CN114713202B - 具有核壳结构的mof-801@mil-101金属有机框架超粒子及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有核壳结构的MOF‑801@MIL‑101金属有机框架超粒子及其制备方法，包括：(1)将MIL‑101分散到溶剂中，再加入聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌后获得聚乙烯吡咯烷酮均匀包覆的MIL‑101悬浮液，记为悬浮液A；(2)将MOF‑801的前驱体加入到悬浮液A中，分散后100‑150℃反应20‑200min，离心、洗涤、干燥，即得具有核壳结构的MOF‑801@MIL‑101金属有机框架超粒子。本发明的MOF‑801@MIL‑101金属有机框架超粒子具有更好的低湿吸水能力和吸附总量，可应用于低湿度地区的大气水收集。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机框架超粒子技术领域，尤其涉及一种具有核壳结构的MOF-801@MIL-101金属有机框架超粒子及其制备方法和应用。
背景技术
在沙漠等干旱地区很难获取淡水，这与气候变暖、人口增长以及各地区发展不均等因素有关。尽管已经出现了相对成熟的水纯化技术，如：海水淡化、废水处理等，然而，这些技术依靠其他水源和昂贵的基础设施，不适用于沙漠地区。
近年来，吸附剂基大气集水技术得到了迅速的发展。然而，传统的吸附剂，如：沸石需要消耗高能量才能释放吸附的水；潮解盐和聚合物凝胶等虽然具有较大的容量，但不适用于沙漠等干旱地区的水收集。
相比之下，金属有机框架材料凭借其超高的孔隙率、优异的循环性能和易再生性，被认为是下一代集水材料。设计金属有机框架材料用于大气水收集，需要满足以下三个标准：(1)孔填充过程发生在较低的相对湿度(RH)，水蒸汽吸附等温线在特定的相对压力下表现出陡峭的吸收；(2)高吸附容量和快速的吸附-解吸动力学；(3)优异的循环性能和水热稳定性。
对于沙漠地区的水收集，要求吸附剂能在较低的相对压力下捕获水蒸汽(P/P0<0.1)。然而，在沙漠地区，白天相对湿度较低(～10％RH)，不能达到MOF-801，MOF-303和MOF-841等低湿吸水材料的水吸附拐点，从而影响材料的水吸附性能；尽管Cr-soc-MOF-1和MIL-101(Cr)的吸附总量大(分别为1.95g/g、1.2g/g)，它们仅在高于70％RH和40％RH时才具有较好的水吸附。
为了克服上述条件的限制，设计出一种适用于低湿度地区，具有高吸水容量的金属有机框架材料是解决这一问题的关键。
具有理想成分和结构的多功能超粒子已被广泛研究。例如，核壳结构的超粒子可以作为氢化反应的选择性调节剂；此外，由于超粒子具有较大的表面积、增强的稳定性和各种组分的协同效应，目前已广泛用于电催化、有机染料降解和磁性等领域。在以往的大部分报道中，金属或无机纳米粒子，如Au、Pt、Fe3O4，通常用于制备超粒子。然而，关于制备MOF@MOF纳米超粒子用于增强气体吸附的报道还很少。因此，需要寻找一种简便有效的方法来合成MOF@MOF纳米超粒子并用于大气集水领域。
发明内容
本发明提供了一种具有核壳结构的MOF-801@MIL-101金属有机框架超粒子及其制备方法，该金属有机框架超粒子具有更好的低湿吸水能力和吸附总量，可应用于低湿度地区的大气水收集。
本发明的技术方案如下：
一种具有核壳结构的MOF-801@MIL-101金属有机框架超粒子的制备方法，包括如下步骤：
(1)将MIL-101分散到溶剂中，再加入聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌后获得聚乙烯吡咯烷酮均匀包覆的MIL-101悬浮液，记为悬浮液A；
(2)将MOF-801的前驱体加入到悬浮液A中，分散后100-150℃反应20-200min，离心、洗涤、干燥，即得具有核壳结构的MOF-801@MIL-101金属有机框架超粒子。
本发明的制备方法中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)结构中含有极性官能团，可以和金属离子进行配位；此外，PVP和金属离子之间的静电相互作用有利于核壳结构的形成；PVP还可以作为结构定向剂，诱导MOF-801颗粒在MIL-101表面进行成核和自组装生长，最终形成具有核壳结构的MOF-801@MIL-101超粒子。
