CN105885015A - 并噻唑交联多孔有机聚合物及其制备方法 - Google Patents

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熊焰
朱翔
梅文文
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Abstract

本发明涉及一种并噻唑交联多孔有机聚合物及其制备方法，该类多孔有机聚合物是通过溶剂热法将带有醛基的化合物和二硫代草酰胺在二甲基甲酰胺溶剂中进行无催化剂反应制备的，其特征是交联基团为并噻唑，可用于温室气体二氧化碳的分离与吸收。

Description

并噻唑交联多孔有机聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机化学领域中的—类多孔有机聚合物及其制备方法，尤其涉及一种并噻唑交联多孔有机聚合物及其制备方法。
背景技术
多孔有机聚合物(Porous Organic Polymers，POPs)是目前国内外研究的热点。近年来，多孔有机聚合物作为一种先进的多孔材料引起广泛关注，可用于多相催化，气体分离与储存，能源及电子设备，具有显著的性能优势。多孔有机聚合物是指具有完全有机骨架的多孔聚合材料。其优点是：第一，具有较大的比表面积。第二，可通过共价键引入功能性基团或杂环单元，实现其特殊功能性。目前已制备得到的多孔有机聚合物包括晶态聚合物中的共价有机骨架材料、共价三嗪骨架材料，非晶态聚合物中的共轭微孔聚合物、超高交联吡咯类多孔聚合物等。但有关本发明所涉及的非晶态并噻唑交联多孔有机聚合物(TzTz-POPs)至今尚未见报道，其制备方法也是本发明首次提及。
发明内容
本发明的目的是提供一种并噻唑交联多孔有机聚合物及其制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案来实现：
一种并噻唑交联多孔有机聚合物，所述并噻唑交联多孔有机聚合物是通过以下通式聚合而成：
其中，R表示Ar或Ph；Y表示C、S或N；n1表示0或1；m1表示1～6的整数，m2表示1～6的整数。
进一步优选地，所述并噻唑交联多孔有机聚合物是通过以下通式聚合而成：
其中，n1表示0或1；m1表示1～3的整数；m2表示1～4的整数，n2+m2＝4。
进一步优选地，所述并噻唑交联多孔有机聚合物是通过以下通式聚合而成：
其中，m2表示3或4，n2+m2＝4。
进一步优选地，所述并噻唑交联多孔有机聚合物是通过以下通式聚合而成：
进一步优选地，所述并噻唑交联多孔有机聚合物是通过以下通式聚合而成：
其中，m1表示3。
进一步优选地，所述并噻唑交联多孔有机聚合物是通过以下通式聚合而成：
一种并噻唑交联多孔有机聚合物的制备方法，采用溶剂热法将式I所表示的化合物和式II所表示的化合物在溶剂DMF中进行无催化剂反应制备，并经萃取和分离后得到目标物III的聚合物，
其中，R表示Ar或Ph；Y表示C、S或N；n1表示0或1；m1表示1～6的整数，m2表示1～6的整数。
进一步优选地，其中上式中，所述R表示Ph；Y表示C，n1表示0或1；m1表示1～3的整数；m2表示1～4的整数，n2+m2＝4；即由下列反应物所制备的目标物III的聚合物，
进一步优选地，其中上式中，所述R表示Ph；Y表示C，n1表示1；m1表示1的整数；m2表示3或4的整数，n2表示0或1，且n2+m2＝4；即由下列反应物所制备的目标物III的聚合物，
进一步优选地，其中上式中，所述R表示Ph；n1表示0，n2表示0；m1表示3；m2表示1，n2表示0或1，且n2+m2＝4；即由下列反应物所制备的目标物III的聚合物，
进一步优选地，上述合成反应中，将反应物式I和式II混合后进行超声粉碎2分钟，并经三个冻融循环后在真空下密封，然后再在DMF溶剂中通过溶剂热法进行无催化剂反应，溶剂热法的反应温度为160℃，反应时间为20～26小时，萃取时所用的萃取试剂为卤代烷。
进一步优选地，所述式IV的聚合物制备方法为：将式IV所表示的化合物和式II所表示的化合物混合后进行超声粉碎2分钟，再经过三个冻融循环后在真空下密封，再在温度为160℃下，溶剂DMF中进行无催化剂反应20～26小时，并经萃取和分离后得到目标物TzTz-POP-2，
进一步优选地，所述式IV的聚合物制备方法为：将式VI所表示的化合物和式II所表示的化合物混合后进行超声粉碎2分钟，再经过三个冻融循环后在真空下密封，再在温度为160℃下，溶剂DMF中进行无催化剂反应20～26小时，并经萃取和分离后得到目标物TzTz-POP-1，
