CN103787875A - 通过超声波制备金属有机框架化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供通过超声波制备金属有机框架化合物的方法。将铜盐或锌盐通过搅拌或者超声作用的方式，溶于有机溶剂或水和有机溶剂的混合液中形成盐溶液；将有机配体溶于有机溶剂、或水和有机溶剂的混合溶剂形成有机配体溶液；再将有机配体溶液和盐溶液混合，加入去质子剂三乙胺或二乙胺，于超声波间歇式作用下反应，再经过溶剂反复置换，得到金属有机框架化合物。超声波合成法降低了反应温度，缩短了结晶时间，大大提高了金属有机框架化合物的产率，具有操作简单，反应条件温和，环境友好，成本低，反应收率高等优势，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过超声波制备金属有机框架化合物的方法。
背景技术
金属有机框架化合物（Metal-organic Framework，简称MOFs）是由金属离子或金属簇和有机配体通过配位键及其它弱的作用方式形成的具有高度规整的网状结构的新型多孔配位化合物，与传统的有孔材料（例如沸石、分子筛等）相比具有较大的比表面积和较小的密度，可设计的多样化骨架结构以及可调控的潜在的孔道尺寸等多种特点。同时，MOFs兼具金属和有机配体的两者功能性特点，在气体储存、分离纯化、催化等领域具有广泛的应用，是近年来研究的热点。这类化合物目前的合成方法大多集中在扩散法、水（溶剂）热法或者室温溶液法（以水或可挥发的有机分子溶剂为媒体）。扩散法主要用于培养单晶，该方法产量低、合成时间长；水（溶剂）热法温度高、耗能大、合成时间长、不适合工业化生产；室温溶液法虽然产量大，但同样存在反应时间长的问题。
超声波因其波长远大于分子尺寸，不能直接对分子起作用，而是通过液体媒介实现对周围环境的物理作用转而影响到分子，并在液体介质中产生超声空化现象。液体的微小泡核在声波作用下被激活，表现为泡核的振荡、生长、收缩乃至崩溃等一系列动力学过程，在极短时间内局部产生1900～5200K的高温和超过50MPa的高压，温度高速变化，并伴有强烈的冲击波和高速的微射流。这些现象可以大大提高非均相反应中界面间的传质速率，促进新相的形成。超声波合成法消除了水热及溶剂热的高压带来的潜在危险，能使产物快速结晶、具有物相选择性、生成产物粒径分布窄、反应时间短、产量大、操作简单、节约能源等独特的优势。目前，虽然制备金属有机框架化合物的合成方法很多，但通过超声波，高效率合成金属有机框架化合物的方法报道还没有。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供了基于铜、锌的金属有机框架化合物高效、快速制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种通过超声波制备金属有机框架化合物的方法，步骤如下：
（1）将铜盐或锌盐通过搅拌或者超声作用的方式，溶于有机溶剂或水和有机溶剂的混合液中形成盐溶液；将有机配体溶于有机溶剂、或水和有机溶剂的混合溶剂形成有机配体溶液；再将有机配体溶液和盐溶液混合，其中，金属盐与有机配体的摩尔比为（0.1～10）:1；
（2）加入去质子剂三乙胺或二乙胺，在20℃～50℃的温度范围内，于100～800W的超声波间歇式作用下反应0.1～5h，其中超声波间歇式作用方式为开1～15s,关0～10s，得到粗品金属有机框架化合物；
（3）将获得的粗品金属有机框架化合物用N,N-二甲基甲酰胺或二氯甲烷溶剂反复置换，并在真空条件下活化24h，得到金属有机框架化合物。
所述的有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、乙醇三种溶剂中的一种或者两种的混合。
