CN113562775B - 一种氧化锌/四氧化三钴空心立方体纳米材料的制备方法 - Google Patents

一种氧化锌/四氧化三钴空心立方体纳米材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化锌/四氧化三钴空心立方体纳米材料的制备方法，该方法以实心立方体ZIF‑8@ZIF‑67为前驱物，通过简单的煅烧得到氧化锌和四氧化三钴的空心立方体纳米结构。本发明无需模板，制备的纳米立方体结构尺寸较为均一，具有较大的比表面积且结构稳定，在气敏传感器、催化活化等领域具有潜在的应用价值。

Description

一种氧化锌/四氧化三钴空心立方体纳米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料生产技术领域，特别涉及一种氧化锌/四氧化三钴空心立方体纳米材料的制备方法。
背景技术
具有高比表面积和良好的孔道结构的金属有机骨架(MOFs)已被证明是制备新型多孔金属氧化物纳米结构的前驱体/模板。通过高温煅烧，MOFs 中的金属离子可转化为金属氧化物，C和其他元素(如N和H)可被氧化为气体。因此，由于煅烧过程中的气体释放，很容易得到具有相互连通的孔隙的多孔氧化物。但在热解的过程中形貌极易发生坍塌，造成大量的团聚现象。
在各种金属氧化物中，N型半导体氧化锌由于具有良好的导电性和化学稳定性，是一种用途广泛的材料，而Co3O4是一种P型半导体，以其高催化活性和高理论电容而著称。然而，用简单易行的方法制备定义明确的Co3O4/ZnO 异质结构仍然是一个巨大的挑战。目前的大多数实验既费时又费钱。因此，开发一种简单、经济的合成氧化物P-N异质结构的方法具有重要意义。
制备有良好空心结构的最优途径仍然是在可移除模板上包覆所需材料，但最终空心结构的获得过程通常复杂繁琐，涉及到模板的去除。在模板的去除过程中涉及酸碱刻蚀、化学置换等，必不可免的会造成资源浪费、环境污染等问题。除了空心结构外，纳米材料的形貌对催化性能也有较大影响，形貌不均一，一方面比表面积小，另一方面没法提供电子迁移的规则通道，降低催化性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化锌/四氧化三钴空心立方体纳米材料的制备方法，在常温常压下一次性合成ZIF-8@ZIF-67前体，然后在较高温度下煅烧获得ZnO@ Co3O4复合材料很好地保留了前体的形貌，材料形貌规整，多孔，比表面积大，空心立方体结构。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种ZnO@ Co3O4空心立方体纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
一、一次性合成ZIF-8@ZIF-67
（1） 将表面活性剂加入去离子水中，搅拌均匀形成溶液A；将六水合硝酸锌加入溶液A中，搅拌均匀形成溶液B；
（2）将2-甲基咪唑加入去离子水中，搅拌均匀形成溶液C；迅速将溶液B加入溶液C中，搅拌均匀形成溶液D；迅速将溶液B加入溶液C中，室温下 400~600rpm转速下搅拌20~40min形成溶液D；
（3）将六水合硝酸钴加入去离子水中，搅拌均匀形成溶液E；迅速将溶液E加入溶液D中，搅拌均匀形成溶液F；
（4）溶液F陈化20~60min，多次离心后，分离获得沉淀，无水乙醇洗涤，干燥后得ZIF-8@ZIF-67材料；陈化过程也是反应过程使合成的材料结构更稳固；
二、 ZnO@Co3O4合成
取ZIF-8@ZIF-67材料放在马弗炉中，设定温度为400~450℃，升温速率为1~5℃/min，煅烧2~3h后，即可得到ZnO@ Co3O4复合材料。
本发明的主要创新在于ZIF-8@ZIF-67的合成，常规的方法合成ZIF-8@ZIF-67分两步进行，先合成ZIF-8，再合成ZIF-8@ZIF-67，这样合成繁琐，且溶剂使用量大，生产成本高。同时常规的合成方法需要使用大量的有机溶剂，且高温高压长时间的反应条件，耗能耗时，环境危害大，生产安全性低。而本发明合成ZIF-8@ZIF-67采用化学沉淀法，常温常压下进行，无需有机溶剂，一步合成ZIF-8@ZIF-67。本发明的合成环境是常温常压下进行，敞开环境下，以水为溶剂体系，避免使用有机溶剂带来的潜在环境危害，也避免使用高温高压长时间的反应条件，各步骤物料形成溶液和混合的顺序也非常关键，是保证一步能够合成ZIF-8@ZIF-67的前提，难点是Co离子的加入时间点，加早了就是两个ZIF的混合物（叫Zn CoZIF），加晚了配体2-甲基咪唑反应完了，就只有ZIF-8。