MIL-101是一种金属有机框架材料，可以储存大量水，在受热时释放水蒸气。MIL-101可采用现有技术中公开的方法进行制备。
PVP诱导并促进MOF-801颗粒在MIL-101表面进行成核和自组装生长，当PVP添加量过低时，PVP的诱导、促进作用有限，最终得到的产物中MIL-101和MOF-801多以物理形式混合；当PVP添加量过高时，由于PVP具有一定的粘性，导致MIL-101颗粒团聚严重，不利于单分散MOF-801@MIL-101超粒子的生长。因此，优选的，悬浮液A中，MIL-101和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：1-6；进一步优选为1：2-4；最优选为1：3。
步骤(2)中，MOF-801的前驱体包括八水氧氯化锆、富马酸和甲酸；八水氧氯化锆、富马酸和甲酸的比为：75-80mg：25-30mg：1ml。
优选的，MIL-101和富马酸的质量比为1：0.6-2。
MOF-801的前驱体过少时，生成的MOF-801颗粒无法充分包覆MIL-101；MOF-801的前驱体过多时，使得生成的MOF-801颗粒过量，过量的MOF-801颗粒并未参与形成MOF-801@MIL-101超粒子。
进一步优选的，步骤(2)包括：
(2-1)将MOF-801的前驱体加入到悬浮液A中，分散后100-150℃下进行一次反应10-30min，离心去上清液获得一次生长产物；将一次生长产物分散到溶剂中，获得悬浮液B；
(2-2)将MOF-801的前驱体加入到悬浮液B中，分散后100-150℃下进行二次反应10-180min，离心去上清液、洗涤、干燥，获得所述的MOF-801@MIL-101金属有机框架超粒子。
只进行一次反应时，有些MIL-101颗粒表面有少量MOF-801颗粒附着，但是不够均匀包覆；进行二次反应后，MIL-101颗粒表面被包覆程度增加。随着反应时间继续延长，MOF-801颗粒长大，MIL-101@MOF-801超粒子周围出现许多孤立的MOF-801颗粒，表明反应时间过长不利于MOF-801@MIL-101超粒子的形成。
优选的，二次反应时间为40-120min。
优选的，一次反应时，MIL-101与添加的富马酸的质量比为1：0.6-0.8；二次反应时，MIL-101与添加的富马酸的质量比为1：1-1.5。
进行反应时，加热方式也对MIL-101@MOF-801超粒子的形成具有一定的影响。优选的，采用油浴加热并在搅拌的条件下进行反应。在油浴、搅拌加热条件下，利用PVP作为结构定向剂，可以与金属离子相互作用，有利于MOF-801在MIL-101表面自组装生长。
本发明还提供了采用上述制备方法制备的具有核壳结构的MOF-801@MIL-101金属有机框架超粒子。
MOF-801纳米颗粒的引入提供了丰富的微孔通道用于捕获水蒸气。在夜间或白天湿度较低的情况下，亲水性较高的MOF-801外壳会吸收大量的水分子，从而增加MIL-101核周围的湿度；MOF-801的预富集功能有利于水分子扩散到MIL-101的介孔中，有利于提高MIL-101在低湿度下的吸水能力；MIL-101核具有更大的孔体积，可以作为吸附水的储存容器，进而提高MOF-801@MIL-101金属有机框架超粒子在低湿度范围的吸附总量。
在白天，通过太阳能或其他能源的加热，吸附的水很容易从MOF-801@MIL-101金属有机框架超粒子中逸出。此外，高度多孔的MIL-101核能作为储存水的容器，开放的介孔通道不会影响低湿度下的吸附性能，反而会促进吸附的水释放，从而增强MOF-801@MIL-101金属有机框架超粒子的吸附-解吸动力学。
受益于MOF-801@MIL-101金属有机框架超粒子的协同效应，该材料的水吸附等温线拐点左移到更低的相对压力(～0.07)，表明该金属有机框架超粒子具有更高的水亲和力，可以在极其干燥的环境下进行大气集水。
基于MOF-801@MIL-101金属有机框架超粒子以上特殊性能，本发明还提供了一种所述的MOF-801@MIL-101金属有机框架超粒子在大气集水中的应用。
本发明的MOF-801@MIL-101金属有机框架超粒子特别适用于相对湿度≤10％RH环境的大气集水，例如沙漠地区的大气集水等。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的制备方法采用PVP作为结构定向剂，驱动MOF-801纳米颗粒在MIL-101表面的成核和自组装生长，最终获得了具有核壳结构的MOF-801@MIL-101金属有机框架超粒子；
