CN109810259A - 一种蛋黄蛋壳结构金属有机骨架复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蛋黄蛋壳结构的金属有机骨架复合材料，包括若干中空复合微球，每个中空复合微球包括形成外壳的金属有机骨架UiO‑66以及形成内核的金属有机骨架MIL‑101，所述外壳包围所述内核并留有空腔。该蛋黄蛋壳结构的金属有机骨架复合材料，其中以MIL‑101为内核，UiO‑66为外壳，核壳之间具有一定空腔。氮气吸脱附曲线和孔径分析表明复合材料结合了两种不同金属有机骨架材料的孔径和比表面积。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机骨架材料的技术领域，具体涉及一种具有蛋黄蛋壳结构的金属有机骨架复合材料及其制备方法。
背景技术
金属有机骨架(MOFs)作为一种新型的多孔材料被广泛应用于催化、气体吸附与存储、光学等领域，其主要原因是比表面积大、孔道有序、结构多样化、易于功能化等优异的特点。近年来，研究者们将金属有机骨架材料进一步和金属纳米粒子、有机分子、生物分子、其他MOFs等相结合形成复合材料来拓展其在催化、气体分离、传感、等离子体、药物缓释等方面应用。而在这些新型MOFs复合材料当中，多种MOFs相结合组成的 MOF@MOF复合材料在性能和应用方面表现得尤为突出，具体体现在提升复合材料稳定性、改善分离选择性、增强气体吸附性能、优化催化性能等方面。MOF@MOF复合材料常见的结构有核壳型、蛋黄蛋壳型和多壳层型等等，其结构的多样性进一步扩大了MOF@MOF复合材料的应用领域。
蛋黄蛋壳纳米结构是一类复合纳米材料，其中内核为一种材料，外壳为另一种材料，两者之间存在一定的空腔。蛋黄蛋壳结构的独特形态特征，赋予材料低密度、大表面积和优异的承载能力，在催化、纳米反应器、储能、生物医学等领域展现出巨大潜力。复合材料的外壳具有保护作用，内壳可赋予复合材料多功能性，空腔不仅能够使得内核部分充分暴露，还可以用作物质的富集区或者催化反应的限域空间。简而言之，与其他结构的复合纳米结构相比，蛋黄蛋壳纳米结构为不同应用的材料特性定制提供了额外的可能性。
构建蛋黄蛋壳结构通常有三种方法：(i)硬模板法，(ii)软模板法，(iii) 无模板法。使用较多的硬模板法是在基底材料上先覆盖一层牺牲模板材料，然后覆盖外层壳材料，最后在特定条件下去除模板剂得到蛋黄蛋壳结构的材料。软模板方法多采用自组装策略，利用表面活性剂、嵌段的两亲分子共聚物等作为软模板自组装形成中空结构。无模板方法是指在不使用额外牺牲模板剂情况下形成蛋黄蛋壳结构，主要有置换和熟化等方法。硬模板和软模板法均存在合成材料种类受限，复合材料均一性差以及模板试剂的浪费等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有蛋黄蛋壳结构的金属有机骨架复合材料及其制备方法，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。
本发明提供一种蛋黄蛋壳结构的金属有机骨架复合材料，包括若干中空复合微球，每个中空复合微球包括形成外壳的金属有机骨架UiO-66以及形成内核的金属有机骨架MIL-101，所述外壳包围所述内核并留有空腔。
在一些实施方式中，中空复合微球的粒径分布均匀，且粒径为 100-800nm。
一种蛋黄蛋壳结构的金属有机骨架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
α1、聚乙烯吡咯烷酮对MIL-101纳米颗粒进行表面修饰；
α2、将氯化锆、对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺加入到表面修饰后的 MIL-101溶液中并加入水热反应釜中，在80-180℃下放置5-24h，冷却离心后，得到具有核壳结构的MIL-101@UiO-66复合材料；
α3、将核壳结构的MIL-101@UiO-66复合材料置于管式炉中进行热处理，其中，气氛为空气或氮气，热处理温度为200-600℃，热处理时间为 0.1-16h，冷却后，得到具有蛋黄蛋壳结构的MIL-101@UiO-66复合材料。
其中，MIL-101纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：
将九水合硝酸铬、对苯二甲酸与去离子水混合后置于水热反应釜中，在温度为150-220℃下恒温晶化4-18h。冷却后离心得到绿色固体产物，用去离子水和N,N-二甲基甲酰胺对绿色固体产物进行洗涤后真空干燥 12-24h，得到MIL-101纳米颗粒。
在一些实施方式中，表面修饰包括以下步骤：
