CN111269430B - 一种空心核壳结构金属-有机骨架材料的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种空心核壳结构金属‑有机骨架材料的制备方法和应用，属于材料技术领域。本发明提供了一种简单、高效、无模板的一步合成法来制备空心核‑壳结构金属‑有机骨架纳米材料，其中，贵金属单质或贵金属合金为核、多孔空心金属‑有机骨架为壳，本发明的原理是基于在分子水平上晶体结构稀有的自转化过程而产生的从实心核‑壳结构变成空心核‑壳结构性能，本发明的材料结合了传统贵金属纳米颗粒的强催化活性和新型多孔空心金属‑有机骨架的独特优势，从而起到协同增强的成效。本发明的贵金属纳米颗粒与多孔空心金属‑有机骨架核‑壳功能材料可以作为超强催化活性的催化剂，应用于高选择性的多相催化反应和制氢反应。

Description

一种空心核壳结构金属-有机骨架材料的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种空心核壳结构金属-有机骨架材料的制备方法和应用，属于材料技术领域。
背景技术
金属-有机骨架材料(Metal-organic frameworks,简称MOFs)是一类极有吸引力的多孔晶体材料，具有可调节的孔结构和明确定义的物理化学性质。由于多齿有机配体的种类多样性以及作为配位节点的无机金属离子或团簇的种类丰富性，可以根据目标性能需要对金属-有机骨架的微观结构进行针对设计和构筑。这些独特的优越性能使它们具有广泛的工业应用前景，例如传感、吸附和分离、药物输送和催化等。近年来，具有复杂纳米结构的空心金属-有机骨架功能材料尤为吸引研究者们广泛的研究兴趣，与实心骨架材料相比，空心骨架材料具有更大的封闭腔体、高比表面积以及快速传递小分子等优点。在过去的几年中，国际上已经有一些关于空心金属-有机骨架材料的制备工作报道，例如：Tsung及其合作者在Nanoscale 2015年第7卷第46期第19408-19412页发表的文章；Huo研究组在Angewandte Chemie International Edition 2017年第56卷第20期第5512-5516页发表的论文以及Xu课题组在Journal of the American Chemical Society 2019年第141卷第19期第7906-7916发表的论文。尽管越来越多的科研工作者们在设计和开发新型空心金属-有机骨架材料并发展它们的多功能应用上付出了大量的努力，但由于其具有相对较差的化学稳定性阻碍了它们的实际工业应用价值。
为了解决这个问题，研究者们在多功能纳米颗粒与金属-有机骨架复合材料方面做出了大量的研究工作，从而实现结合彼此的优点、克服各自的缺点，与单独组分相比，由于复合材料具有协同作用可以明显提高其性能。目前通过“bottle-around-the-ship”和“ship-in-a-bottle”两种方法，已经成功的设计和制备了一系列基于金属-有机骨架的复合功能材料。在这些复合材料中，以多功能纳米颗粒为核、空心金属-有机骨架为壳的空心核-壳结构材料被认为是获得协同作用的最有效方法之一，并可用于多种新颖的用途。贵金属纳米颗粒由于其具有优异的性能和高效多相催化活性应用而被广泛关注。然而，金属纳米颗粒具有高表面能，其在催化反应过程中容易发生团聚现象，从而降低其催化活性。基于该问题，将贵金属纳米颗粒封装在空心多孔金属-有机骨架材料中是保护金属纳米颗粒长期稳定性的理想方法。最近，国际上已有研究者们采用硬模板法来制备空心核-壳结构金属-有机骨架材料，但此方法制备过程复杂、耗时长且模板移除处理条件苛刻。因此，开发一种简单有效的方法合成基于金属-有机骨架空心核-壳结构功能材料仍然具有巨大挑战。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种空心核-壳结构金属-有机骨架复合功能材料的合成方法及其在催化领域的应用。本发明采用了一种简单、高效的一步水热自组装方法合成了一系列空心核-壳结构金属-有机骨架纳米材料，其中，贵金属单质或贵金属合金为核，多孔空心金属-有机骨架为壳；本发明的规则空心核-壳结构纳米材料是在分子水平上利用晶体材料结构相互转化而合成的；空心核-壳结构纳米材料的组成、形貌和尺寸在晶体结构转化过程中可以通过反应时间、反应温度、反应的金属离子投入比例等进行有效调控。本发明得到的基于贵金属纳米颗粒与多孔空心金属-有机骨架复合功能材料可以作为高选择性的多相催化剂，应用于催化领域。
