4-氨基苯基)-1,1':4',1”三联苯(QATB)。

所述芳香醛基类化合物为对苯二甲醛或取代的对苯二甲醛类芳香化合物(如2,5-二甲氧基对苯二甲醛(Dma)、2,5-二乙氧基对苯二甲醛以及2,5-二丙氧基对苯二甲醛等)，优选2,5-二甲氧基对苯二甲醛(Dma)。

所述醇类化合物选自乙二醇(EG)、芳香基取代的乙醇类化合物(如苯乙醇、萘乙醇等)或酯基取代的乙醇类化合物(如乳酸乙酯(EL)、L-苹果酸二乙酯(DM)等)；

所述催化剂为三氟甲磺酸银(AgOTf)；

所述助催化剂为三氟甲磺酸(HOTf)；

所述溶剂为苯或烷基取代的苯类化合物(如甲苯、二甲苯、三甲苯等)。

优选地，氨基芳香族化合物中氨基的摩尔数、芳香醛基类化合物中醛基的摩尔数与醇类化合物的摩尔数比为(1:1:1)～(1:1:1.5)。

优选地，氨基芳香族化合物中氨基的摩尔数与催化剂的摩尔数比为(1:0.03)～(1:0.07)，助催化剂与催化剂的摩尔比为(1.5:1)～(3:1)。

优选地，氨基芳香族化合物在溶剂中的浓度为0.03mmol/mL～0.12mmol/mL。

优选地，先将氨基芳香族化合物、芳香醛基类化合物和催化剂混合，再依次加入溶剂、助催化剂、醇类化合物，之后置于密闭环境下反应。

优选地，反应时间为12h～72h。

优选地，反应结束后，依次用水、乙醇、四氢呋喃进行浸泡洗涤，每种溶剂中浸泡洗涤2～3次，每次浸泡洗涤0.5h～1h。

优选地，洗涤后在80℃～120℃下真空干燥2h以上。

有益效果：

(1)COF材料的形成是一个热力学过程，由于亚胺键作为连接单元具有较好的可逆性，更有利于价键的断裂和重组，从而实现框架结构的缺陷修复和重构。考虑到Ag(I)催化的形成喹啉环的反应机理。芳香胺和芳香醛优先形成亚胺键连接的单元，Ag(I)对亚胺单元芳香胺基临位的Ar-H进行插入反应，再与苯乙烯发生氧化加成，随后在酸性条件下发生还原消除并形成六元环，六元环氧化脱氢得到喹啉环(如图25所示)。Ag(I)在还原消除过程中被还原为Ag(0)，Ag(0)在酸性和氧气氛围中可以原位再生得到Ag(I)，进入下一循环，从而实现催化反应的进行。然而，喹啉环的形成是在亚胺键形成之后，这种分布进行的机理有利于形成有序结构。因此，金属Ag(I)催化氨基芳香族化合物、芳香醛基类化合物和醇类化合物有效构筑了喹啉环连接的COF材料。

(2)一般而言，因为亚胺键具有较好的可逆性，亚胺键连接的COF的化学稳定性一般较差。然而，将芳香胺基化合物和芳香醛基化合物通过芳香环连接起来，实现了亚胺键到喹啉环的转化，有效降低共价键的可逆性，增加了材料的化学稳定性。此外，将芳香胺基化合物和芳香醛基化合物通过芳香环连接起来，有效遏制亚胺键的旋转，有效增加了材料的π-电子离域。

(3)基于本发明所述方法将金属催化的小分子环化反应用于COF材料的制备，将有效拓展COF材料的种类和应用领域，具有非常大的应用价值。

附图说明

图1为实施例1中制备的BIT-COF-1与TAPB、Dma以及EG的红外光谱对比图；其中，a图测试的波段范围为4000～450cm^-1，b图测试的波段范围为1800～600cm^-1。

