CN113445571A

CN113445571A - 一种提高mof-801从不饱和空气中收集水汽效率的方法

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Publication number: CN113445571A
Application number: CN202010215313.4A
Authority: CN
Inventors: F·奇尼; M·Z·拉法提; 欧军飞; 其他发明人请求不公开姓名
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-03-24
Filing date: 2020-03-24
Publication date: 2021-09-28

Abstract

本发明公开了一种提高MOF‑801从不饱和空气中收集水汽效率的方法。MOF，即金属有机框架，是一种比表面积巨大的纳米粉末材料，可从不饱和空气中吸收水汽并通过加热将水汽释放出来。作为水汽吸附材料，MOF具有脱附温度低、能在相对湿度较低的空气中吸附水汽等优点。然而，MOF的水汽吸附/脱附周期长；经历完整的吸附/脱附周期以实现空气集水的效率较低。本发明对MOF‑801吸附剂在水汽吸附/脱附过程中的质量变化进行分析，得到一个函数f。此函数可以指导人们选择吸附/脱附周期中效率最高的一段，从而实现从不饱和空气中集水的效率最优。需要说明的是，此方法不仅适应于MOF从不饱和空气中捕获水汽，也适应于其它吸附材料对其它气体的吸附。

Description

一种提高MOF-801从不饱和空气中收集水汽效率的方法

技术领域

本发明涉及空气集水技术领域，特别是涉及一种提高MOF-801从不饱和空气中收集水汽效率的有效方法。

背景技术

大气中富含淡水，并且不受地域限制。据估算，大气中含有大约14000km³的水蒸气，而地表的淡水总量只有1200km³。然而，迄今为止，人类对空气中淡水的利用率几乎为零。因此，空气取水技术蕴含着解决淡水稀缺问题的巨大潜力。从空气中集水通常是通过冷凝来完成的。空气中水蒸气开始凝结并形成液态水的温度是“露点”。因此，对某一表面进行冷却，使其温度低于露点，水汽便会在表面凝结。基于此，国内外研究者发明了不同的空气集水装置。例如，James等人将表面冷却到露点以下并让湿空气流过表面，潮湿的空气在表面上凝结[Atmospheric water harvesters，US8627673]。Abramov发明了一种装置，该装置能对经过缩放喷嘴的潮湿空气进行冷却和加速，并使得其撞击到一组类似机翼的表面，从而导致水蒸气凝结成水气溶胶[Wind energy use for water harvesting from air，WO2012078165A2]。王淑芬等利用太阳能或电池为制冷动力，采用热电制冷技术对超疏水表面进行冷却，通过降低露点的方法使得水汽凝聚[一种高效冷凝空气集水系统及方法，CN2016105737776]。在相对湿度较高的环境下，冷凝制水有效；然而，随着空气相对湿度的降低，维持表面冷却的能源消耗巨大。例如，在20％的相对湿度和30摄氏度的空气温度下，表面温度应小于5摄氏度才能实现水汽冷凝。这使得通过冷凝方法从低湿度不饱和空气中集水十分困难。

从不饱和空气中集水的另一方法是使用吸湿材料，例如沸石、硫酸铜、氯化钙、金属有机框架(MOF)等。这些材料能够从不饱和空气中吸收水汽，一旦加热，被吸附的水汽就会被释放出来。随着水汽的释放，封闭空间相对湿度增加，露点提高至接近室温，水汽将凝聚变成液体。然而，常用的吸湿材料的脱附温度较高(大于100摄氏度)，脱附时间长。例如，硅胶的水汽脱附温度为120摄氏度，此温度下的脱附时间为6小时(300摄氏度时的脱附时间为2小时)[Process and system for recovering water from the atmosphere，US4146372A]。3A沸石的水汽脱附温度为160摄氏度[Autonomous water source，US7866176]。Krumsvik[Method and device for recovering water from a humidatmosphere，US5846296A]使用纤维素纤维作为一种廉价的吸附剂并将其填充到一个锥体内。在夜晚，锥体壁面旋转以使得纤维素纤维吸收空气中的水分；白天气温升高时，锥体壁面关闭，吸附剂被加热，水分被释放。然而，水汽从纤维素纤维中脱附非常缓慢，需要33小时[Macromol.Symp.,2006(244):89]。

MOF是唯一的水汽脱附温度低于100摄氏度的吸附材料。此外，MOF还具有吸附/脱附速度快、能在相对湿度较低(低于20％)条件下吸附水汽的突出优点。根据文献报道，迄今为止最有效的吸附剂是MOF-801[Sorption-based Atmospheric Water HarvestingDevice,US20180171604A1]，这种材料能收集自身重量30％的水。Fathieh等[Sci.Adv.,2018(4)eaat3198]使用MOF-801作为吸附剂，在实验室条件下，每千克吸附剂日夜循环生产0.14升水，在亚利桑那州自然条件下(自然冷却、相对湿度为5-40％)，每千克MOF每天生产0.1升水。Kim等[Nat.Commun.,2018(9):1191]使用MOF-801作为吸附剂，每千克吸附剂每天集水0.25升。进一步，Kim等[Science,2017(8743):1]将MOF-801负载到泡沫铜上，在20％相对湿度的空气中，集水能力提升至2.8升/天/公斤。Wlassich[Water Reclamation Systemsand Methods，US20190100902]利用MOF-801作为吸附剂从建筑物的排放气体中集水，在水汽吸附和脱附过程中分别使用热电降温和太阳加热，整个装备由太阳能电池驱动。由于使用了建筑物废气排放体系中常用的强制对流，Wlassich[Water Reclamation Systems andMethods，US20190100902]的设备的集水速率是Kim等[Sorption-based AtmosphericWater Harvesting Device,US20180171604A1]专利设备的10倍。然而，Wlassich[WaterReclamation Systems and Methods，US20190100902]并未说明这种比较是在什么湿度下进行的。

