CN103657596A - 一种磁性金属有机骨架复合材料的合成方法 - Google Patents

一种磁性金属有机骨架复合材料的合成方法 Download PDF

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一种磁性金属有机骨架复合材料的合成方法,所述复合材料为Fe3O4/MIL-101,其中MIL-101为由铬和对苯二酸构建而成的金属有机骨架材料,步骤如下:将氯化铁和无水乙酸钠溶于乙二醇-二甘醇混合溶剂中并进行高温反应制得Fe3O4磁性纳米粒子;将Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸加入到去离子水中得到混合液;将Fe3O4磁性纳米粒子加入混合液中即可制得目标物。本发明的优点是:该该复合材料采用简便的溶剂热法原位合成,兼具磁性纳米粒子的磁相应特性以及MIL-101的优异特性,利用磁分离即可实现污染物快速的分离富集,可作为一种性能优异的吸附剂或固相萃取剂用于环境水中污染物的吸附去除。

Description

一种磁性金属有机骨架复合材料的合成方法
技术领域
 本发明涉及磁性金属有机骨架复合材料,特别是一种磁性金属有机骨架复合材料Fe3O4/MIL-101的合成方法。
背景技术
金属有机骨架材料(MOFs),一种新型的具有孔道结构的多孔材料,它是无机金属离子与有机配体通过配位作用自组装形成的一类结构规则有序的固体多孔聚合物。与传统的无机多孔材料相比,它具有丰富的拓扑结构、可调的孔尺寸、高度有序的孔结构以及可控的表面功能基团。因而,MOFs已在气体储存、吸附分离、催化以及生物医学等领域有着众多应用。
MIL-101作为迄今为止比表面最大的金属有机骨架材料(MOFs),最为引人注目。它是由铬和对苯二酸构建而成,具有无可比拟的优异特性,如介孔的泡沸石结构、无数的不饱和金属位点、超强的热稳定性和溶剂稳定性以及超强的吸附性能。所有的这些特性使之可望成为一种非常优异的吸附材料应用于水体环境中污染的去除。
为高效、快速的分离富集水体环境中的目标物,磁分离技术是一个最佳的选择,磁性金属有机骨架复合材料,由于无需高速离心或膜过滤,引起人们极大的兴趣。它兼具有磁性纳米粒子的磁响应特性以及MOFs材料的优异特性而备受青睐。目前已报道的合成磁性MOFs方法有以下几种:将预合成的磁性纳米粒子封装在MOFs中、在磁性微球表面层层自组装MOFs材料、通过静电作用原位磁化MOFs材料以及通过化学键原位组装等方法。但是通过水热法原位合成磁性MIL-101(Fe3O4/MIL-101)仍面临巨大挑战,这是由于MIL-101的合成是在220℃下、以氢氟酸作为矿化剂、pH<2的条件下合成的,而磁性纳米粒子会由于降解而失去超顺特性。
本发明将高质量Fe3O4磁性纳米粒子均匀分散于MIL-101前体合成溶液中,无需毒性的、高腐蚀性的氢氟酸作为矿化剂,通过简单的水热法原位合成Fe3O4/MIL-101复合材料。由此提供一种简便易行地合成磁性金属有机骨架复合材料Fe3O4/MIL-101的方法。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题,提供一种磁性金属有机骨架复合材料Fe3O4/MIL-101的合成方法,该合成方法采用溶剂热法原位合成磁性金属有机骨架复合材料,工艺简单、易于实施;合成的Fe3O4/MIL-101复合材料兼具有磁性纳米粒子的磁响应特性以及MIL-101的优异特性,作为一种优异的吸附剂可快速、高效地应用于水体环境中污染物的磁分离去除,并且无需离心、过滤等手段。
本发明的技术方案:
一种磁性金属有机骨架复合材料的合成方法,所述磁性金属有机骨架复合材料为Fe3O4/MIL-101,其中MIL-101为由铬和对苯二酸构建而成的金属有机骨架材料(MOFs),合成步骤如下:
1)将FeCl3·6H2O和无水乙酸钠溶于乙二醇-二甘醇混合溶剂中,搅拌溶解后将其转入反应釜中,在200°C下反应12 h,分离反应产物并用分别去离子水和无水乙醇清洗各3次,在60°C、真空度0.1Mpa下干燥8-10小时,制得Fe3O4磁性纳米粒子;
2)将Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸加入到去离子水中并超声分散30 min,得到混合液;
3)将制得的Fe3O4磁性纳米粒子加入上述混合液中并搅拌均匀,然后转入反应釜中,在218 °C下反应15-22 h,将反应产物以外部磁铁分离后,分别用热水、二甲基甲酰胺和无水乙醇回流清洗以去除残留的Cr(NO3)3·9H2O和对苯二甲酸,然后在120 °C下真空干燥8-10小时,即可制得磁性金属有机骨架复合材料Fe3O4/MIL-101。
所述混合溶剂中乙二醇与二甘醇的体积比为1:1-19。
所述FeCl3·6H2O、无水乙酸钠和乙二醇-二甘醇混合溶剂的用量比为1-2mmol:1-1.5 g:20 mL。
所述Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸和去离子水的用量比为2-5 mmol:2-5 mmol:5-15 mL。
