CN105413635B - 一种核‑壳结构金属有机骨架材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种核‑壳结构金属有机骨架材料的制备方法，其步骤是：配制ZIF‑8前驱体溶液，在室温下经过超声处理得到ZIF‑8固体颗粒的悬浊液；再配制ZIF‑67前驱体溶液，将经超声分散后的ZIF‑8固体颗粒悬浊液逐滴加入ZIF‑67前驱体溶液后，继续超声处理，得到ZIF‑8@ZIF‑67核‑壳结构的悬浊液；离心，洗涤，干燥即得ZIF‑8@ZIF‑67的核‑壳结构金属有机骨架材料；较现有技术，本发明缩短了反应时间，降低了能量消耗，节约了成本，它解决目前用于制备核‑壳结构的金属有机骨架材料的水热反应法或溶剂热反应法所需温度高、反应时间长、能量消耗大、成本高等问题。

Description

一种核-壳结构金属有机骨架材料的制备方法
技术领域
本发明公开了金属有机骨架材料制备方法，尤其是一种核-壳结构金属有机骨架材料的制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料（MOFs）是一类由金属团簇与多位点有机配体连接而成的多孔晶体材料。相较于沸石分子筛和多级孔活性炭之类的传统孔材料，其具有比表面积大、骨架密度低、孔容大、组成多变等特点，因而在燃料储存（如氢气和甲烷）、二氧化碳的吸附以及催化应用等方面具有巨大的潜力。
分级结构材料是功能化的次级结构单元的有序组织，具有优于单一材料的性质，因而成为近年来的研究热点。金属有机骨架材料也可视为由有机无机分子次级结构单元与功能化的介孔结构组成的分级结构材料。采用核-壳结构，可有效结合内外两种材料的性质，在这种结构中，一种具有特殊性质的金属有机骨架材料被封装在另一种与之性质互补的金属有机骨架材料中，两种材料互相取长补短，可表现出任何一种单一材料所不具有的性质。
沸石咪唑类框架（ZIF）系列是一类典型的金属有机骨架材料，因其配体中含有N杂原子，由其衍生的多孔碳材料通常能够保持较大的孔隙率，而Fe、Co、Ni等金属的引入，则有利于碳材料的石墨化。但是单纯由含Co的ZIF-67衍生的碳材料表面积则远远不及ZIF-8，因此将二者结合起来，不仅有利于得到石墨化的碳材料，而且能够极大地提高表面积。
现有核-壳结构的金属有机骨架材料的制备大都采用水热反应法或溶剂热反应法，所需温度高，反应时间长，能量消耗大，不利于大量生产。本发明采用室温下超声辅助合成的方法，不仅可有效克服上述问题，而且所得产物的N2吸附性能，外观形貌及物相组成均与传统溶剂热法相符合。
发明内容
为了针对目前核-壳结构的金属有机骨架材料多采用水热法或溶剂热法制备的缺点，本发明提出一种核-壳结构金属有机骨架材料的制备方法。
本发明的目通过如下技术方案实现：
一种核-壳结构金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将2-甲基咪唑和Zn(NO3)2•6H2O分别用甲醇溶液进行溶解，接着把2-甲基咪唑甲醇溶液和Zn(NO3)2•6H2O甲醇溶液搅拌混合均匀得到前驱体溶液，并进行磁力搅拌；
（2）将步骤（1）的前驱体在室温下进行超声，出现白色沉淀，即得到白色固体颗粒的悬浊液；
（3）将2-甲基咪唑和CoCl2分别用甲醇溶液进行溶解，接着把2-甲基咪唑甲醇溶液和CoCl2甲醇溶液搅拌混合均匀得到前驱体溶液，并进行磁力搅拌；
（4）将步骤（2）得到的白色悬浊液超声，再将其逐滴加入步骤（3）获得的前驱体溶液中，继续超声，得到紫色析出物；
（5）将步骤（4）得到的析出物用甲醇溶液进行清洗三次，经过离心、过滤、干燥制得壳-核结构的ZIF-8@ZIF-67金属有机骨架材料。
进一步的，所述步骤（1）中甲醇的用量为30mL～50mL，2-甲基咪唑和Zn(NO3)2 •6H2O的用量分别为450mg～550mg和750mg～850mg，且物质的量之比为（2～2.5）：1。
进一步的，所述步骤（2）、（4）中超声功率为50W～200W，步骤（2）超声时间为2min～60min，所述步骤（4）超声时间分别为2min～30min、2min～60min。
进一步的，所述步骤（3）中甲醇的用量为2mL～4mL ，2-甲基咪唑和CoCl2的用量分别为850mg～950mg和150mg～200mg，且物质的量之比为（7～9）：1。
进一步的，所述步骤（1）、（3）中磁力搅拌转速为800r/min～1200r/min。
进一步的，所述步骤（5）中析出物和甲醇的比例为1g：（30～50）mL。
本发明与现有技术相比，有如下优点：
本发明针对目前用于制备核-壳结构的金属有机骨架材料的水热反应法或溶剂热反应法，所需温度高、反应时间长、能量消耗大、成本高等问题，提出了室温下超声辅助合成制备核-壳结构金属有机骨架材料ZIF-8@ZIF-67的方法，该方法反应时间短、能量消耗小、合成成本低，所制备产品满足使用要求。