(2)本发明制备的具有核壳结构的MOF-801@MIL-101金属有机框架超粒子，具有更好的低湿吸水能力和吸附总量。MOF-801壳相比MIL-101核，具有更亲水的微孔孔道，更高的表面含氧量和更低的吉布斯自由能，可以迅速吸附大量的水分子，并通过水蒸汽预富集，提高MIL-101核周围的相对湿度，从而增强MIL-101在低湿度的吸水能力；此外，MIL-101核具有更大的孔体积，可以作为储存水的容器，提高低湿度的吸附总量；
(3)本发明制备的具有核壳结构的MOF-801@MIL-101金属有机框架超粒子，具有更高的水亲和力，快速吸脱附动力学，有望用于沙漠地区的水收集。由于MOF-801@MIL-101金属有机框架超粒子的协同作用，使得该材料的水蒸汽吸附等温线的拐点左移到更低的相对压力(～0.07)，从而该材料能在极低的湿度条件下吸附水，在10％的相对湿度下，吸附容量高达225立方厘米(水蒸汽)/克(吸附剂)。此外，MIL-101具有大量的介孔通道，有利于水的扩散和脱附，进而表现出优异的吸脱附性能。
附图说明
图1为实施例1制备的MOF-801@MIL-101的扫描电镜图片；
图2为实施例2制备的MOF-801@MIL-101的扫描电镜图片；
图3为实施例3制备的MOF-801@MIL-101的扫描电镜图片；
图4为实施例4制备的MOF-801@MIL-101的扫描电镜图片；
图5为实施例5制备的MOF-801@MIL-101的扫描电镜图片；
图6为实施例6制备的MOF-801@MIL-101的扫描电镜图片；
图7为实施例7制备的MOF-801@MIL-101的扫描电镜图片；
图8为实施例8制备的MOF-801@MIL-101的扫描电镜图片；
图9为实施例9制备的MOF-801@MIL-101的扫描电镜图片；
图10为实施例10制备的MOF-801@MIL-101的扫描电镜图片；
图11为实施例11制备的MOF-801@MIL-101的扫描电镜图片；
图12为实施例12制备的MOF-801@MIL-101的扫描电镜图片；
图13为实施例13制备的MOF-801@MIL-101的扫描电镜图片；
图14为实施例14制备的MOF-801@MIL-101的扫描电镜图片；
图15为实施例15制备的MOF-801@MIL-101的扫描电镜图片；
图16为对比例1和2，实施例16制备的MIL-101，MOF-801和MOF-801@MIL-101超粒子的扫描电镜，透射电镜，元素映射图片；
图17为对比例1和2，实施例16制备的MIL-101，MOF-801和MOF-801@MIL-101超粒子的X-射线衍射图谱；
图18为对比例1和2，实施例16制备的MIL-101，MOF-801和MOF-801@MIL-101超粒子的傅里叶红外光谱图谱；
图19为MOF-801@MIL-101超粒子的形成机理示意图；
图20为对比例1和2，实施例16制备的MIL-101，MOF-801和MOF-801@MIL-101超粒子在较低的相对压力(P/P0～0-0.2)下的水蒸汽吸附曲线；
图21为对比例1和2，实施例16制备的MIL-101，MOF-801和MOF-801@MIL-101超粒子在不同相对湿度条件下进行水吸附，以及在不同光照强度下进行水脱附的质量变化和温度变化曲线；
图22为实施例16制备的MOF-801@MIL-101超粒子的水吸附性能循环曲线；
图23为实施例16制备的MOF-801@MIL-101超粒子在十次水吸附循环前后的扫描电镜图片和结晶性变化；
图24为MOF-801@MIL-101超粒子的水吸附机理示意图；
图25为对比例1和2、实施例16制备的MIL-101、MOF-801和M-8010超粒子的孔径分布图。
具体实施方式
对比例1
称取九水硝酸铬(1.6g)和对苯二甲酸(0.664g)，加入20mL的去离子水于聚四氟乙烯内衬中超声分散10分钟，然后将其置于反应釜中密封，并在预热的烘箱中180℃反应24小时，待冷却后，将产物离心去除上清液(10000转/分钟，10分钟)，并用N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水分别洗涤三次，最后在80℃真空干燥12小时，获得MIL-101金属有机框架材料。
实施例1-4：