所述的铜盐或锌盐为硝酸盐、醋酸盐、盐酸盐、硫酸盐的一种或多种组合。
典型应用说明如下：
以铜的硝酸盐、醋酸盐、盐酸盐、硫酸盐中的一种或几种为铜离子络合中心与有机配体1,3,5-均苯三酸溶液混合，通过超声波间歇式作用合成MOF-199；以锌的上述盐与对苯二甲酸溶液混合，通过超声波间歇式作用合成MOF-5。
MOF-199是铜离子和多齿型有机配体1,3,5-均苯三酸（后文简称均苯三酸）通过配位反应所制备的金属有机框架化合物，该物质是具有三维结构的面心立方晶体。MOF-199的化学式：Cu3(C9H3O6)2或Cu3(TMA)2，TMA-H3为1,3,5-均苯三酸；MOF-199的化学名称：[μ-[1,3,5-苯三羧酸基(3-)-κO1:κO'1]][μ3-[1,3,5-苯三羧酸基(3-)-κO1:κO3:κO'1]]3-铜。
MOF-199的晶体结构图如图1所示。
MOF-5为锌离子和多齿型有机配体对苯二甲酸通过配位反应所制备的金属有机框架化合物。MOF-5的化学式：Zn4O(C8H4O3)3或Zn4O(BDC)3，BDC-H2为对苯二甲酸；MOF-5的化学名称：3[μ-[1,4-苯二羧酸基(2-)-κO1:κO'1]]-μ4-氧四锌。
MOF-5的晶体结构图如图2所示。
用本发明所述方法制备，产率大大提高，相较于现有技术，可提高30%～80%。用这些方法制备的MOF-199最高产率为99.1%，制备的MOF-5最高产率为94.5%。
本发明的优点在于：超声波合成法降低了反应温度，缩短了结晶时间，大大提高了金属有机框架化合物的产率，具有操作简单，反应条件温和，环境友好，成本低，反应收率高等优势，易于实现工业化生产。
附图说明
图1：MOF-199的晶体结构图；
图2：MOF-5的晶体结构图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不局限其范围。
合成MOF-199的反应方程式如下：
合成MOF-5的反应方程式如下：
实施例1
醋酸铜提供金属离子合成金属有机框架化合物MOF-199。
在超声波作用下将一水合醋酸铜（1.72g，8.62mmol）溶解于水（16mL）和DMF（8mL）的混合溶剂中，均苯三酸（1.00g，4.76mmol）溶解于乙醇（16mL）和DMF（8mL）的混合溶剂中，将两种溶液混合后，搅拌10min，加三乙胺（1.0mL），搅拌均匀后，在400～800W超声频率下间歇式超声30min（超声2s，停3s），反应温度20℃～50℃。所得产物抽滤后，用水置换两次，用DMF置换三次，并浸泡在一定量的DMF中12h；抽滤，用二氯甲烷置换三次，将产物浸泡在二氯甲烷中12h；抽滤，所得样品真空下干燥24h，即可得到金属有机框架化合物MOF-199（1.43g，收率99.1%）。
制备的样品通过粉末XRD分析、IR光谱分析认为结构正确。
实施例2
硫酸铜提供金属离子合成金属有机框架化合物MOF-199。
在超声波作用下将五水合硫酸铜（2.12g，8.48mmol）溶解于水、DMF和乙醇的混合溶剂中（24mL，水、DMF、乙醇的体积比为1:1:1），均苯三酸（1.00mg，4.76mmol）溶解于同样的混合溶剂中（20mL，水、DMF、乙醇的体积比为1:1:1），将两种溶液混合后，加三乙胺（0.8mL），搅拌均匀，再继续在400～800W频率下间歇超声20min（设置超声条件，超声2s，停3s），反应温度20℃～50℃。所得产物抽滤后，用水置换两次，用DMF置换三次，并浸泡在一定量的DMF中12h；抽滤，用二氯甲烷置换三次，将产物浸泡在二氯甲烷中12h；抽滤，所得样品真空下干燥24h，即可得到金属有机框架化合物MOF-199(1.32g，收率91.5%)。
制备的样品通过粉末XRD分析、IR光谱分析认为结构正确。
实施例3
