CN103350000B

CN103350000B - 具有核/壳结构的金属-有机骨架/SiO2复合纳米材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103350000B
Application number: CN201310309194.9A
Authority: CN
Inventors: 李宗群; 邰燕芳; 周密
Original assignee: Bengbu College
Current assignee: Bengbu College
Priority date: 2013-07-22
Filing date: 2013-07-22
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2033-07-22
Also published as: CN103350000A

Abstract

本发明涉及一种具有核/壳结构的金属–有机骨架/SiO₂复合纳米材料及其制备方法和应用。本发明的复合纳米材料，包含至少一种金属离子和至少一种刚性有机配体，金属离子与刚性有机配体之间通过配位键连接形成内核，所述内核包裹在SiO₂外壳中，其制备方法是室温下通过超声辐射作用，将一定比例的金属离子、刚性有机配体以及硅酸四乙酯溶于溶剂中，通过化学作用，一步合成具有核/壳结构的金属–有机骨架/SiO₂复合纳米材料。本发明的制备方法反应时间短，耗能低，节约溶剂，而且可以控制SiO₂外壳厚度。本发明的复合纳米材料能够增加可见光的利用率，可作为光催化剂，应用于在可见光下降解有机污染物。

Description

具有核/壳结构的金属-有机骨架/SiO2复合纳米材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体是具有核/壳结构的金属–有机骨架/SiO₂复合纳米材料及其制备方法和应用。

技术背景

金属–有机骨架是由金属离子和刚性有机配体通过配位键构筑而成的多孔杂化材料，这类材料由于在催化、气体存储与分离、光学器件以及药物传递等方面的用途得到了迅速的发展。金属–有机骨架的合成有多种方法，其中超声法能够高效地合成金属–有机骨架材料，如Qiu L G等在Chemical Communications2008年第31期第3642–3644页；以及Jhung S H.等Chemsistry A European Journal2010年第16卷第13期第1046–1052页所发表的论文。最近，科研工作者发现金属–有机骨架在光催化方面的应用受到了较为广泛的关注，如Chen J S.等在Chemical Communications2004年第16期第1814–1815页；Garcia H.等在The Journal of Physical Chemistry C2007年第111卷第1期第80–85页以及Majima T等在The Journal of Physical Chemistry C2007年第112卷第36期第14090–14101页所发表的论文报道了金属–有机骨架的光催化性质。

具有核/壳结构的金属–有机骨架/SiO₂在光化学能够明显提高材料对光能的吸收并发生一定波长的红移，增加可见光的利用率；据Lin W B.等在Journal of The American Chemical Society2008年第130期第35卷第11584–11585页报道，SiO₂壳层能够改善复合材料的生物相容性，改变内核离子的化学反应活性，还可以提高材料的稳定性和分散性；另外，SiO₂壳层具有较大的比表面积，对有机化合物具有较强的吸附能力，有利于提高有机污染物在催化剂上的局部浓度，增加核内金属–有机骨架纳米离子的光催化效果。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种具有核/壳结构的金属–有机骨架/SiO₂复合纳米材料及其制备方法和应用。本发明是在室温下利用超声辐射一步合成具有核/壳结构的金属–有机骨架/SiO₂复合纳米材料，具有反应时间短、耗能低、包裹的SiO₂壳层厚度可控等特点。本发明合成的核/壳结构具有立方体、棒状、球形等规整的几何外形。本发明的具有的金属–有机骨架/SiO₂复合纳米材料能够增加可见光利用率，提高材料的稳定性和分散性，可作为光催化剂，应用于在可见光下降解有机污染物。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种具有核/壳结构的金属–有机骨架/SiO₂复合纳米材料，包含至少一种金属离子和至少一种刚性有机配体，金属离子与刚性有机配体之间通过配位键连接形成内核，所述内核包裹在SiO₂外壳中，外形尺寸为50～400nm，SiO₂外壳厚度为5～100nm，例如：外形为立方体状的外形尺寸为100～300nm，SiO₂外壳厚度为12～60nm；外形为棒状的长度为1～10μm，直径为50～100nm，SiO₂外壳厚度为10～50nm；