(1)分别称取MIL-101(20mg)四份于DMF溶液中(10mL)分散，然后分别加入聚乙烯吡咯烷酮(0mg，20mg，60mg和120mg)磁力搅拌12小时，获得均匀的悬浮液。
(2)分别称取八水氧氯化锆(53mg)，富马酸(19.3mg)和甲酸(0.7mL)四份加入到上述悬浮液中，迅速超声5分钟，然后将其置于130℃的烘箱中反应20分钟，随后离心(8000转/分钟，8分钟)去除上清液，并用DMF和甲醇分别洗涤三次，最后在80℃真空干燥12小时，得到MOF-801@MIL-101样品，利用扫描电镜对样品形貌进行表征。
图1-4为不同PVP含量作为结构定向剂对制备的MOF-801@MIL-101样品的扫描电镜图片。当没有添加PVP时(实施例1)，反应得到的是MOF-801和MIL-101的物理混合物，没有MOF-801纳米颗粒生长在MIL-101表面。随着PVP含量增加，生长在MIL-101表面的MOF-801颗粒变多，表明PVP可以通过和金属离子的静电相互作用和配位作用，使得MOF-801在MIL-101表面生长。但是，当PVP含量过多时(1：6)，由于PVP具有一定的粘性，导致MIL-101颗粒团聚严重，不利于单分散MOF-801@MIL-101超粒子的生长。最终，我们得到PVP的最佳比例为1：3。
实施例5-7：
(1)分别称取MIL-101(20mg)三份于DMF溶液中(10mL)分散，然后分别加入等量的聚乙烯吡咯烷酮(60mg)磁力搅拌12小时，获得均匀的悬浮液。
(2)分别称取八水氧氯化锆(53mg，42.4mg，31.8mg)，富马酸(19.3mg，15.44mg，11.58mg)和甲酸(0.7mL，0.56mL，0.42mL)加入到上述悬浮液中，迅速超声5分钟，然后将其置于130℃的烘箱中反应20分钟，随后离心(8000转/分钟，8分钟)去除上清液，并用DMF和甲醇分别洗涤三次，最后在80℃真空干燥12小时，得到MOF-801@MIL-101样品，利用扫描电镜对样品形貌进行表征。
图5-7为不同MOF-801反应物浓度形成的样品的扫描电镜图片。在烘箱加热的反应条件下，当MIL-101和反应物富马酸的质量比为1：1-0.6，有少量MOF-801颗粒在MIL-101表面生长，但是存在大量分散的MOF-801小颗粒，表明烘箱加热的条件不利于MOF-801@MIL-101纳米超粒子的自组装生长。此外，根据图5-7可以得到最佳的MIL-101和反应物富马酸的质量比应为1：0.8-0.6。
实施例8和9：
(1)分别称取MIL-101(40mg)两份于DMF溶液中(20mL)分散，然后分别加入等量的聚乙烯吡咯烷酮(120mg)磁力搅拌12小时，获得PVP均匀包覆的MIL-101悬浮液。
(2)分别将八水氧氯化锆(84.8mg，63.6mg)，富马酸(30.88mg，23.16mg)和甲酸(1.12mL，0.84mL)加入到上述悬浮液中，迅速超声5分钟，然后将其置于130℃的油浴锅中反应20分钟，随后离心(8000转/分钟，8分钟)去除上清液，并用DMF和甲醇分别洗涤三次，最后在80℃真空干燥12小时，得到MOF-801@MIL-101样品，利用扫描电镜对样品形貌进行表征。
图8和9为油浴加热搅拌条件下，不同MOF-801反应物浓度获得的产物扫描电镜图片。可以看到，大量MOF-801纳米颗粒紧密地生长在MIL-101表面，但是还没有包覆完全MIL-101，形成了核-卫星结构。图8和9进一步证明了：在油浴搅拌加热条件下，利用PVP作为结构定向剂，可以与金属离子相互作用，有利于MOF-801在MIL-101表面自组装生长。
实施例10-15：
(1)分别称取MIL-101(40mg)六份于DMF溶液中(20mL)分散，然后分别加入聚乙烯吡咯烷酮(120mg)磁力搅拌12小时，获得PVP均匀包覆的MIL-101悬浮液，记为悬浮液A。
(3)分别将八水氧氯化锆(63.6mg)，富马酸(23.16mg)和甲酸(0.84mL)六份加入到上述悬浮液A中，迅速超声5分钟，然后将其置于130℃的油浴锅中反应20分钟，随后离心(8000转/分钟，8分钟)去除上清液，并将产物置于20mL的DMF溶液中超声分散，获得悬浮液B。
(4)分别继续加入八水氧氯化锆(127.2mg)，富马酸(46.32mg)和甲酸(1.68mL)六份到上述悬浮液B中，超声5分钟，然后于130℃油浴搅拌0分钟，20分钟，40分钟，80分钟，120分钟和180分钟，随后离心(8000转/分钟，8分钟)去除上清液，并用DMF和甲醇分别洗涤三次，最后在80℃真空干燥12小时，获得不同二次生长时间的样品，利用扫描电镜对样品形貌进行表征。