附图说明
图1为实施方式（4）溶剂热反应法制得产物的N2 吸附等温线。
图2为实施方式（4）和溶剂热反应法制得产物的扫描电镜图。
图3为实施方式（4）和溶剂热反应法所得产物的X射线衍射花样。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做详细说明：
实施例1：
一种核-壳结构金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将450mg 2-甲基咪唑和750mg Zn(NO3)2•6H2O分别用30mL甲醇溶液进行溶解，得到各自的甲醇溶液，所述2-甲基咪唑和Zn(NO3)2•6H2O物质的量之比为2.17：1；接着把2-甲基咪唑甲醇溶液和Zn(NO3)2•6H2O甲醇溶液搅拌混合均匀得到前驱体溶液，并进行磁力搅拌，所述磁力搅拌转速为800r/min；
（2）将步骤（1）的前驱体在室温下进行超声，所述超声功率为50W ，时间为60min，出现白色沉淀，即得到白色固体颗粒的悬浊液；
（3）将850mg 2-甲基咪唑和150mg CoCl2分别用2mL甲醇溶液进行溶解，得到各自的甲醇溶液，所述2-甲基咪唑和CoCl2物质的量之比为8.96：1，接着把2-甲基咪唑甲醇溶液和CoCl2甲醇溶液搅拌混合均匀得到前驱体溶液，并进行磁力搅拌，所述磁力搅拌转速为800r/min；
（4）将步骤（2）得到的白色悬浊液超声30min，再将其逐滴加入步骤（3）获得的前驱体溶液中，继续超声60min，所述超声功率为50W，得到紫色析出物；
（5）将步骤（4）得到的析出物用甲醇溶液进行清洗三次，所述析出物和甲醇的比例为1g：30mL，经过离心、过滤、干燥制得核-壳结构的ZIF-8@ZIF-67金属有机骨架材料。
实施例2：
一种核-壳结构金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将550mg 2-甲基咪唑和850mg Zn(NO3)2•6H2O分别用50mL甲醇溶液进行溶解，得到各自的甲醇溶液，所述2-甲基咪唑和Zn(NO3)2•6H2O物质的量之比为2.5：1；接着把2-甲基咪唑甲醇溶液和Zn(NO3)2•6H2O甲醇溶液搅拌混合均匀得到前驱体溶液，并进行磁力搅拌，所述磁力搅拌转速为1200r/min；
（2）将步骤（1）的前驱体在室温下进行超声，所述超声功率为200W ，时间为2min，出现白色沉淀，即得到白色固体颗粒的悬浊液；
（3）将950mg 2-甲基咪唑和200mg CoCl2分别用4mL甲醇溶液进行溶解，得到各自的甲醇溶液，所述2-甲基咪唑和CoCl2物质的量之比为7.51：1，接着把2-甲基咪唑甲醇溶液和CoCl2甲醇溶液搅拌混合均匀得到前驱体溶液，并进行磁力搅拌，所述磁力搅拌转速为1200r/min；
（4）将步骤（2）得到的白色悬浊液超声2min，再将其逐滴加入步骤（3）获得的前驱体溶液中，继续超声2min，所述超声功率为200W，得到紫色析出物；
（5）将步骤（4）得到的析出物用甲醇溶液进行清洗三次，所述析出物和甲醇的比例为1g：50mL，经过离心、过滤、干燥制得壳-核结构的ZIF-8@ZIF-67金属有机骨架材料。
实施例3：
一种核-壳结构金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将500mg 2-甲基咪唑和800mg Zn(NO3)2•6H2O分别用40mL甲醇溶液进行溶解，得到各自的甲醇溶液，所述2-甲基咪唑和Zn(NO3)2•6H2O物质的量之比为2.26：1；接着把2-甲基咪唑甲醇溶液和Zn(NO3)2•6H2O甲醇溶液搅拌混合均匀得到前驱体溶液，并进行磁力搅拌，所述磁力搅拌转速为1000r/min；
（2）将步骤（1）的前驱体在室温下进行超声，所述超声功率为125W ，时间为31min，出现白色沉淀，即得到白色固体颗粒的悬浊液；
（3）将900mg 2-甲基咪唑和175mg CoCl2分别用3mL甲醇溶液进行溶解，得到各自的甲醇溶液，所述2-甲基咪唑和CoCl2物质的量之比为8.13：1，接着把2-甲基咪唑甲醇溶液和CoCl2甲醇溶液搅拌混合均匀得到前驱体溶液，并进行磁力搅拌，所述磁力搅拌转速为1000r/min；
（4）将步骤（2）得到的白色悬浊液超声16min，再将其逐滴加入步骤（3）获得的前驱体溶液中，继续超声31min，所述超声功率为125W，得到紫色析出物；
（5）将步骤（4）得到的析出物用甲醇溶液进行清洗三次，所述析出物和甲醇的比例为1g：40mL，经过离心、过滤、干燥制得壳-核结构的ZIF-8@ZIF-67金属有机骨架材料。
实施例4：