本发明的第一个目的是提供一种空心核-壳结构金属-有机骨架复合功能材料的制备方法，所述方法是将过渡金属离子源、贵金属离子源和多齿有机配体分散于溶剂中，进行一锅溶剂热反应，反应结束后，分离取沉淀，洗涤、干燥；所述溶剂为DMF、DMAC和EtOH组成的混合溶剂。
本发明方法通过无模板一步水热法合成以贵金属单质或贵金属合金纳米颗粒为核、空心金属-有机骨架为壳的空心核-壳结构材料。本发明方法制备过程简单、可控，可快速的合成空心核-壳结构金属-有机骨架纳米复合功能材料，其组成可以通过投入的贵金属离子种类、过渡金属离子的种类、有机配体的种类以及不同浓度比来调控；其空心部分可以高浓度快速传输客体分子，多孔外壳可以有效的保护内部贵金属核以及起到对客体分子的尺寸选择性。
在一种实施方式中，所述过渡金属离子源、贵金属离子源和多齿有机配体的用量摩尔比为12:1:4。
在一种实施方式中，所述溶剂中DMF、DMAC和EtOH的体积用量比为1:4:3～4:1:3，优选5:5:6。
在一种实施方式中，所述溶剂的体积用量为相对过渡金属离子源、贵金属离子源和多齿有机配体总质量的275倍。
在一种实施方式中，所述过渡金属离子源选自如下一种或多种：锌离子、铁离子、镍离子、钴离子、铝离子、铜离子、锆离子、镁离子、钛离子等可溶性盐。所述可溶性盐包括硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮金属盐等。
在一种实施方式中，所述贵金属离子源选自如下一种或多种：Au、Ag、Pd、Pt等可溶性盐。
在一种实施方式中，所述的多齿有机配体是指含有O、N、S、P等可以提供孤对电子的刚性配体，例如：羧基、嘧啶基、磷酸基、氨基、腈基、吡啶基、卟啉基、巯基、磺酸基、杂环等等。
在一种实施方式中，所述的多齿有机配体可以为二氨基对苯二甲酸、草酸、1,3-丙二酸、1,4-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸，顺-丁烯二酸或反-丁烯二酸，或乙二胺、或1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺等，以及烷基联结的杂环类化合物如1,2-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-乙烷、1,3-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-丙烷、1,4-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-丁烷、1,5-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-戊烷或1,6-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-己烷；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、邻苯二乙酸、1,4-苯二氧乙酸、1,3-苯二氧乙酸、1,2-苯二氧乙酸、4-羧基-苯氧乙酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、2,3-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸、2-吡啶甲酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸、咪唑-2,4-二甲酸、咪唑-2,5-二甲酸、吡唑-2,4-二甲酸、吡唑-3,5-二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸，以及含芳环的联结基团联结的杂环类化合物如1,4-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯、1,3-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯、1,3,5-三(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯、4-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯甲酸、3-