图10-15为在实施例9的基础上，继续加入反应物进行不同二次生长时间的样品扫描电镜图。当没有进行二次生长的，有些MIL-101颗粒表面有少量MOF-801颗粒附着，但是不够均匀包覆。随着二次生长的时间变长，MIL-101暴露出来的表面积减少，MOF-801自组装程度增加。当二次生长时间为80分钟时，得到了具有核壳结构的MOF-801@MIL-101超粒子。随着反应时间继续延长，MOF-801颗粒长大，MIL-101@MOF-801超粒子周围出现许多的MOF-801颗粒，表明二次生长时间过长不利于MOF-801@MIL-101超粒子的形成。根据图10-15可以得到二次生长的最佳时间为80分钟。
对比例2：
称取八水氧氯化锆(1.6g)和富马酸(0.58g)，加入20mL的N,N’-二甲基甲酰胺和7mL的甲酸于100mL的玻璃瓶中超声分散10分钟，然后在预热的烘箱中130℃反应6小时，待冷却后，将产物离心去除上清液(10000转/分钟，10分钟)，并用N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇分别洗涤三次，最后在80℃真空干燥12小时，获得MOF-801金属有机框架材料。
实施例16：
(1)称取MIL-101(40mg)于DMF溶液中(20mL)分散，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(120mg)磁力搅拌12小时，获得PVP均匀包覆的MIL-101悬浮液，记为悬浮液A。
(2)将八水氧氯化锆(63.6mg)，富马酸(23.16mg)和甲酸(0.84mL)加入到上述悬浮液A中，迅速超声5分钟，然后将其置于130℃的油浴锅中反应20分钟，随后离心(8000转/分钟，8分钟)去除上清液，并将产物置于20mL的DMF溶液中超声分散，获得悬浮液B。
(3)继续加入八水氧氯化锆(127.2mg)，富马酸(46.32mg)和甲酸(1.68mL)到上述悬浮液B中，超声5分钟，然后于130℃油浴搅拌80分钟，随后离心(8000转/分钟，8分钟)去除上清液，并用DMF和甲醇分别洗涤三次，最后在80℃真空干燥12小时，即可获得具有核壳结构的MOF-801@MIL-101金属有机框架超粒子，记为M-8010。
图16为对比例1和2、实施例16制备的MIL-101(b，e)，MOF-801(a，d)和MOF-801@MIL-101超粒子(c，f-l，记为M-8010)的扫描电镜、透射电镜和元素映射图片。扫描电镜和透射电镜图像表明，所合成的MOF-801颗粒具有八面体结构，平均粒径为400-500nm；MIL-101表面光滑，同样呈现八面体结构，平均粒径为300-500nm。然而，M-8010超粒子的尺寸增加到600-700nm，且表面变得粗糙，因为MOF-801纳米颗粒(25-100nm)均匀地锚定在MIL-101粒子的表面，具有良好的机械粘性，这可以通过超声处理后结构保持良好来证明。此外，M-8010超粒子对应的Cr和Zr元素映射图像进一步证明了核壳M-8010超粒子的形成。
图17为对比例1和2、实施例16制备的MIL-101、MOF-801和M-8010超粒子的X-射线衍射图谱。M-8010的X-射线衍射图保留了MOF-801和MIL-101的特征峰，这表明M-8010超粒子成功地自组装，且保留了两种MOF的晶体结构。
图18为对比例1和2、实施例16制备的MIL-101、MOF-801和M-8010超粒子、PVP的傅里叶红外光谱。其中1584cm-1和1402cm-1的谱带归属于羧酸盐的不对称和对称伸缩振动；1665cm-1处的小峰表明M-8010超粒子中存在PVP的C＝O振动；与MIL-101的光谱相比(Cr-O键振动，578cm-1)，M-8010超粒子在660cm-1(Zr-O键振动)处出现新峰，表明MOF-801纳米颗粒在PVP辅助下成功在MIL-101表面进行自组装。