将MIL-101纳米颗粒均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮后超声混合均匀，搅拌1-24h，其中，所述MIL-101纳米颗粒与所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为10:1-1:1。
在一些实施方式中，步骤α2中，冷却离心后，对离心产物用去离子水和N,N-二甲基甲酰胺进行洗涤，之后真空干燥12-24h，得到核壳结构的MIL-101@UiO-66复合材料。
在一些实施方式中，步骤α2中，所述表面修饰后的MIL-101与所述氯化锆的质量比为5:1-1:1。
在一些实施方式中，步骤α2中，表面修饰后的MIL-101与所述对苯二甲酸的质量为5:1-1:1。
在一些实施方式中，步骤α3中，所述热处理的升温速率为1-30℃/min。
在一些实施方式中，MIL-101纳米颗粒的粒径为80-600nm。
有益效果：
本发明实施例制备的蛋黄蛋壳结构的金属有机骨架复合材料，其中以 MIL-101为内核，UiO-66为外壳，核壳之间具有一定空腔。氮气吸脱附曲线和孔径分析表明复合材料结合了两种不同金属有机骨架材料的孔径和比表面积。其中，该复合材料比表面积高于UiO-66材料，低于MIL-101材料，且该复合材料孔径兼具UiO-66材料的微孔和MIL-101材料的介孔结构，为多级孔复合材料。而蛋黄蛋壳结构的金属有机骨架复合材料的制备方法与现有的模板法相比，通过简单的加热即可获得，工艺简单，不需要模板剂，节约成本且不污染环境。
附图说明
图1A为本发明一实施例的核壳结构MIL-101@UiO-66复合材料的透射电子显微镜图；
图1B为本发明一实施例的蛋黄蛋壳结构MIL-101@UiO-66复合材料的透射电子显微镜图；
图2为本发明一实施例的核壳结构和蛋黄蛋壳结构MIL-101@UiO-66 复合材料以及MIL-101和UiO-66单晶模拟的X-射线粉末衍射图；
图3为本发明一实施例的核壳结构和蛋黄蛋壳结构MIL-101@UiO-66 复合材料及单独MIL-101和UiO-66氮气吸脱附曲线图；
图4为本发明一实施例的核壳结构和蛋黄蛋壳结构MIL-101@UiO-66 复合材料及单独MIL-101和UiO-66的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例只是用于更加清楚地说明本发明的性能，而不能仅局限于下面的实施例。
实施例1
A1、MIL-101纳米颗粒的制备：0.5g九水合硝酸铬和0.12g对苯二甲酸溶解在15mL去离子水溶液中，进行超声搅拌待均匀；将超声搅拌好的混合液倒入到水热反应釜中，密封好以后将其放入恒温鼓风干燥箱中，在温度为180℃下恒温晶化6小时；待其反应完降为室温后，在转速为10000 rpm条件下离心5分钟，得到绿色固体产物，先采用超纯水对绿色固体产物进行洗涤，洗涤2-3次；
A2、MIL-101纳米颗粒表面修饰：采用N,N-二甲基甲酰胺对绿色固体产物进行洗涤，洗涤2-3次；得到洗涤后的产物，在温度为100℃下进行真空干燥16h，得到绿色的粉末MIL-101，粒径在200nm；
A3、取1g上述合成的MIL-101样品均匀分散在10mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入0.1g的聚乙烯吡咯烷酮后超声混合均匀备用；
A4、核壳结构MIL-101@UiO-66复合材料的制备：取0.5mL修饰后的 MIL-101溶液依次加入20mL提前制备好的溶液(23.3mg的四氯化锆和16.6 mg的对苯二甲酸)，超声混合后倒入玻璃瓶中，密封好以后将其放入恒温鼓风干燥箱，在温度为120℃下反应10h，待反应结束降为室温后，在转速为8000rpm条件下离心5min，得到浅绿色的固体产物，先采用N,N-二甲基甲酰胺对浅绿色固体产物进行洗涤，洗涤2-3次；再用无水甲醇对浅绿色固体产物进行洗涤，洗涤2-3次；得到洗涤后的产物，在温度为100℃下进行真空干燥16h,得到绿色的浅粉末MIL-101@UiO-66。
A5、热处理核壳结构的MIL-101@UiO-66的方法：取1g上述合成的核壳结构的MIL-101@UiO-66样品均匀地铺在干净的瓷舟内，将其置于管式炉管的中间位置，在空气条件下，升温速率为20℃/min，从25℃升到300℃，保温25min，得到的灰绿色粉末即为蛋黄蛋壳结构的 MIL-101@UiO-66。
性能测试：
1、透射电子显微镜分析
图1为MIL-101@UiO-66的透射电子显微镜图，图1A为核壳结构，图1B为蛋黄蛋壳结构。从图中看出两者的颗粒粒径都在350-600nm，颗粒均分为两部分组成，且图1B中外壳和内核之间具有明显的空腔间隙。
2、X-射线粉末衍射分析