氯化铜提供金属离子合成金属有机框架化合物MOF-199。
将二水合氯化铜（1.44g，8.45mmol）溶解于水（16mL）和DMF（8mL）的混合溶剂中，均苯三酸（1.00g，4.76mmol）溶解于乙醇（16mL）和DMF（8mL）的混合溶剂中，将两种溶液混合后，搅拌1min，加三乙胺（1.0mL），搅拌均匀后，在100～400W超声频率下间歇式超声60min（超声3s，停2s），反应温度20℃～50℃。所得产物抽滤后，用水置换两次，用DMF置换三次，并浸泡在一定量的DMF中12h；抽滤，用二氯甲烷置换三次，将产物浸泡在二氯甲烷中12h；抽滤，所得样品真空下干燥24h，即可得到较高纯度的MOF-199金属有机框架化合物(1.35g，收率93.6%)。
制备的样品通过粉末XRD分析、IR光谱分析认为结构正确。
实施例4
硝酸铜提供金属离子合成金属有机框架化合物MOF-199。
将三水合硝酸铜（2.61g，10.81mmol）溶于水、DMF和乙醇的混合溶剂中（20mL，水、DMF、乙醇的体积比为1:1:1）；将均苯三酸（1.00g，4.76mmol）溶于同样的混合溶剂中（20mL，水、DMF、乙醇的体积比为1:1:1），在超声作用下将硝酸铜溶液加入到均苯三酸溶液中，再加三乙胺（0.4mL）；在400～800W超声频率下间歇超声30min（设置超声条件，超声2s，停3s），反应温度20℃～50℃。所得产物抽滤后，用水置换两次，用DMF置换三次，并浸泡在一定量的DMF中12h；抽滤，用二氯甲烷置换三次，将产物浸泡在二氯甲烷中12h；抽滤，所得样品真空下干燥24h，即可得到MOF-199金属有机框架化合物（0.94g，收率65.2%）。
制备的样品通过粉末XRD分析、IR光谱分析认为结构正确。
实施例5
氯化铜和硝酸铜提供金属离子合成金属有机框架化合物MOF-199。
将二水合氯化铜（0.72g，4.23mmol）、三水合硝酸铜（1.31g，5.41mmol）溶解于水（8mL）和DMF（16mL）混合溶液中，均苯三酸（1.00mg，4.76mmol）溶解于水（8mL）和乙醇（16mL）混合溶液中，将两种溶液混合后，加三乙胺（0.8mL），搅拌均匀，再继续在400～800W频率下间歇超声45min（设置超声条件，超声2s，停3s），反应温度20℃～50℃。所得产物抽滤后，用水置换两次，用DMF置换三次，并浸泡在一定量的DMF中12h；抽滤，用二氯甲烷置换三次，将产物浸泡在二氯甲烷中12h；抽滤，所得样品真空下干燥24h，即可得到MOF-199金属有机框架化合物（1.13g，收率78.2%）。
制备的样品通过粉末XRD分析、IR光谱分析认为结构正确。
实施例6
醋酸锌提供金属离子合成金属有机框架化合物MOF-5。
将对苯二甲酸(0.50g，3.01mmol)溶于DMF(10mL)后，加三乙胺(0.8ml)混合均匀；将二水合醋酸锌(1.70g，7.74mmol)溶于DMF(15mL)，在超声作用下（超声条件：400～800W频率下间歇式超声，超声2s，停3s）以0.5mL/min的速度滴加到对苯二甲酸溶液中，再继续超声30min，其中反应温度20℃～50℃，所得产物抽滤后，用DMF置换三次，并浸泡在一定量的DMF中12h；抽滤，用二氯甲烷置换三次，将产物浸泡在二氯甲烷中12h；抽滤，所得样品真空下干燥24h，即可得到MOF-5金属有机框架化合物(0.73g，收率94.5%)。
制备的样品通过粉末XRD分析认为结构正确。
实施例7
硫酸锌提供金属离子合成金属有机框架化合物MOF-5。