本发明在ZIF-8@ZIF-67的合成中还特定添加了十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）调节形貌，CTAB作为封端剂的作用的，它的长链可以吸附合成的ZIF材料晶核表面，只暴露特定的晶面，晶核就沿着特定的晶面生长，CTAB调节形貌后使得煅烧获得ZnO@ Co3O4复合材料很好地保留了前体的形貌，且形貌规整，多孔，比表面积大，形成独特的空心立方体结构。同时，CTAB调节形貌配合本发明的水性反应体系，使得制得的ZIF-8@ZIF-67不易团聚。
作为优选，步骤（1）中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
作为优选，步骤（1）中，表面活性剂：六水合硝酸锌：去离子水的配比为4~5mg：145~150 mg：7mL。
作为优选，步骤（2）中，2-甲基咪唑与去离子水的质量体积比为4~5g∶70mL。
作为优选，步骤（3）中，六水合硝酸钴与去离子水的质量体积比为145~150 mg∶7mL。
作为优选，六水合硝酸锌：六水合硝酸钴：2-甲基咪唑的摩尔比为1∶1：110~115。
作为优选，步骤（3）中，迅速将溶液E加入溶液D中，室温下 400~600rpm转速下搅拌20~40min形成溶液F。
作为优选，步骤（4）中，离心3-5次，离心转速 3500~6000rpm，每次离心5~10min。
本发明的有益效果是：
1. 作为金属有机骨架结构的一个分支，沸石咪唑盐骨架结构（ZIFs）由于其具有较高的热稳定性和化学稳定性，在构建空间形貌方面与其他MOFs相比具有明显的优势。
2. 通过室温方法合成的ZIF-8@ZIF-67尺寸均一，不易团聚且最终在较高温度下合成的ZnO@ Co3O4复合材料很好地保留了前体的形貌。
3. 合成的ZnO@ Co3O4复合材料为空心结构，具有多孔结构和较大的比表面积。
4. 生产成本低，采用的均为普通化学实验药品，价格低廉。
5. 操作简单，室温反应，不需要去除模板即可产生空心结构。
附图说明
图1是实施例1、2、3制备的ZIF-8@ZIF-67前体以及最终产物ZnO@ Co3O4的扫描电子显微镜（SEM）图片。
图2是实施例1、2、3制备的ZIF-8、ZIF-67、ZIF-8@ZIF-67前体的X射线衍射图。
图3是实施例1、2、3制备的最终产物ZnO@ Co3O4的X射线衍射图。
图4是实施例1制备的最终产物ZnO@ Co3O4的透射电子显微镜(TEM)图片。
图5是实施例1制备的最终产物ZnO@ Co3O4的选区电子衍射图谱(SAED)。
图6是实施例1制备的最终产物ZnO@ Co3O4的高分辨透射电子显微镜图（HTEM）。
图7是实施例1制备的最终产物ZnO@ Co3O4的元素分布图谱（EDS）。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
总实施方式：
一种ZnO@ Co3O4空心立方体纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
一、一次性合成ZIF-8@ZIF-67
（1） 将表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵）加入去离子水中，室温下 400~600rpm转速下搅拌5~20min形成溶液A；将六水合硝酸锌加入溶液A中，室温下 400~600rpm转速下搅拌5~20min形成溶液B；表面活性剂：六水合硝酸锌：去离子水的配比为4~5mg：145~150 mg：7mL。
（2）将2-甲基咪唑加入去离子水中，室温下 400~600rpm转速下搅拌5~20min形成溶液C；2-甲基咪唑与去离子水的质量体积比为4~5g∶70mL。迅速将溶液B加入溶液C中，室温下 400~600rpm转速下搅拌20~40min形成溶液D。