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯甲酸、1-羧基-3,5-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯、1-羧基-2,5-双(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-苯、4-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-1,3-苯二甲酸、4-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-1,2-苯二甲酸、5-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-1,3-苯二甲酸、5-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-1,2-苯二甲酸、4-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-1,2,5-苯三甲酸、5-(4-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑-3-取代)-1,2,4-苯三甲酸等。
在一种实施方式中，所述过渡金属离子源优选锌盐和镍盐。其中，锌盐和镍盐中Zn和Ni的摩尔比为1:10～10:1；优选7:12。
在一种实施方式中，所述空心核-壳结构金属-有机骨架材料，是在DMF-DMAC-EtOH混合溶剂里通过一步法制备得到。
在一种实施方式中，混合溶剂体积比为DMF：DMAC：EtOH＝5:5:6。
在一种实施方式中，所述空心核-壳结构金属-有机骨架功能材料的制备反应时间优选在0.5h至24h，反应温度优选在20℃至200℃。
在一种实施方式中，所述空心核-壳结构金属-有机骨架功能材料的制备具体包括：将含有聚乙烯吡咯烷酮、过渡金属离子、贵金属盐以及有机配体溶解在DMF-DMAC-EtOH混合溶剂里，然后将混合物转移到高压反应釜中，反应所需时间后，冷却、离心、洗涤、干燥；高温下贵金属离子首先被还原为被PVP修饰的贵金属纳米颗粒，继而金属-有机骨架围绕PVP修饰的贵金属纳米颗粒生长成实心核-壳结构金属-有机骨架材料，最后通过原位晶体材料的自牺牲转化成空心核-壳结构金属-有机骨架功能材料。
本发明的第二个目的是利用上述方法提供一种空心核-壳结构金属-有机骨架功能材料。
在一种实施方式中，所述的空心核-壳结构金属-有机骨架材料，包含至少一种过渡金属离子、至少一种贵金属和至少一种多齿有机配体之间通过配位键自组装，形成具有三维空间网络结构的空心核-壳结构；其中，贵金属离子源形成的贵金属纳米颗粒为核，过渡金属离子、多齿有机配体和部分贵金属离子形成的多孔空心金属-有机骨架为壳；所述空心核-壳结构的内部孔洞尺寸在0.3-50nm范围，其比表面积在1-5500m2/g之间。
在一种实施方式中，所述贵金属纳米颗粒为贵金属单质纳米颗粒或者贵金属合金纳米颗粒。
在一种实施方式中，所述贵金属单质纳米颗粒包括Au、Ag、Pd、Pt等。
在一种实施方式中，所述贵金属合金纳米颗粒是指含有多种贵金属的合金纳米颗粒；包括AuAg、AuPd、AuPt、AgPd、AgPt、PdPt等。
在一种实施方式中，所述贵金属单质纳米颗粒为金纳米颗粒。
在一种实施方式中，所述贵金属合金纳米颗粒为含有银和钯的合金纳米颗粒。其中，银和钯的摩尔比为0:1～1:0。
本发明的第三个目的是提供上述空心核-壳结构金属-有机骨架复合功能材料的应用。
在一种实施方式中，所述应用是用作为醇催化氧化反应、硝基化合物还原反应、催化分解甲酸制氢气、光解水制氢气等反应中的多相催化剂。
在一种实施方式中，所述多相催化剂作为醇化合物的氧化剂时，所述醇化合物可以是苯甲醇、3-硝基苯甲醇、苯乙醇、4-甲基苄醇、3-甲基环庚酮、香叶醇、1-苯丙醇、邻硝基苯甲醇等。
在一种实施方式中，醇催化氧化以甲苯作为溶剂在95℃下进行。
本发明的优点和效果：
(1)本发明方法无需外加模板采用一步法合成以贵金属单质或贵金属合金纳米颗粒为核，空心多孔金属-有机骨架为壳的空心核-壳结构金属-有机骨架复合功能材料，制备过程简单、反应条件温和、反应时间短，因此，本发明方法适合大规模工业化生产。
(2)本发明方法，制备的空心核-壳结构材料的形貌、组成和尺寸可以通过反应温度、反应时间和反应的金属离子投入比例等进行调控。