所述Fe3O4磁性纳米粒子与混合液中Cr(NO3)3·9H2O的用量比为50-150 mg:2-5 mmol。
本发明的优点及技术效果:该合成方法采用简便的溶剂热法原位合成了磁性金属有机骨架复合材料Fe3O4/MIL-101,该复合材料兼具磁性纳米粒子的磁相应特性以及MIL-101的优异特性;无需离心、过滤等手段,利用磁分离即可实现水中污染物快速的分离富集,可作为一种性能优异的吸附剂或固相萃取剂用于环境水中污染物的吸附去除。
【附图说明】
图1为(A) Fe3O4磁性纳米粒子、(B) MIL-101、(C) Fe3O4/MIL-101、(D) Fe3O4/MIL-101的电镜图。
图2为模拟的MIL-101、合成的MIL-101、Fe3O4磁性纳米粒子、Fe3O4/MIL-101的XRD图。
图3为Fe3O4磁性纳米粒子和Fe3O4/MIL-101的磁滞回线图。
【具体实施方式】
以下通过几个具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述
实施例1:
一种磁性金属有机骨架复合材料的合成方法,所述磁性金属有机骨架复合材料为Fe3O4/MIL-101,其中MIL-101为由铬和对苯二酸构建而成的金属有机骨架材料(MOFs),合成步骤如下:
1)将2 mmoL FeCl3·6H2O和1.4 g无水乙酸钠溶于20 mL体积比为1:19的乙二醇-二甘醇混合溶剂中,搅拌溶解后将其转入反应釜中,在200°C下反应12 h,分离反应产物并用分别去离子水和无水乙醇清洗各3次,在60°C、真空度0.1Mpa下干燥8小时,制得Fe3O4磁性纳米粒子;
2)将5 mmol Cr(NO3)3·9H2O、5 mmol对苯二甲酸加入到10 mL去离子水中并超声分散30 min,得到混合液;
3)将100 mg制得的Fe3O4磁性纳米粒子加入上述混合液中并搅拌均匀,然后转入反应釜中,在218 °C下反应20 h,将反应产物以外部磁铁分离后,分别用热水、二甲基甲酰胺和无水乙醇回流清洗以去除残留的Cr(NO3)3·9H2O和对苯二甲酸,然后在120 °C下真空干燥8小时,即可制得磁性金属有机骨架复合材料Fe3O4/MIL-101。
图1为Fe3O4磁性纳米粒子(A)、MIL-101(B)、Fe3O4/MIL-101(C)、Fe3O4/MIL-101(D)的电镜图,图中表明:这4种材料的外观形貌,在Fe3O4/MIL-101 TEM中,可见Fe3O4磁性纳米粒子不规则地部分镶嵌在MIL-101的晶体表面。
图2为模拟的MIL-101、合成的MIL-101、Fe3O4磁性纳米粒子、Fe3O4/MIL-101的XRD图,图中表明:Fe3O4/MIL-101复合材料的XRD图和Fe3O4磁性纳米粒子和MIL-101的XRD图非常吻合,由此证明Fe3O4/MIL-101复合材料是由Fe3O4磁性纳米粒子和MIL-101组成的。
图3为Fe3O4磁性纳米粒子和Fe3O4/MIL-101的磁滞回线图,图中表明:Fe3O4磁性纳米粒子和Fe3O4/MIL-101的饱和磁化强度分别为64.4 and 8.6 emu/g,Fe3O4/MIL-101具有很好的磁感应特性。
实施例2:
一种磁性金属有机骨架复合材料的合成方法,合成步骤如下:
1)将1 mmoL FeCl3·6H2O和1 g无水乙酸钠溶于20 mL体积比为1:3的乙二醇-二甘醇混合溶剂中,搅拌溶解后将其转入反应釜中,在200°C下反应12 h,分离反应产物并用分别去离子水和无水乙醇清洗各3次,在60°C、真空度0.1Mpa下干燥9小时,制得Fe3O4磁性纳米粒子;
2)将2 mmol Cr(NO3)3·9H2O、2 mmol对苯二甲酸加入到10 mL去离子水中并超声分散30 min,得到混合液;
3)将50 mg制得的Fe3O4磁性纳米粒子加入上述混合液中并搅拌均匀,然后转入反应釜中,在218 °C下反应18 h,将反应产物以外部磁铁分离后,分别用热水、二甲基甲酰胺和无水乙醇回流清洗以去除残留的Cr(NO3)3·9H2O和对苯二甲酸,然后在120 °C下真空干燥9小时,即可制得磁性金属有机骨架复合材料Fe3O4/MIL-101。
检测的电镜图、XRD图、磁滞回线图与实施例1类同。
实施例3:
一种磁性金属有机骨架复合材料的合成方法,合成步骤如下:
1)将2 mmoL FeCl3·6H2O和1.5 g无水乙酸钠溶于20 mL体积比为1:1的乙二醇-二甘醇混合溶剂中,搅拌溶解后将其转入反应釜中,在200°C下反应12 h,分离反应产物并用分别去离子水和无水乙醇清洗各3次,在60°C、真空度0.1Mpa下干燥10小时,制得Fe3O4磁性纳米粒子;
2)将4 mmol Cr(NO3)3·9H2O、4 mmol对苯二甲酸加入到15 mL去离子水中并超声分散30 min,得到混合液;
3)将75 mg制得的Fe3O4磁性纳米粒子加入上述混合液中并搅拌均匀,然后转入反应釜中,在218 °C下反应22 h,将反应产物以外部磁铁分离后,分别用热水、二甲基甲酰胺和无水乙醇回流清洗以去除残留的Cr(NO3)3·9H2O和对苯二甲酸,然后在120 °C下真空干燥10小时,即可制得磁性金属有机骨架复合材料Fe3O4/MIL-101。
检测的电镜图、XRD图、磁滞回线图与实施例1类同。