MOF-801应用于空气集水也有一些缺点。例如，其水汽吸附和脱附周期长；在24摄氏度的环境温度和26％的环境相对湿度下，完成一个吸附/脱附循环需要15小时36分钟。此外，MOF-801是一种纳米粉体，如果不固定化，会对水造成污染；将其固定到铜泡沫上是迄今为止最好的解决方案[Science,2017(8743):1]。MOF-801价格不便宜，每公斤的市场价格略高于1万美元。为了降低基于MOF-801的空气集水器成本，一个有效的方法是提高单位时间内单位质量吸附剂的集水量，即集水效率。因此，本发明的目的就是通过优化MOF-801的集水参数来提高其集水效率。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种提高MOF-801从不饱和空气中收集水汽效率的有效方法。我们对水汽吸附/脱附过程中的参数进行了优化。这些参数主要包括①吸附过程中的吸附剂温度、②脱附过程中的脱附温度、③吸附剂(MOF-801)及吸附质(空气中的水汽)的状态、④吸附/脱附高效阶段的选择等。

①吸附过程中的吸附剂温度的优化。一些发明在吸附过程中对吸附剂进行了降温处理，并声称降温有助于提高水汽吸附速率。为了验证这一观点，我们研究了不同冷却温度的MOF-801的水汽吸附行为，结果如图1a所示。可以看出，通过对MOF进行冷却处理，初期的水汽吸附速率变化不明显。需要特别说明的时，在本发明中，我们并没有经历整个吸附/脱附循环；冷却MOF并不会提高其吸附效率。因此，我们未对吸附剂进行冷却处理，吸附剂温度为室温，即25℃。

②脱附温度的优化。从图1b可以看出，随着脱附温度从40摄氏度提高至60摄氏度，脱附速率增加；当脱附温度进一步提高至70摄氏度时，脱附速率无显著增加。因此，我们将脱附温度设置在60摄氏度。

③吸附剂及吸附质的状态。在静止空气中，粉末状MOF-801水汽的吸附/脱附循环时间为424分钟。为了缩短循环时间，我们采取了两个措施。一方面，与Vetrovec等[Autonomous water source，US7866176]和Tsymerman[Method and apparatus forextracting water from atmospheric air，US6336957B1]等的发明相似，我们利用风扇把空气吹过MOF，以增加空气对流。另一方面，与Kim等的发明[Science,2017(8743):1]类似，我们将MOF负载在泡沫铜上以增加MOF和环境之间的热传递。应该提及的是，迄今为止，还没有人将风扇对流和泡沫铜负载吸附剂这两种手段一起使用以提高吸附剂的集水效率的报道，这是本发明的一个小创新。通过这种方法，MOF-801的水汽吸附/脱附循环时间从424分钟缩短至50分钟(图2)。

④吸附/脱附高效阶段的选择。在上述优化的条件下(吸附/脱附温度分别为25/60摄氏度，吸附剂负载在泡沫铜上，利用风扇加强空气对流)，我们测量了MOF-801吸附剂在吸附/脱附水汽过程中的质量随时间的变化曲线，得到了完整的水汽吸附/脱附曲线(图3)。可以看出，在吸附/脱附过程中，其速率并不是恒定不变的。因此，与其经历整个吸附/脱附循环，不如只经历其中的高效阶段，这样将改善空气集水效率。应该如何选择高效的吸附/脱附阶段呢？为了解决这个问题，我们引入一个函数f

其中，t1、t2是吸附过程的两个时间点，对应的吸附水汽质量分别为m1、m2；t3、t4是脱附过程的两个时间点，此时残存在吸附剂内的水汽质量分别为m1、m2。f值越大，则吸附/脱附过程越高效，收集到的水分越多。对于一个确定的吸附/脱附过程，当m1、m2确定之后，其它参数t1、t2、t3、t4都是确定的。也就是说，尽管函数f中有6个参数，其独立变量只有两个。

需要特别说明的是，此函数不仅限于MOF-801对水汽的吸附/脱附过程，也适应于其它吸附剂对其它吸附质的吸附过程。利用此函数，能够指导我们选取高效的吸附/脱附阶段，提高捕获吸附质的能力。

附图说明

图1.(a)为吸附剂温度对水汽吸附行为的影响，吸附剂MOF-801负载在泡沫铜上并暴露在强制对流的空气中。(b)为脱附温度对水汽脱附行为的影响，吸附剂MOF-801为未负载在泡沫铜上的粉末状态。(a)(b)对应的环境温度为25摄氏度，环境相对湿度为37％。