所述的金属离子是Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Al³⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Ti³⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Y³⁺、Ru³⁺、Rh³⁺、Pd²⁺、Ag⁺、Cd³⁺、Pt²⁺、Hg²⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺或Yb³⁺；所述的刚性有机配体是1,2,4–苯三甲酸、1,3,4–苯三甲酸、1,3,5–苯三甲酸、1,2,4,5–苯四甲酸、2,3–吡啶二甲酸、2,4–吡啶二甲酸、2–吡啶甲酸、3–吡啶甲酸、4–吡啶甲酸、咪唑–2,4–二甲酸、咪唑–2,5–二甲酸、吡唑–2,4–二甲酸、吡唑–3,5–二甲酸、1,8–萘二甲酸、2,6–萘二甲酸，4–（4–氨基–5–巯基–1,2,4–三氮唑–3–取代）–苯甲酸、3–（4–氨基–5–巯基–1,2,4–三氮唑–3–取代）–苯甲酸、1–羧基–3,5–双（4–氨基–5–巯基–1,2,4–三氮唑–3–取代）–苯、1–羧基–2,5–双（4–氨基–5–巯基–1,2,4–三氮唑–3–取代）–苯、4–（4–氨基–5–巯基–1,2,4–三氮唑–3–取代）–1,3–苯二甲酸、4–（4–氨基–5–巯基–1,2,4–三氮唑–3–取代）–1,2–苯二甲酸、5–（4–氨基–5–巯基–1,2,4–三氮唑–3–取代）–1,3–苯二甲酸、5–（4–氨基–5–巯基–1,2,4–三氮唑–3–取代）–1,2–苯二甲酸、4–（4–氨基–5–巯基–1,2,4–三氮唑–3–取代）–1,2,5–苯三甲酸或5–（4–氨基–5–巯基–1,2,4–三氮唑–3–取代）–1,2,4–苯三甲酸。

具有核/壳结构的金属–有机骨架/SiO₂复合纳米材料是在室温下利用超声辐射一步制得，具体为：

将金属离子、刚性有机配体以及硅酸四乙酯按比例溶于溶剂中，通过超声辐射作用，一步合成具有核/壳结构的金属–有机骨架与二氧化硅复合纳米材料，所述溶剂是水、碱性有机溶剂和醇类有机溶剂的混合物；

所述金属离子是Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Al³⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Ti³⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Y³⁺、Ru³⁺、Rh³⁺、Pd²⁺、Ag⁺、Cd³⁺、Pt²⁺、Hg²⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺或Yb³⁺；

所述的刚性配体是1,2,4–苯三甲酸、1,3,4–苯三甲酸、1,3,5–苯三甲酸、1,2,4,5–苯四甲酸、2,3–吡啶二甲酸、2,4–吡啶二甲酸、2–吡啶甲酸、3–吡啶甲酸、4–吡啶甲酸、咪唑–2,4–二甲酸、咪唑–2,5–二甲酸、吡唑–2,4–二甲酸、吡唑–3,5–二甲酸、1,8–萘二甲酸、2,6–萘二甲酸，4–（4–氨基–5–巯基–1,2,4–三氮唑–3–取代）–苯甲酸、3–（4–氨基–5–巯基–1,2,4–三氮唑–3–取代）–苯甲酸、1–羧基–3,5–双（4–氨基–5–巯基–1,2,4–三氮唑–3–取代）–苯、1–羧基–2,5–双（4–氨基–5–巯基–1,2,4–三氮唑–3–取代）–苯、4–（4–氨基–5–巯基–1,2,4–三氮唑–3–取代）–1,3–苯二甲酸、4–（4–氨基–5–巯基–1,2,4–三氮唑–3–取代）–1,2–苯二甲酸、5–（4–氨基–5–巯基–1,2,4–三氮唑–3–取代）–1,3–苯二甲酸、5–（4–氨基–5–巯基–1,2,4–三氮唑–3–取代）–1,2–苯二甲酸、4–（4–氨基–5–巯基–1,2,4–三氮唑–3–取代）–1,2,5–苯三甲酸或5–（4–氨基–5–巯基–1,2,4–三氮唑–3–取代）–1,2,4–苯三甲酸。