将对苯二甲酸(0.50g，3.01mmol)溶于DEF（10mL）后，加三乙胺（1.0ml）混合均匀；将七水合硫酸锌(1.67g，5.80mmol)溶于DEF（2mL）和水（8mL）的混合溶剂中，在超声作用下（超声条件：100～400W频率下间歇式超声，超声3s，停2s）以0.5mL/min的速度滴加到对苯二甲酸溶液中，再继续超声60min，其中反应温度20℃～50℃。所得产物抽滤后，用DEF置换三次，用二氯甲烷置换三次，将产物浸泡在二氯甲烷中12h；抽滤，所得样品真空下干燥24h，即可得到金属有机框架化合物MOF-5(0.72g，收率93.1%)。
制备的样品通过粉末XRD分析认为结构正确。
实施例8
氯化锌提供金属离子合成金属有机框架化合物MOF-5。
将对苯二甲酸(0.50g，3.01mmol)溶于DEF（10ml）中，氯化锌(0.79g，5.81mmol)也溶于DEF（10mL）中，将两种溶液混合后，加三乙胺（1.0mL），在超声作用下（超声条件：100～400W频率下间歇式超声，超声3s，停2s）超声30min，其中反应温度20℃～50℃。所得产物抽滤后，用DEF置换三次，用二氯甲烷置换三次，将产物浸泡在二氯甲烷中12h；抽滤，所得样品真空下干燥24h，即可得到金属有机框架化合物MOF-5（0.67g，收率为86.7%）。
制备的样品通过粉末XRD分析认为结构正确。
实施例9
硝酸锌提供金属离子合成金属有机框架化合物MOF-5。
将六水合硝酸锌(1.70g，5.71mmol)和对苯二甲酸(0.50g，3.01mmol)混合后溶于DMF（25mL）溶液中，搅拌均匀，在超声作用下（超声条件：400～800W频率下间歇式超声，超声2s，停3s）加入三乙胺（0.8mL）后，再继续超声15min，其中反应温度20℃～50℃，所得产物抽滤后，用DMF置换三次；抽滤后，用二氯甲烷置换三次，将产物浸泡在二氯甲烷中12h；抽滤，所得样品真空下干燥24h，即可得到MOF-5金属有机框架化合物（0.54g，收率69.1%）。
制备的样品通过粉末XRD分析认为结构正确。
对比例1
重复实施例1，不同点在于，醋酸铜和均苯三酸的混合溶液加入三乙胺后，用磁力搅拌替代超声波作用，在相同的反应时间下，MOF-199的收率为15.1%。在样品的后处理过程中，明显看到有白色物质析出，此物质为未参与化学反应的均苯三酸。可见通过超声波间歇式作用可以极大地缩短反应时间，提高产物的收率。
以上通过实施例详细描述了通过超声波制备金属有机框架化合物的方法，但本发明不限于该实施例所公开的内容。本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明实质的范围内，可以对本发明的合成方法做等效或修改完成，其制备方法也不限于实施例中所公开的内容。
Claims (3)
1.一种通过超声波制备金属有机框架化合物的方法，其特征是步骤如下：
（1）将铜盐或锌盐通过搅拌或者超声作用的方式，溶于有机溶剂或水和有机溶剂的混合液中形成盐溶液；将有机配体溶于有机溶剂、或水和有机溶剂的混合溶剂形成有机配体溶液；再将有机配体溶液和盐溶液混合，其中，金属盐与有机配体的摩尔比为（0.1～10）:1；
（2）加入去质子剂三乙胺或二乙胺，在20℃～50℃的温度范围内，于100～800W的超声波间歇式作用下反应0.1～5h，其中超声波间歇式作用方式为开1～15s,关0～10s，得到粗品金属有机框架化合物；
（3）将获得的粗品金属有机框架化合物用N,N-二甲基甲酰胺或二氯甲烷溶剂反复置换，并在真空条件下活化24h，得到金属有机框架化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、乙醇三种溶剂中的一种或者两种的混合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的铜盐或锌盐为硝酸盐、醋酸盐、盐酸盐、硫酸盐的一种或多种组合。
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