(3)本发明方法，制备的空心核-壳结构金属-有机骨架功能材料，中间的空腔将使客体分子传递变得更加容易和快速，并且多孔外壳可起到稳定贵金属纳米颗粒的作用，同时也可作为实现客体分子大小选择性的筛子。
(4)本发明方法，制备的空心核-壳结构金属-有机骨架功能材料，结合了金属-有机骨架多孔材料的高比表面积特性和贵金属纳米颗粒的优异催化性能，起到了一种协同增强高效催化的活性，该材料可以作为高效的催化剂，应用于催化领域。
附图说明
图1为实施例1中在DMF-DMAC-EtOH混合溶液中反应4h合成的纯Au纳米颗粒(a,b)和空心Zn/Ni-MOF-2纳米立方体(c,d)的扫描电子显微镜(SEM)照片、透射电子显微镜(TEM)照片。
图2为实施例1中在DMF-DMAC-EtOH混合溶液中一步法反应4h合成的空心核-壳结构Au@Zn/Ni-MOF-2纳米立方体的扫描电子显微镜(SEM)照片(a,b)、透射电子显微镜(TEM)照片(c)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片(d)以及对应的元素分布图(e)。
图3为实施例1中在DMF-DMAC-EtOH混合溶液中一步法反应不同时间合成的核-壳结构Au@Zn/Ni-MOF纳米立方体的扫描电子显微镜(SEM)照片、透射电子显微镜(TEM)照片；其中a,d为反应时间0.5h；b,e为反应时间1h；c,f为反应时间2h。
图4为实施例1中合成的纯Au(a)、纯空心Zn/Ni-MOF-2(b)以及反应时间为0.5h(c)、1h(d)、2h(e)、4h(f)制备的核-壳结构Au@Zn/Ni-MOF纳米立方体能谱图。
图5为实施例1中合成的Au纳米颗粒(I)、Zn/Ni-MOF-2纳米立方体(II)、Au@Zn/Ni-MOF-2纳米立方体(III)-(VI)反应不同时间的X-射线衍射图(a)以及Au 4f(b)、Zn 2p(c)和Ni 2p(d)的XPS能谱。
图6为实施例1中合成的Au@Zn/Ni-MOF-2空心核-壳纳米立方体氮气吸-脱附等温曲线(a)和孔径分布曲线(b)。
图7为实施例2在DMF-DMAC-EtOH混合溶液中一步法中合成的空心核-壳结构AgPd@Zn/Ni-MOF-2纳米立方体的透射电子显微镜(TEM)照片(a,b)。
图8为实施例1合成的材料对醇的催化氧化反应活性的比较(a)，反应时间对催化性能的影响(b)，探究实施例1中材料的稳定性(c)及对醇普适性催化活性(d)。
图9为实施例2合成的材料对分解甲酸产生氢气的体积随时间的变化。
图10为实施例5在不同溶剂和底物条件下合成空心核-壳结构Au@Zn/Ni-MOF的透射电子显微镜(TEM)照片；其中，(a)DMF-EtOH-PVP、(b)DMAC-EtOH-PVP、(c)DMAC-DMF-PVP、(d)DMAC-DMF-EtOH。
具体实施方案
下面是对本发明进行具体描述。
实施例1：一步法制备空心核-壳结构功能材料(Au@Zn/Ni-MOF-2纳米立方体)
称取六水合硝酸锌25mg、乙酰丙酮镍37mg、对苯二甲酸12mg和PVP 1.36g溶解在25.6mL DMF-DMAC-EtOH(体积比＝5:5:6)。待充分溶解后，在搅拌下添加400μLHAuCl4·4H2O(0.02g mL-1)，将所得混合物转移到50mL的高压釜中，并在150℃下反应4h。冷却至室温，以10000rpm转速离心5分钟来收集产物，用乙醇洗涤干净，真空下70℃干燥过夜。
通过图2可以清楚地揭示空心核-壳结构Au@Zn/Ni-MOF-2的形貌和微观结构，其具有明确的立方体结构，大小约为500nm，表面非常粗糙，并且由大量的纳米片组成。明显可以看到每个核-壳纳米立方体结构中都存在一个空心结构，其中多孔空心Zn/Ni-MOF-2为壳，微小的金纳米颗粒为核，平均大小为10nm。
此外，为了进一步证明所得的空心核-壳结构，还制备了纯Au纳米颗粒核、纯空心Zn/Ni-MOF-2纳米立方体：
Au纳米颗粒的制备：
称取1.36g PVP溶解在25.6mL DMF-DMAC-EtOH(体积比＝5:5:6)混合溶液中，待充分溶解后，在搅拌下添加400μL HAuCl4·4H2O(0.02g mL-1)。将所得混合溶液转移至50mL高压釜中，并在150℃下加热反应4小时。冷却至室温，以10000rpm转速离心5分钟来收集产物，用乙醇洗涤干净，并在真空下70℃干燥一夜。