图19为MOF-801@MIL-101超粒子(M-8010)的形成机理示意图。尽管MOF-801和MIL-101的晶格不匹配，通过PVP辅助成核和自组装策略可以获得M-8010超粒子。具有核壳结构的M-8010超粒子的形成过程可分为两个阶段：(1)MOF-801的成核；(2)MOF-801纳米颗粒在MIL-101表面的自组装生长，整个过程如图19所示。PVP在反应溶液中显示负电荷，而MIL-101带相反的电荷。搅拌12小时后，由于静电引力，MIL-101颗粒均匀分散，且表面覆盖了一层PVP层。当溶液中加入八水氧氯化锆时，Zr4+被吸附到MIL-101表面上，这可以解释如下：首先，具有极性基团的PVP对金属离子具有更强的亲和力，可以与Zr原子配位；此外，PVP和Zr4+之间的静电引力有利于MOF-801纳米颗粒在MIL-101表面成核；随后，MOF-801在130摄氏度油浴中搅拌条件下进行二次成核。此外，PVP还可以作为结构导向剂，促进MOF-801纳米颗粒在MIL-101表面的自组装生长，最终形成具有核壳结构的M-8010超粒子。
图20为对比例1和2、实施例16制备的MIL-101、MOF-801和M-8010超粒子在较低相对压力下的水吸附曲线。很明显，M-8010超粒子的吸水能力优于MOF-801和MIL-101在低湿度下的吸水能力。M-8010超粒子在8％RH下的吸水率为184.51cm3/g，比纯MOF-801(56.6cm3/g)和MIL-101(37.6cm3/g)分别高出约225％和390％。此外，与纯MOF-801相比，M-8010的水吸附陡峭点从～0.12左移至～0.07，表明M-8010超粒子在低湿度范围内具有更好的亲水性。
图21为对比例1和2、实施例16制备的MIL-101、MOF-801和MOF-801@MIL-101超粒子在不同相对湿度条件下进行水吸附，以及在不同光照强度下进行水脱附的质量变化和温度变化曲线。在10％和15％相对湿度条件下，M-8010超粒子具有最快的水吸附动力学，然而在20％相对湿度，M-8010的水吸附速率略低于MOF-801，表明M-8010超粒子的预富集作用更适用于低湿度范围的水吸附。此外，在不同光照强度下的脱附性能也表明：M-8010超粒子的自组装不会影响其水蒸汽解吸性能，具有快速的吸脱附动力学。
图22为实施例16制备的MOF-801@MIL-101超粒子的水吸附性能循环曲线。可以看到，经过十次吸脱附循环以后，M-8010超粒子的水吸附性能并没有明显降低，表明该材料具有极好的循环稳定性。
图23为实施例16制备的MOF-801@MIL-101超粒子在十次水吸附循环前后的扫描电镜图片和结晶性变化。在循环前后，M-8010超粒子的形貌和结晶性都没有什么变化，进一步证明了该材料的结构和性能稳定，可以用于长期条件下的水吸附。
表1 MIL-101、MOF-801和M-8010超粒子的比表面积、孔体积和平均孔径
图24为MOF-801@MIL-101超粒子的水吸附机理示意图。具有核壳结构的M-8010超粒子在低湿度下的超强吸水性能与其异质结构有关。微孔MOF-801的比表面积和孔体积分别为610m2 g-1和0.41cm3 g-1，其孔径约为0.5-0.7nm(表1)；而MIL-101的介孔孔径为2.9和3.4nm，对应的比表面积和孔体积分别为2485.5m2 g-1和1.34cm3 g-1。与纯MIL-101相比，MOF-801的表面具有更高的氧含量和更低的吉布斯自由能。因此，MOF-801表面更容易发生吸水，而MIL-101表现出更低的吸水能力和水相互作用。
根据孔径分布曲线(图25)，M-8010超粒子包含微孔和介孔，其比表面积和孔体积分别为928.2m2 g-1和0.76cm3 g-1，MOF-801纳米颗粒的引入提供了丰富的微孔通道用于捕获水蒸气。在夜间或白天湿度较低的情况下，亲水性较高的MOF-801外壳会吸收大量的水分子，从而增加MIL-101核周围的湿度；MOF-801的预富集功能有利于水分子扩散到MIL-101的介孔中，有利于提高MIL-101在低湿度下的吸水能力；在白天，通过太阳能或其他能源的加热，吸附的水很容易从M-8010超粒子中逸出。此外，高度多孔的MIL-101核能够作为储存水的容器，开放的介孔通道不会影响低湿度下的吸附性能，反而会促进吸附的水释放，从而增强M-8010的吸附-解吸动力学。
Claims (8)
1.一种用于大气集水的具有核壳结构的MOF-801@MIL-101金属有机框架超粒子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将MIL-101分散到溶剂中，再加入聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌后获得聚乙烯吡咯烷酮均匀包覆的MIL-101悬浮液，记为悬浮液A；悬浮液A中，MIL-101 和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：1-6；