所述的碱性有机溶剂是N,N–二甲基甲酰胺、N,N–二乙基甲酰胺、N,N–二甲基乙酰胺、N,N–二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺或二甲基亚砜；

所述的醇类有机溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、苯甲醇、乙二醇、丙三醇或二甘醇。

本发明的具有核/壳结构的金属–有机骨架/SiO₂复合纳米材料的制备方法，优选的技术方案为：在室温下，将刚性有机配体溶于水、碱性有机溶剂和醇类有机溶剂的混合溶液中，加入金属盐的水溶液或将溶有刚性有机配体的溶液加入到金属盐的水溶液中，然后将正硅酸乙酯溶液缓慢加入上述混合液中，放入超声仪，使反应混合物在一定频率的超声波条件下反应一段时间，反应时间为1～12h，优选1～3h；反应完成后，利用目前工业生产中常用分离方式，把产物分离，例如固液分离、离心分离、过滤或萃取等，优选方式为离心分离；分离后的固体用至少一种溶剂洗涤至少一次，优选溶剂为水、醇或它们的混合物；洗涤后的产物直接干燥或真空干燥，优选真空干燥，即可得到具有核/壳结构的金属–有机骨架/SiO₂复合纳米材料。

本发明采用超声法一步合成具有立方体状、棒状球形等规整的几何外形、SiO₂壳层的厚度在5～100nm的具有核/壳结构的金属–有机骨架/SiO₂复合纳米材料，具有反应时间短、耗能低等特点，而且本方法可通过控制超声时间来实现控制SiO₂外壳厚度的目的。

本发明的具有核/壳结构的金属–有机骨架/SiO₂复合纳米材料可以增强可见光的利用率，可以作为光催化剂，应用于在可见光下降解有机污染物，所述有机污染物指有机染料，例如次甲基蓝、酚类化合物、苯胺类化合物等。

酚类化合物有：苯酚、间甲酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、五氯酚、对-硝基酚等。

芳胺类有机化合物有：苯胺、二硝基苯胺、对硝基苯胺、2,6-二氯硝基苯胺等。

附图说明

图1是不同超声时间合成的具有核/壳结构的Cu₃(BTC)₂/SiO₂的透射电镜图。

图2是不同超声时间合成的具有核/壳结构的Cu₃(BTC)₂/SiO₂的X射线衍射图。

图3是Cu₃(BTC)₂及不同壳厚的Cu₃(BTC)₂/SiO₂的紫外–可见吸收光谱图。

图4是超声1.5h合成的具有核/壳结构的Zn₃(BTC)₂/SiO₂的透射电镜图和红外光谱图。

图5是超声时间合成的具有核/壳结构的Zn₃(BTC)₂/SiO₂的X射线衍射图。

图6是可见光照射下具有核/壳结构的Cu₃(BTC)₂/SiO₂光催化降解苯酚的曲线图。

图7是可见光照射下具有核/壳结构的Zn₃(BTC)₂/SiO₂光催化降解次甲基蓝的曲线图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