空心Zn/Ni-MOF-2纳米立方体的制备：
称取六水合硝酸锌25mg、乙酰丙酮镍37mg、对苯二甲酸12mg和PVP 1.36g溶解在25.6mL DMF-DMAC-EtOH(体积比＝5:5:6)。充分溶解后，将所得混合物转移至50mL高压釜中，并于150℃加热反应4小时。冷却至室温，以10000rpm转速离心5分钟来收集产物，用乙醇洗涤干净，并在真空下70℃干燥一夜。
从图1a和1b可以观察到，没有多孔空心MOF壳的保护Au的粒径大约在300-400nm，与图2c空心核壳结构中Au纳米颗粒相比大很多，这说明空心核-壳结构中空心多孔MOF的生长都是围绕微小的Au核的周围，有效避免了Au纳米颗粒的聚集。
从图1c和1d可以观察到，MOF具有明确的立方体结构且每个具有空腔，立方体粒径大小约为500nm。
由图2d可见，单个Au纳米颗粒核的高分辨率TEM图像表明，两个相邻的Au晶格平面之间的距离约为0.235nm，与立方Au的(111)晶格晶面一致。为了更好了解Au@Zn/Ni-MOF-2空心核-壳纳米立方体形成途径，进行反应时间的演化过程(见图3)。从图3a可以看出，在0.5h反应时间的初始阶段获得的产物具有均匀的实心纳米立方体形状，表面显示出一些小孔，颗粒尺寸分布为1μm。图3d所示，清楚地说明了具有微小Au核和MOF壳的核-壳结构的形成。将反应时间延长至1h，立方体的粒径减小到800nm左右。这也可以通过图3e确认，产生了带有空心内部凹面的立方体。当反应时间为2h时，可形成粒径为500nm的空心核-壳纳米立方体，其表面有许多纳米片(图3c和3f)。2小时后，中空核-壳纳米立方体没有发现明显变化，表明反应已完成(见图2)。XRD进一步证实形成空心结构的转变过程(见图5a)。图6a给出了具有不同反应时间的Au@Zn/Ni-MOF核壳材料的氮吸附-解吸等温线，图6b给出了不同反应时间的孔径分别为1.89、3.88和6.26nm。
实施例2：一步法制备一种空心核-壳结构功能材料(AgPd@Zn/Ni-MOF-2纳米立方体)
称取六水合硝酸锌25mg、乙酰丙酮镍37mg、对苯二甲酸12mg和PVP 1.36g、硝酸银1.44mg溶解在25.6mL DMF-DMAC-EtOH(体积比＝5:5:6)。待充分溶解后，在搅拌下添加75μLPdCl2溶液，将所得混合物转移到50mL的不锈钢高压釜中，并在150℃下反应4h。冷却至室温，以10000rpm转速离心5分钟来收集产物，用乙醇洗涤干净，真空下70℃干燥过夜。
通过图7可以清楚地揭示空心核-壳结构AgPd@Zn/Ni-MOF-2的形貌和微观结构，具有明确的立方体结构且每个具有空腔，大小为500nm，且明显看见空腔里含有AgPd合金纳米颗粒。
实施例3：空心核-壳结构功能材料在催化醇氧化反应中的应用
在醇催化氧化反应中，首先选择将苯甲醇催化氧化为苯甲醛，以测试实施1合成的空心核-壳结构催化剂效率。在50mL的圆底烧瓶中加入溶解在6mL甲苯溶液的15mg实施例1合成的材料，随后加入0.2mmol的苯甲醇。将反应混合物于95℃下搅拌所需的时间。反应结束后通过离心回收溶液中的催化剂颗粒。通过GC确定转化率和选择性，并通过GC-MS表征。
对于可循环性测试，通过离心从溶液中回收催化剂，并用乙醇洗涤，在70℃干燥，然后在与上述相同的反应条件下进行下一轮循环催化。
图8a所示，Au@Zn/Ni-MOF-2h的催化活性比0.5h和1h的催化活性要好得多。同样的实验条件下，这归因于空心结构提供了更高的表面积、低密度、更快的分子传递以及反应物分子与活性Au位点的更多相互作用机会。纯的空心Zn/Ni-MOF的活性可以忽略不计。纯金纳米颗粒，有相对较低的催化活性。因此，Au@Zn/Ni-MOF-2h空心核-壳纳米立方体的空心Zn/Ni-MOF壳和Au纳米颗粒核起到协同效应促进了醇的氧化活性。
从图8b的反应时间曲线可以看出，Au@Zn/Ni-MOF-2h对苯甲醇的转化率随着反应时间的增加而逐渐增加，但2h基本达到最大转化率。如图8c所示，催化剂可以重复使用至少5次，且不会有明显的损失，这表明空心Au@Zn/Ni-MOF-2h核-壳催化剂具有优异的稳定性。图8d结果显示，催化剂对苯甲醇的衍生物也有很好的选择性，说明空心Au@Zn/Ni-MOF-2h对醇的选择性氧化反应具有普适性，是一种很好的用于醇选择性氧化的多相催化剂。
实施例4：空心核-壳结构功能材料在催化分解甲酸制氢反应中的应用