（2）将MOF-801的前驱体加入到悬浮液A中，分散后100-150℃下进行一次反应10-30min，离心去上清液获得一次生长产物；将一次生长产物分散到溶剂中，获得悬浮液B；
将MOF-801的前驱体加入到悬浮液B中，分散后100-150℃下进行二次反应10-180min，离心去上清液、洗涤、干燥，获得所述的MOF-801@MIL-101金属有机框架超粒子；
MOF-801的前驱体包括八水氧氯化锆、富马酸和甲酸。
2.根据权利要求1所述用于大气集水的具有核壳结构的MOF-801@MIL-101金属有机框架超粒子的制备方法，其特征在于，八水氧氯化锆、富马酸和甲酸的比为：75-80mg：25-30mg：1mL。
3.根据权利要求1所述用于大气集水的具有核壳结构的MOF-801@MIL-101金属有机框架超粒子的制备方法，其特征在于，二次反应时间为40-120min。
4.根据权利要求1所述用于大气集水的具有核壳结构的MOF-801@MIL-101金属有机框架超粒子的制备方法，其特征在于，一次反应时，MIL-101与添加的富马酸的质量比为1：0.6-0.8；二次反应时，MIL-101与添加的富马酸的质量比为1：1-1.5。
5.根据权利要求1所述用于大气集水的具有核壳结构的MOF-801@MIL-101金属有机框架超粒子的制备方法，其特征在于，采用油浴加热并在搅拌的条件下进行反应。
6.一种用于大气集水的具有核壳结构的MOF-801@MIL-101金属有机框架超粒子，其特征在于，采用如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到。
7.一种如权利要求6所述用于大气集水的具有核壳结构的MOF-801@MIL-101金属有机框架超粒子在大气集水中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的大气集水为在相对湿度≤10% RH环境的大气集水。
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|---|---|---|---|---|
| KR20180097261A (ko) * | 2017-02-23 | 2018-08-31 | 울산과학기술원 | 다양한 형태의 다공성 금속-유기 골격체 제조방법 |
| CN109810259A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-05-28 | 南京工业大学 | 一种蛋黄蛋壳结构金属有机骨架复合材料及其制备方法 |
| CN110404510A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-11-05 | 辽宁大学 | 一种花瓣状核壳结构的金属有机骨架材料及其制备方法和应用 |
| CN111269430A (zh) * | 2020-02-21 | 2020-06-12 | 安徽农业大学 | 一种空心核壳结构金属-有机骨架材料的制备方法和应用 |
| CN113445571A (zh) * | 2020-03-24 | 2021-09-28 | 欧军飞 | 一种提高mof-801从不饱和空气中收集水汽效率的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Fabrication of core-shell MIL-101(Cr)@UiO-66(Zr) nanocrystals for hydrogen storage;Jianwei Ren et al.;《International Journal of Hydrogen Energy》;第39卷;第14913页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114713202A (zh) | 2022-07-08 |
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Legal Events
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