图2为实施例1中制备的BIT-COF-1的N1s X-射线光电子能谱(XPS)图。

图3为实施例1中制备的BIT-COF-1的实验PXRD、精修PXRD、基于AA堆积模拟的PXRD以及基于AB堆积模拟的PXRD的对比图。

图4为实施例1中制备的BIT-COF-1的扫描电子显微镜(SEM)图。

图5为实施例1中制备的BIT-COF-1的透射电子显微镜(TEM)图。

图6为实施例中制备的基于喹啉环连接的COF材料在77K下的氮气吸附-脱附等温线；其中，a图～d图依次对应实施例1～实施例4制备的BIT-COF-1～BIT-COF-4。

图7为实施例中制备的基于喹啉环连接的COF材料的BET表面积拟合曲线图；其中，a图～d图依次对应实施例1～实施例4制备的BIT-COF-1～BIT-COF-4。

图8为实施例中制备的基于喹啉环连接的COF材料的孔径分布图；其中，a图～d图依次对应实施例1～实施例4制备的BIT-COF-1～BIT-COF-4。

图9为实施例中制备的基于喹啉环连接的COF材料的热重分析曲线图；其中，a图～d图依次对应实施例1～实施例4制备的BIT-COF-1～BIT-COF-4。

图10为实施例2中制备的BIT-COF-2与TAPB、Dma以及EL的红外光谱对比图；其中，a图测试的波段范围为4000～450cm^-1，b图测试的波段范围为1800～600cm^-1。

图11为实施例2中制备的BIT-COF-2的N1s X-射线光电子能谱(XPS)图。

图12为实施例2中制备的BIT-COF-2的实验PXRD、精修PXRD、基于AA堆积模拟的PXRD以及基于AB堆积模拟的PXRD的对比图。

图13为实施例2中制备的BIT-COF-2的扫描电子显微镜(SEM)图。

图14为实施例2中制备的BIT-COF-2的透射电子显微镜(TEM)图。

图15为实施例3中制备的BIT-COF-3与TAPB、Dma以及DM的红外光谱对比图；其中，a图测试的波段范围为4000～450cm^-1，b图测试的波段范围为1800～600cm^-1。

图16为实施例3中制备的BIT-COF-3的N1s X-射线光电子能谱(XPS)图。

图17为实施例3中制备的BIT-COF-3的实验PXRD、精修PXRD、基于AA堆积模拟的PXRD以及基于AB堆积模拟的PXRD的对比图。

图18为实施例3中制备的BIT-COF-3的扫描电子显微镜(SEM)图。

图19为实施例3中制备的BIT-COF-3的透射电子显微镜(TEM)图。

图20为实施例4中制备的BIT-COF-4与QATB、Dma以及EG的红外光谱对比图；其中，a图测试的波段范围为4000～450cm^-1，b图测试的波段范围为1800～600cm^-1。

图21为实施例4中制备的BIT-COF-4的N1s X-射线光电子能谱(XPS)图。

图22为实施例4中制备的BIT-COF-4的实验PXRD、精修PXRD、基于AA堆积模拟的PXRD以及基于AB堆积模拟的PXRD的对比图。

图23为实施例4中制备的BIT-COF-4的扫描电子显微镜(SEM)图。

图24为实施例4中制备的BIT-COF-4的透射电子显微镜(TEM)图。

图25为金属银(I)催化环化合成喹啉衍生物的反应机理示意图。

图26为实施例1中制备BIT-COF-1的合成示意图。

图27为实施例2中制备BIT-COF-2的合成示意图。

图28为实施例3中制备BIT-COF-3的合成示意图。

图29为实施例4中制备BIT-COF-4的合成示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

以下实施例中，对所制备的基于喹啉环连接的COF材料进行性能表征所采用的主要仪器信息如下：

红外光谱仪：型号Bruker ALPHA，波长范围400cm^-1～4000cm^-1，美国Bruker公司；

X射线粉末衍射仪：型号Bruker Foucus D8，美国Bruker公司；其中，粉末样品扫描温度298K，压力40kV，电流50mA，X射线辐射源是Cu-K_α；