图2.不同条件下MOF-801吸附水汽质量与吸附时间的关系图。MOF代表吸附剂为纳米粉末状，MOF+Fan代表吸附剂为纳米粉末状且空气通过风扇实现强制对流，MOF+Fan+Foam代表吸附剂为负载在泡沫铜上的纳米粉末，且空气强制对流。环境相对湿度为37％，温度为25摄氏度。

图3.MOF-801吸附剂的水汽吸附/脱附曲线。纵轴为单位质量(1千克)吸附剂吸附的水汽质量(克)，横轴为时间(分钟)。MOF-801负载在泡沫铜上并暴露在强制对流的空气中，空气相对湿度为37％，吸附温度和脱附温度分别为25摄氏度和60摄氏度。

图4.MOF-801吸附剂的水汽吸附/脱附曲线及对应的典型吸附时间(t)和吸附水量(m)。

具体实施方式

(1)优化吸附/脱附温度，获得完整吸附/脱附曲线。将MOF-801负载在泡沫铜上并暴露在风扇强制对流的空气中，空气相对湿度为37％，温度为25摄氏度。通过参数优化，确定吸附温度和脱附温度分别为25摄氏度和60摄氏度。测量水汽吸附/脱附过程中吸附的水汽质量随时间的变化，得到完整的吸附/脱附曲线。

(2)利用函数f指导选择集水效率最高的吸附/脱附阶段。例如，我们选取图4吸附过程中速率较高的AB段(t1＝4min、m1＝58.95g；t2＝5min、m2＝92.64g)，对应脱附曲线DE段(t3＝41.5min、m3＝92.85g；t4＝42.5min、m4＝58.02g)的斜率也较高，脱附速率较大。经计算，f为17克/分钟。也就是说，当MOF-801吸附了92.64克水汽后，即开始对吸附剂加热以开启脱附过程，当残余在吸附剂中的水汽质量减少至58.02克时，即停止加热，以开启水汽吸附过程。水汽吸附/脱附只发生在高速率的AB、DE段。通过一个2分钟的吸附/脱附循环，收集的液态水可达约34克；水汽收集效率f为17克/分钟。如果选取脱附速率最大的CD段为脱附阶段，则吸附阶段应为BC段，此时f＝2.76克/分钟。这个值甚至低于发生完整吸附/脱附循环的水汽收集效率(f＝3.9克/分钟)。由此可见，选择吸附/脱附速率均较大的阶段才能获得最优的水汽收集效率。

我们将上述优化结果进行总结。粉末状的MOF-801在静止空气中的集水效率为0.68千克水/千克吸附剂/天；将粉末状的MOF-801负载在泡沫铜上，并使用风扇加强空气对流，集水效率提高至5.6千克水/千克吸附剂/天。通过f函数选择高效的吸附/脱附阶段后，集水效率进一步提高至24千克水/千克吸附剂/天。

Claims

1.一种提高MOF-801从不饱和空气中收集水汽效率的有效方法，其特征在于，对水汽吸附/脱附过程中的各参数进行优化。这些参数主要包括吸附温度、脱附温度、吸附剂及空气流动状态、吸附/脱附高效阶段的选择等。

2.按照权利要求1所述的一种提高MOF-801从不饱和空气中收集水汽效率的有效方法，其特征在于，吸附过程不需要降温，吸附温度为室温即可。

3.按照权利要求1所述的一种提高MOF-801从不饱和空气中收集水汽效率的有效方法，其特征在于，优化的脱附温度为60摄氏度。

4.按照权利要求1所述的一种提高MOF-801从不饱和空气中收集水汽效率的有效方法，其特征在于，吸附剂MOF-801负载在多孔泡沫材料如泡沫铜、泡沫镍等金属材料上，并利用风扇将空气吹过吸附剂表面以加强空气对流。

5.按照权利要求1所述的一种提高MOF-801从不饱和空气中收集水汽效率的有效方法，其特征在于，在上述优化条件下，测量吸附/脱附过程中吸附剂质量随时间的变化，得到MOF-801对空气中水汽的吸附/脱附曲线。

6.按照权利要求5所述的一种提高MOF-801从不饱和空气中收集水汽效率的有效方法，其特征在于，集水过程不必发生完整的吸附/脱附循环，可利用函数f指导选择高速率的吸附/脱附阶段，从而提高集水效率。函数f的表达式如下

其中，t1、t2是吸附过程的两个时间点，对应的吸附水汽质量分别为m1、m2；t3、t4是脱附过程的两个时间点，此时残存在吸附剂内的水汽质量分别为m1、m2。函数f代表一个不完整的吸附/脱附循环内，吸附剂在单位时间内的集水量。函数f的值越大，吸附剂的集水效率越高。

7.按照权利要求6所述的方程f不仅能够指导选择MOF-801从不饱和空气中收集水汽过程的吸附/脱附时间，从而提高水汽收集效率，还能够指导优化其它吸附剂对其它吸附质的吸附/脱附过程。