本发明提供了一种并噻唑交联多孔有机聚合物及其制备方法，其主要具有的有益效果为：本发明首次报道了一种非晶态并噻唑交联多孔有机聚合物，该聚合物的制备方法简单，设备要求低，制备过程中无需任何催化剂，而目前通常合成这些交联多孔有机聚合物需要使用昂贵的金属基刘易斯酸催化剂，因此，本发明提供的无催化剂制备方法是制备多孔有机聚合物的更简便、成本更低的途径。且该聚合物的交联基团为并噻唑，在工业上具有显著的性能，例如，其可用于温室气体二氧化碳的分离与吸收等。
具体实施方式
本发明实施例所述的一种并噻唑交联多孔有机聚合物及其制备方法。下面以具体实验案例为例来说明具体实施方式，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
这些化合物均为市售品。
实施例1
在耐热玻璃管中加入四(4-甲酰基苯基)甲烷(式IV所示化合物，96.6mg，0.22mmol)和二硫代草酰胺(式II所示化合物，54mg，0.44mmol)及无水二甲基甲酰胺(DMF)3ml，混合物被超声粉碎2分钟，并经三个冻融循环脱气后，在真空下密封，加热到160℃，保持24小时。反应产物冷却到室温下，离心得到黄色沉淀。粗产品采用索氏提取法用CHCl3彻底洗涤24小时，在120℃下真空干燥12个小时得到黄色粉末(121mg)，即为目标产物TzTz-POP-2，产率：80％。
目标产物的结果分析：
①元素分析结果：C 57.89％，H 4.20％，N 7.7％。
②FT-IR(KBr)：1600cm-1处的吸收峰是并噻唑环上碳氮双键的伸缩振动引起，1700cm-1处的吸收峰则是TzTz-POP-2的碳氧双键伸缩振动谱带。
③13CNMR(500MHz，DSMO)，δ：64.9(TzTz-POP-2四面体中心的脂肪碳)，127.6，131.6(架构单元上的芳香碳)，149.2，168.4(原位并噻唑环上的sp2碳)。
④X-ray结果显示TzTz-POP-2为非晶态固体。热重分析表明其具有良好的热稳定性。
⑤BET法测定TzTz-POP-2比表面积为488m2·g-1，总孔容积为0.59cm3·g-1。与一些经典的分子筛及多孔有机聚合物不相上下。
TzTz-POP-2的多孔特性由77k下氮气的吸附脱附等温线衡量。完全可逆的等温线意味着在相对低压下的快速吸收，证实该聚合物是微孔型的。
实施例2
在耐热玻璃管中加入1，3，5-苯三甲醛(式VI所示化合物，143mg，0.882mmol)和二硫代草酰胺(式II所示化合物，160mg，1.3mmol)及无水二甲基甲酰胺(DMF)5ml，混合物被超声粉碎2分钟，并经三个冻融循环脱气后，在真空下密封，加热到160℃，保持24小时。反应产物冷却到室温下，离心得到黄色沉淀。粗产品采用索氏提取法用CHCl3彻底洗涤24小时，在120℃下真空干燥12个小时得到黄色粉末(230mg)，即为目标产物TzTz-POP-1，产率：76％。
目标产物的结果分析：
①元素分析结果：C 45.75％，H 2.98％，N 11.3％。
②FT-IR(KBr)：1600cm-1处的吸收峰是并噻唑环上碳氮双键的伸缩振动引起。
③13CNMR(500MHz，DSMO)，δ：64.9(TzTz-POP-2四面体中心的脂肪碳)，128.3，134.6(架构单元上的芳香碳)，151.1，167.2(原位并噻唑环上的sp2碳)，192.7(未反应的醛基)。
④X-ray结果显示TzTz-POP-1为非晶态固体。热重分析表明其具有良好的热稳定性。
⑤BET法测定TzTz-POP-1比表面积为299m2·g-1，总孔容积为0.38cm3·g-1。不及TzTz-POP-2。
TzTz-POP-1的多孔特性由77k下氮气的吸附脱附等温线衡量。完全可逆的等温线意味着在相对低压下的快速吸收，证实该聚合物是微孔型的。
实施例3
在273K和298K温度下，测量TzTz-POPs在0～1bar压力下对二氧化碳的吸收量，273K时，他们的吸收能力分别为：
TzTz-POP-1：1.9mmol·g-1(8.4wt％)，TzTz-POP-2：2.5mmol·g-1(11.0wt％)。
虽然它们对二氧化碳的吸收能力不及部分已报道的多孔吸收剂，但TzTz-POP-2的二氧化碳吸收能力不仅高于之前报道的共轭微孔聚合物(CMPs)，也能和超高交联吡咯类多孔聚合物(2.7mmol/g)相提并论，但相较这些聚合物的制备方法，本发明提供的无催化剂制备方法更简便。
测量过程中发现，TzTz-POP-2具有良好的二氧化碳吸附-脱附循环曲线，预示着其在再生循环中的优良脱附能力。对在273K和298K下的二氧化碳吸附等温线进行拟合并应用克拉佩龙方程式的变体可以计算出TzTz-POPs的吸附热。在低吸附量下，两种TzTz-POPs是均显示出高的吸附热，超过了已报道的许多其他多孔有机聚合物。但是，这个热值依然低于化学吸附过程的热值，表明由于网状结构中并噻唑基团的存在，通过与网状结构之间的偶极一四极矩作用，二氧化碳分子产生了强烈的极化作用。同时，也表明了TzTz-POPs具有内在的超微孔隙，这更有利于二氧化碳的脱附。