X-射线光电子能谱仪：型号T PHI 5000VersaProbe III，Al K作为X-射线源(0.6eV)；

扫描电子显微镜：型号JEOLS-4800，日本日立公司；其中，将样品沾在截面样品台的导电胶上，测试电压10.00kV；

透射电子显微镜：型号FEI Tecnai G2 F30；其中，样品在乙醇中超声分散后滴涂在铜网上，测试电压为300kV；

气体吸附仪：型号Quantachrome(ASiQMVH002-5)，美国Quantachrome公司；在标准大气压下(101kPa)测试所制备的薄膜材料对不同气体的吸附量，测试所用气体的纯度为99.999％；

热重分析仪：型号为Waters TGAQ500的热分析仪器；进行热重分析之前，样品需要充分干燥，测试在氮气氛围下进行，升温速率为10℃/min，测试范围为室温到800℃。

实施例1

(1)将1,3,5-三(4-胺基苯基)苯(TAPB)(42.2mg，0.12mmol)、2,5-二甲氧基对苯二甲醛(Dma)(35mg，0.18mmol)和三氟甲磺酸银(AgOTf)(4.6mg，0.018mmol)加入10mL封管中，再向封管中依次加入均三甲苯(2mL)、三氟甲磺酸(3.2μL，0.04mmol)、乙二醇(EG)(30.1μL，0.54mmol)，之后先超声10分钟混合均匀，再在常温常压空气氛围下密封，并在120℃下静置反应24h；

(2)反应结束后先冷却至室温，再依次采用蒸馏水、乙醇、四氢呋喃进行浸泡洗涤，每种溶剂中浸泡洗涤3次，每次浸泡洗涤0.5h，洗涤后所得固体在120℃下真空干燥6h，得到棕色粉末状固体(77.7mg，收率为98％)，即为喹啉环连接的共价有机框架材料，简记为BIT-COF-1，其反应式如图26所示。

采用红外光谱仪测试BIT-COF-1、TAPB、Dma以及EG在不同波段范围内的红外光谱，如图1所示，TAPB的-NH₂在3420和3345cm^-1附近的N-H伸缩振动峰、Dma的-CHO在2953cm^-1和2869cm^-1处醛的(C＝O)-H伸缩振动峰和1672cm^-1处醛的(C＝O)伸缩振动峰以及EG的羟基(O-H)在3326cm^-1处的伸缩振动峰在BIT-COF-1中几乎消失，而在BIT-COF-1的红外光谱中分别在1642、1558和1238cm^-1处观察到喹啉环-C＝N-键的特征信号峰，说明了三组分反应形成了喹啉环连接成环的COF材料。

采用X-射线光电子能谱仪测试BIT-COF-1的N1s的XPS图，如图2所示，在401.13eV处观察到喹啉环N的信号峰，进一步证明了喹啉环的存在，说明了三组分反应形成了基于喹啉环连接成环的COF材料。

采用X射线粉末衍射仪对BIT-COF-1进行测试。同时，建立理论结构，通过MaterialStudio7.0对BIT-COF-1的结构进行模拟，然后利用Forcite进行结构优化，得到了基于AA堆积和AB堆积两种晶体模型，并利用软件预测得到了两条理论上的X射线衍射图样，分别记作：基于AA堆积模拟的PXRD曲线，基于AB堆积模拟的PXRD曲线。另外，在Reflex模块中选择Powder Refinement模块对实验粉末衍射数据在理论结构基础上进行Pawley精修。如图3所示，实线a中存在一个强衍射峰(2.67°)和三个弱的衍射峰(4.80°、5.56°和7.40°)，表明反应形成了结晶性聚合物材料；实验测试的实线a与理论模拟的曲线c以及d相比，表明实线a的主要信号峰的强度和位置与基于AA堆积模拟的均一孔COF的理论PXRD数据(即曲线c)一致，证实了目标COF的合成；此外，精修后的虚线a与实线a几乎重合，基于精修结果，将实线a中观察到的衍射峰2.67°、4.80°、5.56°和7.40°分别归属为d₍₁₀₀₎、d₍₁₁₀₎、d₍₂₀₀₎和d₍₂₁₀₎晶面，精修后得到BIT-COF-1的晶胞参数为