图2为本发明制备的MIL-101@UiO-66的X-射线粉末衍射图，其中a 和b分别为MIL-101和UiO-66的标准单晶模拟曲线，c为核壳结构 MIL-101@UiO-66，d为蛋黄蛋壳结构的MIL-101@UiO-66。核壳结构的数据c表明复合材料中含有UiO-66的特征峰且结晶性良好，但由于外层壳较厚，X射线难以穿透，收集到的内核MIL-101的特征曲线信号较弱。热处理得到的蛋黄蛋壳结构复合材料的X-射线粉末衍射数据与核壳结构一致，并且未出现新峰，说明该温度条件下的热处理不会破坏材料的长程有序性及结晶性。
3、氮气吸脱附曲线及孔径分析
图3为MIL-101、UiO-66、核壳结构MIL-101@UiO-66和蛋黄蛋壳结构MIL-101@UiO-66的氮气吸脱附曲线，图4为相对应材料的孔径分布图。通过氮气吸脱附曲线和孔径分布图可以看出核壳结构的MIL-101@UiO-66 的比表面积介于单一的MIL-101和UiO-66之间，孔径是MIL-101和UiO-66 的结合，说明核壳结构的复合材料中包含两种MOF材料。
热处理后的蛋黄蛋壳结构的MIL-101@UiO-66复合材料比表面积和孔径基本上保持不变，表明热处理策略不会破坏原材料比表面积和孔径特性，同时实现核壳结构到蛋黄蛋壳结构转变。
实施例2
B1、MIL-101纳米颗粒的制备：0.5g九水合硝酸铬和0.12g对苯二甲酸溶解在15mL去离子水溶液中，进行超声搅拌待均匀；将超声搅拌好的混合液倒入到水热反应釜中，密封好以后将其放入恒温鼓风干燥箱中，在温度为160℃下恒温晶化6h；待其反应完降为室温后，在转速为10000rpm 条件下离心5min，得到绿色固体产物，先采用超纯水对绿色固体产物进行洗涤，洗涤2-3次；
B2、MIL-101纳米颗粒表面修饰：采用N,N-二甲基甲酰胺对绿色固体产物进行洗涤，洗涤2-3次；得到洗涤后的产物，在温度为80℃下进行真空干燥24h，得到绿色的粉末MIL-101，粒径在600nm nm；
B3、取1g上述合成的MIL-101样品均匀分散在10mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入0.1g的聚乙烯吡咯烷酮后超声混合均匀备用；
B4、核壳结构MIL-101@UiO-66复合材料的制备：取0.5mL修饰后的 MIL-101溶液依次加入20mL提前制备好的溶液(50mg的四氯化锆和50mg 的对苯二甲酸)，超声混合后倒入玻璃瓶中，密封好以后将其放入恒温鼓风干燥箱，在温度为120℃下反应10h，待反应结束降为室温后，在转速为8000rpm条件下离心5min，得到浅绿色的固体产物，先采用N,N-二甲基甲酰胺对浅绿色固体产物进行洗涤，洗涤2-3次；再用无水甲醇对浅绿色固体产物进行洗涤，洗涤2-3次；得到洗涤后的产物，在温度为80-120℃下进行真空干燥12-24h,得到绿色的浅粉末MIL-101@UiO-66。
B5、热处理核壳结构的MIL-101@UiO-66的方法：取1g上述合成的核壳结构的MIL-101@UiO-66样品均匀地铺在干净的瓷舟内，将其置于管式炉管的中间位置，在空气条件下，升温速率为1℃/min，从25℃升到 200℃，保温16h，得到的灰绿色粉末即为蛋黄蛋壳结构的MIL-101@UiO-66。
实施例3
C1、MIL-101纳米颗粒的制备：0.6g九水合硝酸铬和0.165g对苯二甲酸溶解在15mL去离子水溶液中，进行超声搅拌待均匀；将超声搅拌好的混合液倒入到水热反应釜中，密封好以后将其放入恒温鼓风干燥箱中，在温度为170℃下恒温晶化6h；待其反应完降为室温后，在转速为10000rpm 条件下离心5min，得到绿色固体产物，先采用超纯水对绿色固体产物进行洗涤，洗涤2-3次；
C2、MIL-101纳米颗粒表面修饰：采用N,N-二甲基甲酰胺对绿色固体产物进行洗涤，洗涤2-3次；得到洗涤后的产物，在温度为120℃下进行真空干燥12h，得到绿色的粉末MIL-101，粒径在600nm；
C3、取1g上述合成的MIL-101样品均匀分散在10mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入0.1g的聚乙烯吡咯烷酮后超声混合均匀备用；
C4、核壳结构MIL-101@UiO-66复合材料的制备：取0.5mL修饰后的MIL-101溶液依次加入提前制备好的10mg的四氯化锆和10mg的对苯二甲酸，超声混合后倒入玻璃瓶中，密封好以后将其放入恒温鼓风干燥箱，在温度为120℃下反应10h，待反应结束降为室温后，在转速为8000rpm条件下离心5min，得到浅绿色的固体产物，先采用N,N-二甲基甲酰胺对浅绿色固体产物进行洗涤，洗涤2-3次；再用无水甲醇对浅绿色固体产物进行洗涤，洗涤2-3次；得到洗涤后的产物，在温度为120℃下进行真空干燥 12h,得到绿色的浅粉末MIL-101@UiO-66。