（3）将六水合硝酸钴加入去离子水中，室温下 400~600rpm转速下搅拌5~20min形成溶液E；六水合硝酸钴与去离子水的质量体积比为145~150 mg∶7mL。迅速将溶液E加入溶液D中，室温下 400~600rpm转速下搅拌20~40min形成溶液F。
（4）溶液F陈化20~60min，多次离心后，分离获得沉淀，无水乙醇洗涤，干燥后得ZIF-8@ZIF-67材料；离心3-5次，离心转速 3500~6000rpm，每次离心5~10min。
六水合硝酸锌：六水合硝酸钴：2-甲基咪唑的摩尔比为1∶1：110~115。
二、 ZnO@Co3O4合成
取ZIF-8@ZIF-67材料放在马弗炉中，设定温度为400~450℃，升温速率为1~5℃/min，煅烧2~3h后，即可得到ZnO@ Co3O4复合材料。
实施例1：
一种ZnO@ Co3O4空心立方体纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
一、ZIF-8@ZIF-67的合成：
将4mg十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加入7mL去离子水中，500rpm快速搅拌10min使溶液搅拌均匀，形成富含泡沫的无色透明溶液，得到溶液A；
将148.7mg六水合硝酸锌加入溶液A中，500rpm快速搅拌10min使溶液搅拌均匀，呈无色透明状态形成溶液B；
将4.6g 2-甲基咪唑加入70mL去离子水中，500rpm快速搅拌10min使溶液搅拌均匀，呈无色透明状态，形成溶液C；
将溶液B加入溶液C中，500rpm快速搅拌形成20min使溶液搅拌均匀，呈乳白色不透明状态，形成溶液D；
将145.5mg六水合硝酸钴加入7mL去离子水中，500rpm快速搅拌10min使溶液搅拌均匀，呈浅粉色色透明状态，形成溶液E；
将溶液E加入溶液D中，500rpm快速搅拌形成20min使溶液搅拌均匀，呈深紫色不透明状态，形成溶液F；
溶液F原位陈化40min，4000rpm离心4次，一次10min，无水乙醇洗涤沉淀，55℃干燥过夜得ZIF-8@ZIF-67材料。扫描图如图1 （a）所示。
二、ZnO@ Co3O4异质结构的合成：
取ZIF-8@ZIF-67材料放在马弗炉中，设定保温温度为400℃，升温速率为2℃/min，随炉冷却至室温，煅烧2h后，即可得到ZnO@ Co3O4复合材料。扫描图如图1（c）所示，透射图如图4（a）、（b）所示。
实施例2：
本实施例与实施例1不同的是：步骤二中设定的保温温度为300℃，其它与实施例1相同。扫描图如图1（b）所示。
实施例3：
本实施例与实施例1不同的是：步骤二中设定的保温温度为500℃，其它与实施例1相同。扫描图如图1（d）所示。
对比例1
本实施例与实施例1不同的是：未加入CTAB。最终得到的ZnO@ Co3O4为十二面体结构，且ZIF-8@ZIF-67纳米颗粒易团聚。
接下来对发明制得的ZnO@ Co3O4复合材料进行分析表征：
图1（a）是实施例1、2、3中前体ZIF-8@ZIF-67的扫描电镜图片，从图片中可以看出合成的ZIF-8@ZIF-67是表面光滑的规则立方体结构，粒径均匀，约为300~500纳米，且分布较为均匀。
图1（b）、（c）、（d）对应的是实施例2、1、3分别在300℃、400℃、500℃下进行高温煅烧的扫描电镜图片。煅烧温度在本发明中起着至关重要的作用，随着煅烧温度的升高，前体表面与内部的温度梯度增大，使内外物质扩散速率不同。当表面已经结晶完成之后，内部物质优先扩散到表面进行结晶，从而形成空心结构。但温度太高会造成结构的坍塌。实施例1在400℃下进行煅烧既能够保留较为完好的结构骨架，也能具有稳定的空心结构。从图片（c）中可以看出产物保持了与ZIF-8@ZIF-67前体相似的大小和形状。然而，与ZIF-8@ZIF-67相比，这些立方体结构的表面比较粗糙且在煅烧的过程中伴随的大量C、H元素的损失，产物粒径尺寸比前体略小。从图片（b）中我们也可以看出制备的产物形貌良好，没有发生破损，但是由于煅烧温度较低，从其X射线衍射结果（图3）可以看出没有出现目标产物的峰位信息。当前体在500℃煅烧时，从图（d）中可以看出煅烧后的样品形貌破损严重。因此考虑到煅烧温度对形貌和样品结晶水平的影响，我们把煅烧温度锁定在在400-450℃之间，既能够保留较好的形貌且制备出的样品具有良好的结晶性。