具有核/壳结构的立方体Cu₃(BTC)₂/SiO₂复合纳米材料的制备：

在室温下，将1,3,5–苯三甲酸（H₃BTC，0.5mmol)及NaOH(1.6mmol)溶于2mL N,N′–二甲基甲酰胺（DMF）、20mL去离子水和15mL乙醇混合溶液，然后加入5mL去离子水溶解的二水合醋酸铜(Cu(OAc)₂·2H₂O，0.5mmol)，将1mL（密度0.93，分子量208）正硅酸乙酯溶液（TEOS）30min内分次加入以上混合溶液，放入超声仪(JK–50B，额定功率50W，40kHz)，分别超声1.5h、2h、2.5h。产品在高速离心机中8000rpm离心分离2min，分别水洗醇洗各三次，70℃真空干燥，分别获得壳层厚度为12nm、50nm和60nm的Cu₃(BTC)₂/SiO₂复合纳米材料。图1是实施例1合成的Cu₃(BTC)₂/SiO₂的透射电镜（TEM）图。从图中可以清晰的看到方形的化合物表面包裹一层无定型的SiO₂外壳，形成尺寸在100～300nm大小均匀的立方颗粒，另外SiO₂外壳的厚度随反应时间的增加明显的变厚，而Cu₃(BTC)₂粒子由于被SiO₂包裹而阻碍其晶型的继续生长，使得到的颗粒结构稳定，形貌均匀。据计算包裹的SiO₂的厚度随时间在可控增长，反应1.5h厚度为12nm（见图1（a～c）），反应2h厚度为50nm（见图1（d～f））。反应2.5h厚度为60nm（见图1（h～i））。这些数据证明，Cu₃(BTC)₂/SiO₂的壳层厚度通过改变超声时间达到可控。

图2是实施例1合成的Cu₃(BTC)₂/SiO₂复合纳米材料的X射线衍射图，结果表明采用超声合成法合成的复合材料与标准图谱（见图2(a)）一致，表明获得了目标产物，SiO₂分子包裹在Cu₃(BTC)₂晶粒外形成非晶态复合材料，具有独特的衍射峰值。同时在图（见图2(b)～(d)）中可发现，衍射峰高度随超声时间的增加有轻微的变低，因为Cu₃(BTC)₂分子表面包裹上SiO₂，随着反应时间增加，无定型的SiO₂的厚度增加，引起衍射峰的高度变低。

图3是Cu₃(BTC)₂化合物及不同壳厚的Cu₃(BTC)₂/SiO₂的紫外–可见吸收光谱图，核的吸收峰位为700.6nm（见图3(a)），吸收强度为0.60，当包裹的SiO₂厚度分别在12nm、 50nm和60nm，最大吸收峰分别在716.4nm（见图3(b)），713.1nm（见图3(c)）和705.3nm（见图3(d)），吸收强度分别为0.71、0.77和0.81，峰值明显提高，说明因SiO₂壳厚度增加，复合材料的光吸收能力有了较大的增强，表明核/壳材料Cu₃(BTC)₂/SiO₂能够明显的提高可将光的利用率。

实施例2

具有核/壳结构的棒状Zn₃(BTC)₂/SiO₂复合纳米材料的制备：

在室温下，将1,3,5–苯三甲酸（H₃BTC，0.5mmol)及NaOH(1.6mmol)溶于2mL N,N′–二甲基甲酰胺（DMF）、20mL去离子水和15mL乙醇混合溶液，然后加入5mL去离子水溶解的二水合醋酸锌(Zn(OAc)₂·2H₂O，0.5mmol)，将1mL（密度0.93，分子量208）正硅酸乙酯溶液（TEOS）60min内分次加入以上混合溶液，放入超声仪(JK–50B，额定功率50W，40kHz)，超声1.5h。产品在高速离心机中8000rpm，离心2min，分别水洗醇洗各三次，70℃真空干燥，获得壳层厚度为20nm（见图4(a)～(c)）棒状Zn₃(BTC)₂/SiO₂复合纳米材料。红外光谱（见图4(d)）研究显示Zn₃(BTC)₂/SiO₂核/壳材料没有发现Zn₃(BTC)₂谱图，证明壳层SiO₂包覆良好。

图5为Zn₃(BTC)₂的标准图谱（见图5(a)）以及具有棒状核/壳结构的Zn₃(BTC)₂/SiO₂的XRD图（见图5(b)）。可以发现我们所获产物的图谱与标准图谱一致，说明通过超声法成功地获得了目标产物，并且没有发现壳层SiO₂的衍射峰，说明壳层SiO₂为无定形物质。实施例3