C5、热处理核壳结构的MIL-101@UiO-66的方法：取1g上述合成的核壳结构的MIL-101@UiO-66样品均匀地铺在干净的瓷舟内，将其置于管式炉管的中间位置，在氮气条件下，升温速率为30℃/min，从25℃升到600℃，保温0.1h，得到的灰绿色粉末即为蛋黄蛋壳结构的 MIL-101@UiO-66。
本发明实施例制备的蛋黄蛋壳结构的金属有机骨架复合材料，其中以 MIL-101为内核，UiO-66为外壳，核壳之间具有一定空腔。氮气吸脱附曲线和孔径分析表明复合材料结合了两种不同金属有机骨架材料的孔径和比表面积。其中，该复合材料比表面积高于UiO-66材料，低于MIL-101材料，且该复合材料孔径兼具UiO-66材料的微孔和MIL-101材料的介孔结构，为多级孔复合材料。
而蛋黄蛋壳结构的金属有机骨架复合材料的制备方法与现有的模板法相比，通过简单加热，工艺简单，不需要模板剂，节约成本且不污染环境。
以上表述仅为本发明的优选方式，应当指出，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应视为本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种蛋黄蛋壳结构的金属有机骨架复合材料，其特征在于，包括若干中空复合微球，每个中空复合微球包括形成外壳的金属有机骨架UiO-66以及形成内核的金属有机骨架MIL-101，所述外壳包围所述内核并留有空腔。
2.根据权利要求1所述的一种蛋黄蛋壳结构的金属有机骨架复合材料，其特征在于，所述中空复合微球的粒径分布均匀，且粒径为100-800nm。
3.权利要求1所述的一种蛋黄蛋壳结构的金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
α1、聚乙烯吡咯烷酮对MIL-101纳米颗粒进行表面修饰；
α2、将氯化锆、对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺加入到表面修饰后的MIL-101溶液中并加入水热反应釜中，在80-180℃下放置5-24h，冷却离心后，得到具有核壳结构的MIL-101@UiO-66复合材料；
α3、将核壳结构的MIL-101@UiO-66复合材料置于管式炉中进行热处理，其中，气氛为空气或氮气，热处理温度为200-600℃，热处理时间为0.1-16h，冷却后，得到具有蛋黄蛋壳结构的MIL-101@UiO-66复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种蛋黄蛋壳结构的金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面修饰包括以下步骤：
将MIL-101纳米颗粒均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入聚乙烯吡咯烷酮后超声混合均匀，搅拌1-24h，其中，所述MIL-101纳米颗粒与所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为10:1-1:1。
5.根据权利要求3所述的一种蛋黄蛋壳结构的金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤α2中，冷却离心后，对离心产物用去离子水和N,N-二甲基甲酰胺进行洗涤，之后真空干燥12-24h，得到核壳结构的MIL-101@UiO-66复合材料。
6.根据权利要求3所述的一种蛋黄蛋壳结构的金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤α2中，所述表面修饰后的MIL-101与所述氯化锆的质量比为5:1-1:1。
7.根据权利要求3所述的一种蛋黄蛋壳结构的金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤α2中，表面修饰后的MIL-101与所述对苯二甲酸的质量为5:1-1:1。
8.根据权利要求3所述的一种蛋黄蛋壳结构的金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤α3中，所述热处理的升温速率为1-30℃/min。
9.根据权利要求3所述的一种蛋黄蛋壳结构的金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，所述MIL-101纳米颗粒的粒径为80-600nm。
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