Claims (5)

1.一种磁性金属有机骨架复合材料的合成方法,其特征在于:所述磁性金属有机骨架复合材料为Fe3O4/MIL-101,其中MIL-101为由铬和对苯二酸构建而成的金属有机骨架材料,合成步骤如下:
1)将FeCl3·6H2O和无水乙酸钠溶于乙二醇-二甘醇混合溶剂中,搅拌溶解后将其转入反应釜中,在200°C下反应12 h,分离反应产物并用分别去离子水和无水乙醇清洗各3次,在60°C、真空度0.1Mpa下干燥8-10小时,制得Fe3O4磁性纳米粒子;
2)将Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸加入到去离子水中并超声分散30 min,得到混合液;
3)将制得的Fe3O4磁性纳米粒子加入上述混合液中并搅拌均匀,然后转入反应釜中,在218 °C下反应15-22 h,将反应产物以外部磁铁分离后,分别用热水、二甲基甲酰胺和无水乙醇回流清洗以去除残留的Cr(NO3)3·9H2O和对苯二甲酸,然后在120 °C下真空干燥8-10小时,即可制得磁性金属有机骨架复合材料Fe3O4/MIL-101。
2.根据权利要求1所述磁性金属有机骨架复合材料的合成方法,其特征在于:所述混合溶剂中乙二醇与二甘醇的体积比为1:1-19。
3.根据权利要求1所述磁性金属有机骨架复合材料的合成方法,其特征在于:所述FeCl3·6H2O、无水乙酸钠和乙二醇-二甘醇混合溶剂的用量比为1-2mmol:1-1.5 g:20 mL。
4.根据权利要求1所述磁性金属有机骨架复合材料的合成方法,其特征在于:所述Cr(NO3)3·9H2O、对苯二甲酸和去离子水的用量比为2-5 mmol:2-5 mmol:5-15 mL。
5.根据权利要求1所述磁性金属有机骨架复合材料的合成方法,其特征在于:所述Fe3O4磁性纳米粒子与混合液中Cr(NO3)3·9H2O的用量比为50-150 mg:2-5 mmol。
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