从图2中实施例1、2、3步骤一中制备的ZIF-8@ZIF-67前体的X射线衍射图片，通过与模拟的ZIF-8和ZIF-67的X射线衍射图谱主要峰强比对，相应的XRD图谱与模拟的ZIF-8和ZIF-67的公布图谱很好地匹配，表明了高纯的相结构。
从图3中实施例1、2、3步骤二中制备的最终产物ZnO@ Co3O4的X射线衍射图片，本发明制备的复合材料晶相为ZnO和Co3O4的混合物。从X射线衍射图谱中可以看出，随着煅烧温度的升高，制备样品的结晶性是增加的。但考虑到空心结构的制备，在400℃下进行煅烧是最优的选择。对比实施例1（400℃下煅烧）复合材料中ZnO和Co3O4的峰，我们很容易发现Co3O4的峰与ZnO的峰峰值相当，这与我们的锌源与钴源的投料摩尔比是一致的。实施例1的X射线衍射图谱通过与标准的PDF卡片（ZnO：JCPDS#890511）和（Co3O4：JCPDS#421467）比对，衍射峰在2θ= 31.2°、36.8°、59.4°、65.2°分别对应Co3O4 的(220)、(311)、(511)、(440)晶面特征峰；衍射峰在2θ= 31.7°、34.4°、36.2°分别对应ZnO的(100)、(002)、(101)晶面特征峰。这与从透射电子显微镜数据分析得到的结构是一致的，进一步佐证了制备的复合材料是由结晶度较好的ZnO和Co3O4组成。
从图4透射电子显微镜图中可以看出，样品为分明的由纳米颗粒堆叠而成的空心结构，且分布较为均匀。
从图5的选区电子衍射图中可以看出，较为清晰的同心衍射环，图谱为典型的多晶结构，说明复合材料结晶性能较好，其中多晶衍射环分别对应Co3O4 的(222)、(422)晶面和ZnO的(101)、(102)晶面。
从图6高分辨透射电子显微镜图片中可以看到样品存在明显的晶格条纹，进一步说明复合材料具有很好的结晶性。图中区域对应Co3O4的(111)和(220)晶面，晶面间距分别为0.436nm和0.286nm；对应ZnO的(101)晶面，晶面间距为0.249nm。
从图7透射电子显微镜面扫元素分布可以看出明显的空心结构的元素分布，更为直观清晰的表明合成的样品是Co3O4纳米颗粒包覆ZnO纳米颗粒的空心立方体结构。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (3)

1.一种ZnO@ Co3O4空心立方体纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
一、一次性合成ZIF-8@ZIF-67
（1） 将表面活性剂加入去离子水中，搅拌均匀形成溶液A；将六水合硝酸锌加入溶液A中，搅拌均匀形成溶液B；
（2）将2-甲基咪唑加入去离子水中，搅拌均匀形成溶液C；迅速将溶液B加入溶液C中，搅拌均匀形成溶液D；
（3）将六水合硝酸钴加入去离子水中，搅拌均匀形成溶液E；迅速将溶液E加入溶液D中，搅拌均匀形成溶液F；
（4）溶液F陈化20~60min，多次离心后，分离获得沉淀，无水乙醇洗涤，干燥后得ZIF-8@ZIF-67材料；
二、 ZnO@Co3O4合成
取ZIF-8@ZIF-67材料放在马弗炉中，设定温度为400~450℃，升温速率为1~5℃/min，煅烧2~3h后，即可得到ZnO@ Co3O4复合材料；
步骤（1）中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；步骤（1）中，表面活性剂：六水合硝酸锌：去离子水的配比为4~5mg：145~150 mg：7mL；步骤（2）中，2-甲基咪唑与去离子水的质量体积比为4~5g∶70mL；步骤（3）中，六水合硝酸钴与去离子水的质量体积比为145~150mg∶7mL；六水合硝酸锌：六水合硝酸钴：2-甲基咪唑的摩尔比为1∶1：110~115。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，迅速将溶液E加入溶液D中，室温下 400~600rpm转速下搅拌20~40min形成溶液F。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，离心3-5次，离心转速3500~6000rpm，每次离心5~10min。
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