实施例4
由于工业应用中被吸收的气流通常含有约70％的氮气，因此对于基于POPs的二氧化碳吸收剂来说，选择性是另一个重要的参数。为了测量TzTz-POPs的分离能力，在273K和298K下分别进行了氮气的吸附实验，并计算得到了TzTz-POPs吸收二氧化碳和氮气的选择性数值：273K下TzTz-POP-1的CO2/N2选择性为54，TzTz-POP-2的CO2/N2选择性为35。对于基于POPs的二氧化碳捕集材料，由于气体吸收量的减少，升高温度通常使选择性降低。但是，298K下TzTz-POP-1和TzTz-POP-2的CO2/N2选择性仍然保持了一个良好的水平，分别达到了34和23。高的选择性使得TzTz-POPs成为了可应用于二氧化碳捕集分离的潜在材料。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下所作的有关本发明的任何修饰或变更，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种并噻唑交联多孔有机聚合物，其特征在于：所述并噻唑交联多孔有机聚合物是通过以下通式聚合而成：
其中，R表示Ar或Ph；Y表示C、S或N；n1表示0或1；m1表示1～6的整数，m2表示1～6的整数。
2.根据权利要求1所述的并噻唑交联多孔有机聚合物，其特征在于：所述并噻唑交联多孔有机聚合物是通过以下通式聚合而成：
其中，n1表示0或1；m1表示1～3的整数；m2表示1～4的整数，n2+m2＝4。
3.根据权利要求2所述的并噻唑交联多孔有机聚合物，其特征在于：所述并噻唑交联多孔有机聚合物是通过以下通式聚合而成：
其中，m2表示3或4，n2+m2＝4。
4.根据权利要求3所述的并噻唑交联多孔有机聚合物，其特征在于：所述并噻唑交联多孔有机聚合物是通过以下通式聚合而成：
5.根据权利要求2所述的并噻唑交联多孔有机聚合物，其特征在于：所述并噻唑交联多孔有机聚合物是通过以下通式聚合而成：
6.一种并噻唑交联多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：交联基团为并噻唑，其制备方法为：采用溶剂热法将式I所表示的化合物和式II所表示的化合物在溶剂DMF中进行无催化剂反应制备，并经萃取和分离后得到目标物III的聚合物，
其中，R表示Ar或Ph；Y表示C、S或N；n1表示0或1；m1表示1～6的整数，m2表示1～6的整数。
7.根据权利要求6所述的并噻唑交联多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：交联基团为并噻唑，其制备方法为：采用溶剂热法将式I所表示的化合物和式II所表示的化合物在溶剂DMF中进行无催化剂反应制备，并经萃取和分离后得到目标物III的聚合物，
其中，n1表示0或1；m1表示1～3的整数；m2表示1～4的整数，n2+m2＝4。
8.根据权利要求6或7所述的并噻唑交联多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：将反应物式I和式II混合后进行超声粉碎2分钟，并经三个冻融循环后在真空下密封，然后再在DMF溶剂中通过溶剂热法进行无催化剂反应，溶剂热法的反应温度为160℃，反应时间为20～26小时，萃取时所用的萃取试剂为卤代烷。
9.根据权利要求8所述的并噻唑交联多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：所述式IV的聚合物制备方法为：将式IV所表示的化合物和式II所表示的化合物混合后进行超声粉碎2分钟，再经过三个冻融循环后在真空下密封，再在温度为160℃下，溶剂DMF中进行无催化剂反应20～26小时，并经萃取和分离后得到目标物TzTz-POP-2，
10.根据权利要求8所述的并噻唑交联多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：所述式IV的聚合物制备方法为：将式VI所表示的化合物和式II所表示的化合物混合后进行超声粉碎2分钟，再经过三个冻融循环后在真空下密封，再在温度为160℃下，溶剂DMF中进行无催化剂反应20～26小时，并经萃取和分离后得到目标物TzTz-POP-1，
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