具有核/壳结构的Cu₃(BTC)₂/SiO₂复合纳米材料在降解有机污染物苯酚方面的应用：

称取实施例2中所制Cu₃(BTC)₂/SiO₂复合纳米材料2mg。将其加入100mL浓度为25mg·L^–1的苯酚和浓度为1.0×10^–4mol·L^–1的H₂O₂的混合溶液中，室温下，暗处静置2h以达到吸附平衡。以500W氙灯为可见光源，附有420nm滤光片，光源距离液面约15cm，开启氙灯，定时取样2mL，苯酚的含量采用4–氨基安替比林分光光度法（中华人民共和国国家环境保护标准，HJ530–2009）进行显色，采用双光束紫外–可见光分光光度计于510nm处测定其吸光度，测定溶液中苯酚的浓度，评价不同核/壳厚度复合材料的光催化活性。

图6为Cu₃(BTC)₂以及不同SiO₂壳层厚度样品，在可见光条件下降解苯酚的曲线，同时考察了H₂O₂的存在对光催化活性的影响并与TiO₂做比较。可以发现具有核/壳结构的Cu₃(BTC)₂/SiO₂复合纳米材料的光降解苯酚的效果明显优于相同条件下的TiO₂。

实施例4

具有核/壳结构的Zn₃(BTC)₂/SiO₂复合纳米材料在降解有机染料次甲基蓝方面的应用：

称取实施例2中所制Zn₃(BTC)₂/SiO₂复合纳米材料2mg。将其加入100mL浓度为25mg·L^–1的次甲基蓝溶液中，室温下，暗处静置2h以达到吸附平衡。以500W氙灯为可见光源，附有420nm滤光片，光源距离液面约15cm，开启氙灯，定时取样2mL，采用双光束紫外–可见光分光光度计于664nm处测定其吸光度，评价核/壳Zn₃(BTC)₂/SiO₂复合材料对次甲基蓝的光催化活性。

图7为Zn₃(BTC)₂/SiO₂复合纳米材料，在可见光条件下降解次甲基蓝的曲线。可以发现具有核/壳结构的Zn₃(BTC)₂/SiO₂复合纳米材料的能够在可见光下光降解次甲基蓝，这是由于骨架Zn₃(BTC)₂具有半导体量子点ZnO₄，具有光催化性质，同时，壳层在pH高于3时，其表面带负电荷，利于静电引力有效的吸附碱性染料次甲基蓝，从而增加了次甲基蓝的局部浓度，提高了光催化活性。

Claims

1.具有核/壳结构的金属-有机骨架/SiO₂复合纳米材料的制备方法，其特征在于：将金属离子、刚性有机配体以及硅酸四乙酯按比例溶于溶剂中，通过超声辐射作用，一步合成具有核/壳结构的金属-有机骨架/ SiO₂复合纳米材料；

所述的具有核/壳结构的金属-有机骨架/ SiO₂复合纳米材料包含至少一种金属离子和至少一种刚性有机配体，金属离子与刚性有机配体之间通过配位键连接形成内核，所述内核包裹在SiO₂外壳中，外形尺寸为50～400 nm，SiO₂外壳厚度为5～100 nm；

所述的溶剂是水、碱性有机溶剂和醇类有机溶剂的混合物；

所述的金属离子是Cu²⁺或Zn²⁺；

所述的刚性有机配体是1,3,5–苯三甲酸。

2.如权利要求1所述的具有核/壳结构的金属–有机骨架/SiO₂复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述的碱性有机溶剂是N,N–二甲基甲酰胺、N,N–二乙基甲酰胺、N,N–二甲基乙酰胺、N,N–二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺或二甲基亚砜；所述的醇类有机溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、苯甲醇、乙二醇、丙三醇或二甘醇。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法制备的具有核/壳结构的金属–有机骨架/SiO₂复合纳米材料的应用，其特征在于：作为光催化剂，应用于可见光下降解有机污染物。

4.如权利要求3所述的具有核/壳结构的金属–有机骨架/SiO₂复合纳米材料的应用，其特征在于：所述有机污染物指有机染料。