α＝β＝90°，γ＝120°，R_p＝4.26％，R_wp＝5.33％。

采用扫描电子显微镜以及透射电子显微镜对BIT-COF-1的微观形貌进行表征。从图4的SEM图中可以看出，材料形貌为不规则颗粒聚集形成的棒状结构。从图5的TEM图中可以看出，材料的形貌为实心棒状结构，边缘有不规则片层结构附着。

采用气体吸附仪对BIT-COF-1进行气体吸附实验，根据图6(a)的氮气吸附曲线，利用离域密度泛函理论模型(NLDFT)对低压范围内(0.025<P/P₀<0.2)的吸附数据计算出BIT-COF-1的BET比表面积为1123m²/g，如图7中图(a)所示；在P/P₀＝0.99处计算出的孔体积为0.855cm³/g；孔径分布(PSD)由非定域密度函数理论(NLDFT)计算获得，如图8(a)所示，BIT-COF-1的孔径分布主要集中在3.20nm。

采用热重分析仪对BIT-COF-1的热稳定性进行评估，其中在氮气气氛下进行测试。从图9(a)可以看出，当温度升高至252℃时，热失重比例约为1.5％，热失重为5％所对应的温度为313℃，表明BIT-COF-1具有良好的热稳定性。

实施例2

在实施例1的基础上，将实施例1中的乙二醇(EG)修改成乳酸乙酯(EL)，其他步骤及条件均与实施例1相同，相应地得到棕色粉末状的基于喹啉环连接的共价有机框架材料，简记为BIT-COF-2，收率为54％，其反应式如图27所示。

采用红外光谱仪测试BIT-COF-2、TAPB、Dma以及EL在不同波段范围内的红外光谱，如图10所示，TAPB的-NH₂在3420和3345cm^-1附近的N-H伸缩振动峰、Dma的-CHO在2953cm^-1和2869cm^-1处醛的(C＝O)-H伸缩振动峰和1672cm^-1处醛的(C＝O)伸缩振动峰以及EL的羟基(O-H)在3479cm^-1和酯基的C＝O在1733cm^-1伸缩振动峰在BIT-COF-2中几乎消失，而在BIT-COF-2的红外光谱中分别在1642、1558和1238cm^-1处观察到喹啉环-C＝N-键的特征信号峰，此外酯基的C＝O在1676cm^-1较EL酯基的C＝O伸缩振动峰要向低波数移动，直接说明了三组分反应形成了喹啉环连接成环的COF材料。

采用X-射线光电子能谱仪测试BIT-COF-2的N1s的XPS图，如图11所示，在401.22eV处观察到喹啉环N的信号峰，进一步证明了反应形成了基于喹啉环连接的COF材料。

采用X射线粉末衍射仪对BIT-COF-2进行测试，并对实验测试的数据进行Pawley精修，同时对BIT-COF-2进行基于AA堆积和AB堆积的理论模拟，结果如图12所示。在图12的实线a中观察到一个强衍射峰(2.68°)和三个弱的衍射峰(4.72°、5.47°和7.27°)，表明反应形成了结晶性聚合物材料；实验测试的实线a与理论模拟的曲线c以及d相比，表明实线a的主要信号峰的强度和位置与基于AA堆积模拟的均一孔COF的理论PXRD数据(即曲线c)一致，证实了目标COF的合成；此外，精修后的虚线a与实线a几乎重合，基于精修结果，将实线a中观察到的衍射峰2.68°、4.72°、5.47°和7.27°分别归属为d₍₁₀₀₎、d₍₁₁₀₎、d₍₂₀₀₎和d₍₂₁₀₎晶面，精修后得到BIT-COF-2的晶胞参数为