催化反应是在一个密闭循环的装置里完成，这个装置由气体循环泵、压力传感器和气体采样阀组成。称取30mg实施例2中所制备的材料分散在装有10mL蒸馏水的石英反应器中，移取0.4mL的甲酸加入到反应器中，甲酸加进去反应立马开始，生成的气体通过在线的气相色谱进行分析，催化反应的温度通过循环水系统控制在6℃。
图9展示了实施例2中合成的空心AgPd@Zn/Ni-MOF核-壳催化剂在室温下分解甲酸生成氢气的体积随时间的变化曲线。不难看出，在催化甲酸反应中具有非常高的催化活性，随着催化时间的延长，产氢量也在逐渐增加，反应12h后，氢气的体积几乎达到240mL。整个分解反应在室温且不加任何添加剂的条件下，以水作为溶剂，绿色环保，反应产物只有氢气而没有副产物CO产生，对甲酸进行高效的转化。
实施例5制备方法的优化
(一)溶剂的选择：
参照实施例1，称取六水合硝酸锌25mg、乙酰丙酮镍37mg、对苯二甲酸12mg和PVP1.36g分别溶解在25.6mL DMF-EtOH(体积比＝5:6)、DMAC-EtOH(体积比＝5:6)、DMF-DMAC(体积比＝5:5)混合溶剂中。待充分溶解后，在搅拌下分别添加400μLHAuCl4·4H2O(0.02g mL-1)，将所得混合物转移到50mL的高压釜中，并在150℃下反应4h。冷却至室温，以10000rpm转速离心5分钟来收集产物，用乙醇洗涤干净，真空下70℃干燥过夜。
从图10可以看出混合溶剂DMF-DMAC-EtOH对制备空心核-壳结构Au@Zn/Ni-MOF至关重要，缺一不可，DMAC是提供溶解对苯二甲酸的溶剂，同时决定能否成功合成Zn/Ni-MOF(图10a)；DMF是起到还原贵金属离子为贵金属纳米颗粒的作用，同时能够使对苯二甲酸脱去质子(图10b)；EtOH对能否形成空心结构至关重要(图10c)。
(二)底物的选择：
参照实施例1，称取六水合硝酸锌25mg、乙酰丙酮镍37mg、对苯二甲酸12mg溶解在25.6mL DMF-DMAC-EtOH(体积比＝5:5:6)混合溶剂中。待充分溶解后，在搅拌下添加400μLHAuCl4·4H2O(0.02g mL-1)，将所得混合物转移到50mL的高压釜中，并在150℃下反应4h。冷却至室温，以10000rpm转速离心5分钟来收集产物，用乙醇洗涤干净，真空下70℃干燥过夜。
从图10d可以看出PVP对制备空心核-壳结构Au@Zn/Ni-MOF非常重要，没有PVP就无法得到空心核-壳结构，PVP提供修饰贵金属纳米颗粒的作用，当制备条件中不加PVP，制备得到的贵金属纳米颗粒团聚严重且无法得到空心核-壳结构。因此，溶剂DMF-DMAC-EtOH以及底物PVP在合成空心核-壳结构Au@Zn/Ni-MOF缺一不可。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (7)

1.一种空心核-壳结构金属-有机骨架复合功能材料的制备方法，其特征在于，所述方法是将含有聚乙烯吡咯烷酮、过渡金属离子、贵金属盐以及有机配体溶解在DMF-DMAC-EtOH混合溶剂里，然后将混合物转移到高压反应釜中，反应，冷却、离心、洗涤、干燥；
所述过渡金属离子的来源由锌离子、镍离子的可溶性盐组成；
所述贵金属盐选自如下一种或多种：Au、Ag、Pd的可溶性盐；
所述的有机配体是对苯二甲酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合溶剂中DMF、DMAC和EtOH的体积用量比为1:4:3～4:1:3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属离子、贵金属盐和有机配体的用量摩尔比为12:1:4。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述过渡金属离子、贵金属盐和有机配体的用量摩尔比为12:1:4。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述反应的反应时间为0.5h-24h；反应温度为20℃-200℃。
6.权利要求1-5任一所述方法制备得到的一种空心核-壳结构金属-有机骨架功能材料。
7.权利要求6所述空心核-壳结构金属-有机骨架复合功能材料的应用，所述应用是用作为醇催化氧化反应、硝基化合物还原反应、催化分解甲酸制氢气或者光解水制氢气反应中的多相催化剂。
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