如附图1、图2、图3所示，一种核-壳结构金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将526mg 2-甲基咪唑和810mg Zn(NO3)2•6H2O分别用40mL甲醇溶液进行溶解，得到各自的甲醇溶液，所述2-甲基咪唑和Zn(NO3)2•6H2O物质的量之比为2.35：1；接着把2-甲基咪唑甲醇溶液和Zn(NO3)2•6H2O甲醇溶液搅拌混合均匀得到前驱体溶液，并进行磁力搅拌，所述磁力搅拌转速为1000r/min；
（2）将步骤（1）的前驱体在室温下进行超声，所述超声功率为150W ，时间为30min，出现白色沉淀，即得到白色固体颗粒的悬浊液；
（3）将895mg 2-甲基咪唑和177mg CoCl2分别用3mL甲醇溶液进行溶解，得到各自的甲醇溶液，所述2-甲基咪唑和CoCl2物质的量之比为8:1，接着把2-甲基咪唑甲醇溶液和CoCl2甲醇溶液搅拌混合均匀得到前驱体溶液，并进行磁力搅拌，所述磁力搅拌转速为1000r/min；
（4）将步骤（2）得到的白色悬浊液超声10min，再将其逐滴加入步骤（3）获得的前驱体溶液中，继续超声30min，所述超声功率为150W，得到紫色析出物；
（5）将步骤（4）得到的析出物用甲醇溶液进行清洗三次，所述析出物和甲醇的比例为1g：40mL，经过离心、过滤、干燥制得壳-核结构的ZIF-8@ZIF-67金属有机骨架材料。
如图1所示，曲线1为采用本发明制备方法所制备的样品，曲线2为采用传统溶剂热法所制备的样品。
从图1中可以看出，二者的N2吸附等温线为典型的I型吸附等温线，说明都具有微孔结构；吸附量大致相同，说明孔隙率比较接近；二者吸附等温线基本重合，说明都具有相同的孔结构。
如图2所示，(a)为采用本发明制备方法所制备样品的SEM照片，(b)为采用传统溶剂热法所制备样品的SEM照片。
从图2中可以看出，二者外观形状相同，都为菱形十二面体，但室温合成的样品颗粒较小，约为200nm，溶剂热法合成的样品颗粒较大，约为2um。
如图3所示，曲线1为采用本发明制备方法所制备的样品，曲线2为采用传统溶剂热法所制备的样品。
从图3的XRD花样可知，两种方法制备出来的样品物相组成相同，确认了本发明制备的样品为ZIF-8@ZIF-67的核-壳结构。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种核-壳结构金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将2-甲基咪唑和Zn(NO3)2•6H2O分别用甲醇溶液进行溶解，接着把2-甲基咪唑甲醇溶液和Zn(NO3)2•6H2O甲醇溶液搅拌混合均匀得到前驱体溶液，并进行磁力搅拌；
（2）将步骤（1）的前驱体在室温下进行超声，出现白色沉淀，即得到白色固体颗粒的悬浊液；
（3）将2-甲基咪唑和CoCl2分别用甲醇溶液进行溶解，接着把2-甲基咪唑甲醇溶液和CoCl2甲醇溶液搅拌混合均匀得到前驱体溶液，并进行磁力搅拌；
（4）将步骤（2）得到的白色悬浊液进行超声，再将其逐滴加入步骤（3）获得的前驱体溶液中，继续超声，得到紫色析出物；
（5）将步骤（4）得到的析出物用甲醇溶液进行清洗三次，经过离心、过滤、干燥制得壳-核结构的ZIF-8@ZIF-67金属有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述的一种核-壳结构金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中甲醇的用量为30mL～50mL，2-甲基咪唑和Zn(NO3)2 •6H2O的用量分别为450mg～550mg和750mg～850mg，且物质的量之比为（2～2.5）：1。
3.根据权利要求1所述的一种核-壳结构金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）、（4）中超声功率为50W～200W，步骤（2）超声时间为2min～60min，所述步骤（4）超声时间分别为2min～30min、2min～60min。
4.根据权利要求1所述的一种核-壳结构金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中甲醇的用量为2mL～4mL ，2-甲基咪唑和CoCl2的用量分别为850mg～950mg和150mg～200mg，且物质的量之比为（7～9）：1。
5.根据权利要求1所述的一种核-壳结构金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）、（3）中磁力搅拌转速为800r/min～1200r/min。
6.根据权利要求1所述的一种核-壳结构金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中析出物和甲醇的比例为1g：（30～50）mL。
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