α＝β＝90°，γ＝120°，R_p＝5.18％，R_wp＝7.07％。

采用扫描电子显微镜以及透射电子显微镜对BIT-COF-2的微观形貌进行表征。从图13的SEM图中可以看出，材料的形貌为不规则颗粒。从图14的TEM图中可以看出，材料的形貌为不规则实心颗粒结构。

采用气体吸附仪对BIT-COF-2进行气体吸附实验，根据图6(b)的氮气吸附曲线，利用离域密度泛函理论模型(NLDFT)对低压范围内(0.025<P/P₀<0.2)的吸附数据计算出BIT-COF-2的BET比表面积为1261m²/g，如图7中图(b)所示；在P/P₀＝0.99处计算出BIT-COF-2的孔体积为0.812cm³/g；孔径分布(PSD)由非定域密度函数理论(NLDFT)计算获得，如图8(b)所示，BIT-COF-2的孔径分布主要集中在3.096nm。

采用热重分析仪对BIT-COF-2的热稳定性进行评估，其中在氮气气氛下进行测试。从图9(b)可以看出，当温度升高至264℃时，热失重比例约为1.5％，热失重为5％所对应的温度为343℃，表明BIT-COF-2具有良好的热稳定性。

实施例3

在实施例1的基础上，将实施例1中的乙二醇(EG)修改成L-苹果酸二乙酯(DM)，其他步骤及条件均与实施例1相同，相应地得到棕色粉末状的基于喹啉环连接的共价有机框架材料，简记为BIT-COF-3，收率为61％，其反应式如图28所示。

采用红外光谱仪测试BIT-COF-3、TAPB、Dma以及DM在不同波段范围内的红外光谱，如图15所示，TAPB的-NH₂在3420和3345cm^-1附近的N-H伸缩振动峰、Dma的-CHO在2953cm^-1和2869cm^-1处醛的(C＝O)-H伸缩振动峰和1672cm^-1处醛的(C＝O)伸缩振动峰以及DM的羟基(O-H)在3496cm^-1处的伸缩振动峰和酯基的C＝O在1738cm^-1处的伸缩振动峰在BIT-COF-3中几乎消失，而在BIT-COF-3的红外光谱中分别在1642、1558和1238cm^-1处观察到喹啉环-C＝N-键的特征信号峰，此外酯基的C＝O在1676cm^-1处较DM酯基的C＝O伸缩振动峰要向低波数移动，直接说明了三组分反应形成了喹啉环连接的COF材料。

采用X-射线光电子能谱仪测试BIT-COF-3的N1s的XPS图，如图16所示，在400.99eV处观察到喹啉环N的信号峰，进一步证明了反应形成了基于喹啉环连接的COF材料。

采用X射线粉末衍射仪对BIT-COF-3进行测试，并对实验测试的数据进行Pawley精修，同时对BIT-COF-3进行基于AA堆积和AB堆积的理论模拟，结果如图17所示。在图17的实线a中观察到一个强衍射峰(2.67°)和三个弱的衍射峰(4.74°、5.46°和7.29°)，表明反应形成了结晶性聚合物材料；实验测试的实线a与理论模拟的曲线c以及d相比，表明实线a的主要信号峰的强度和位置与基于AA堆积模拟的均一孔COF的理论PXRD数据(即曲线c)一致，证实了目标COF的合成；此外，精修后的虚线a与实线a几乎重合，基于精修结果，将实线a中观察到的衍射峰2.67°、4.74°、5.46°和7.29°分别归属为d₍₁₀₀₎、d₍₁₁₀₎、d₍₂₀₀₎和d₍₂₁₀₎晶面，精修后得到BIT-COF-3的晶胞参数为

α＝β＝90°，γ＝120°，R_p＝3.59％，R_wp＝4.48％。

采用扫描电子显微镜以及透射电子显微镜对BIT-COF-3的微观形貌进行表征。从图18的SEM图中可以看出，材料的形貌是由表面粗糙的颗粒聚集而成。从图19的TEM图中可以看出，材料的形貌为不规则实心棒状的形貌。

采用气体吸附仪对BIT-COF-3进行气体吸附实验，根据图6(c)的氮气吸附曲线，利用离域密度泛函理论模型(NLDFT)对低压范围内(0.025<P/P₀<0.2)的吸附数据计算出BIT-COF-3的BET比表面积为1245m²/g，如图7中图(c)所示；在P/P₀＝0.99处计算出BIT-COF-3的孔体积为0.933cm³/g；孔径分布(PSD)由非定域密度函数理论(NLDFT)计算获得，如图8(c)所示，BIT-COF-3的孔径分布主要集中在2.89nm。

采用热重分析仪对BIT-COF-3的热稳定性进行评估，其中在氮气气氛下进行测试。从图9(c)可以看出，当温度升高至262℃时，热失重比例约为1.5％，热失重为5％所对应的温度为307℃，表明BIT-COF-3具有良好的热稳定性。

实施例4

在实施例1的基础上，将实施例1中的1,3,5-三(4-胺基苯基)苯(TAPB)修改成3,3”,5,5”-四(4-氨基苯基)-1,1':4',1”三联苯(QATB)，其他步骤及条件均与实施例1相同，相应地得到棕色粉末状的基于喹啉环连接的共价有机框架材料，简记为BIT-COF-4，收率为63％，其反应式如图29所示。

采用红外光谱仪测试BIT-COF-4、QATB、Dma以及EG在不同波段范围内的红外光谱，如图20所示，QATB的-NH₂在3451和3359cm^-1附近的N-H伸缩振动峰、Dma的-CHO在2953cm^-1和2869cm^-1处醛的(C＝O)-H伸缩振动峰和1672cm^-1处醛的(C＝O)伸缩振动峰以及EG的羟基(O-H)在3326cm^-1处的伸缩振动峰在BIT-COF-4中几乎消失，而在BIT-COF-4的红外光谱中分别在1639、1652和1238cm^-1处观察到喹啉环-C＝N-键的特征信号峰，直接说明了三组分反应形成了喹啉环连接的COF材料。

采用X-射线光电子能谱仪测试BIT-COF-4的N1s的XPS图，如图21所示，在401.78eV处观察到喹啉环N的信号峰，进一步证明了反应形成了基于喹啉环连接的COF材料。

采用X射线粉末衍射仪对BIT-COF-4进行测试，并对实验测试的数据进行Pawley精修，同时对BIT-COF-4进行基于AA堆积和AB堆积的理论模拟，结果如图22所示。在图22的实线a中观察到一个强衍射峰(2.00°)和三个弱的衍射峰(3.48°、5.32°和7.25°)，表明反应形成了结晶性聚合物材料；实验测试的实线a与理论模拟的曲线c以及d相比，表明实线a的主要信号峰的强度和位置与基于AA堆积模拟的均一孔COF的理论PXRD数据(即曲线c)一致，证实了目标COF的合成；此外，精修后的虚线a与实线a几乎重合，基于精修结果，将实线a中观察到的衍射峰2.00°、3.48°、4.00°、5.32°和7.25°分别归属为d₍₁₀₀₎、d₍₁₁₀₎、d₍₂₀₀₎、d₍₂₁₀₎和d₍₃₁₀₎晶面，精修后得到BIT-COF-4的晶胞参数为

α＝β＝90°，γ＝120°，R_p＝3.23％，R_wp＝4.08％。

采用扫描电子显微镜以及透射电子显微镜对BIT-COF-4的微观形貌进行表征。从图23的SEM图中可以看出，材料的形貌为不规则颗粒，表面有大量的微粒。从图24的TEM图中可以看出，材料的形貌为不规则球状颗粒。

采用气体吸附仪对BIT-COF-4进行气体吸附实验，根据图6(d)的氮气吸附曲线，利用离域密度泛函理论模型(NLDFT)对低压范围内(0.025<P/P₀<0.2)的吸附数据计算出BIT-COF-4的BET比表面积为555m²/g，如图7(d)所示；在P/P₀＝0.99处计算出BIT-COF-4的孔体积为0.647cm³/g；孔径分布(PSD)由非定域密度函数理论(NLDFT)计算获得，如图8(d)所示，BIT-COF-4的孔径分布主要集中在1.91nm和2.79nm。

采用热重分析仪对BIT-COF-4的热稳定性进行评估，其中在氮气气氛下进行测试。从图9(d)可以看出，当温度升高至267℃时，热失重比例约为1.5％，热失重为5％所对应的温度为332℃，表明BIT-COF-4具有良好的热稳定性。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.基于喹啉环连接的共价有机框架材料，其特征在于：所述COF材料的结构式如下所示：

式中，R₁为H、Ph或COOEt，R₂为H或COOEt。

2.如权利要求1所述的基于喹啉环连接的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：

将氨基芳香族化合物、芳香醛基类化合物、醇类化合物、催化剂、助催化剂以及溶剂混合后，在密闭环境下，加热至100℃～150℃进行反应，反应不少于12h后进行洗涤并干燥，得到基于喹啉环连接的COF材料；

所述氨基芳香族化合物是具有C3或者D2h对称性的芳香胺类化合物；

所述芳香醛基类化合物为对苯二甲醛或取代的对苯二甲醛类芳香化合物；

所述醇类化合物选自乙二醇、芳香基取代的乙醇类化合物或酯基取代的乙醇类化合物；

所述催化剂为三氟甲磺酸银；

所述助催化剂为三氟甲磺酸；

所述溶剂为苯或烷基取代的苯类化合物。

3.根据权利要求2所述的基于喹啉环连接的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述氨基芳香族化合物为三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、2,7,9,14-四氨基芘或3,3”,5,5”-四(4-氨基苯基)-1,1':4',1”三联苯。

4.根据权利要求2所述的基于喹啉环连接的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述芳香醛基类化合物为对苯二甲醛、2,5-二甲氧基对苯二甲醛、2,5-二乙氧基对苯二甲醛或2,5-二丙氧基对苯二甲醛。

5.根据权利要求2所述的基于喹啉环连接的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述醇类化合物选自乙二醇、苯乙醇、萘乙醇、乳酸乙酯或L-苹果酸二乙酯。

6.根据权利要求2所述的基于喹啉环连接的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯或三甲苯。

7.根据权利要求2所述的基于喹啉环连接的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：氨基芳香族化合物中氨基的摩尔数、芳香醛基类化合物中醛基的摩尔数与醇类化合物的摩尔数比为(1:1:1)～(1:1:1.5)。

8.根据权利要求2所述的基于喹啉环连接的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：氨基芳香族化合物在溶剂中的浓度为0.03mmol/mL～0.12mmol/mL。

9.根据权利要求2至8任一项所述的基于喹啉环连接的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：氨基芳香族化合物中氨基的摩尔数与催化剂的摩尔数比为(1:0.03)～(1:0.07)，助催化剂与催化剂的摩尔比为(1.5:1)～(3:1)。

10.根据权利要求2至8任一项所述的基于喹啉环连接的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：反应时间为12h～72h；反应结束后，依次用水、乙醇、四氢呋喃进行浸泡洗涤，每种溶剂中浸泡洗涤2～3次，每次浸泡洗涤0.5h～1h。

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