CN115254071A - 一种磁性金属有机骨架复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种磁性金属有机骨架复合材料及其制备方法、应用，包括：获取Fe3O4微球；然后将Fe3O4微球和FeCl3·6H2O加入N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，超声后得到第一溶液；将对苯二甲酸溶于N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，超声后得到第二溶液；最后将第二溶液倒入第一溶液中，超声后转移至反应釜中进行水热反应，收集，清洗、干燥，得到Fe3O4@MIL‑101复合材料。本发明制备的磁性金属有机骨架复合材料能够有效吸附有机砷，从而可高效去除水体中的有机砷，而且可通过外部磁场将吸附有机砷的Fe3O4@MIL‑101复合材料从污染水源中简单快速地分离回收，以解决MOFs粉末材料难回收和吸附后二次污染等问题。此外，Fe3O4@MIL‑101复合材料适用的pH范围广，可直接用于大部分自然水体中有机砷的去除。

Description

一种磁性金属有机骨架复合材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，且特别涉及一种磁性金属有机骨架复合材料及其制备方法、应用。
背景技术
未经有效处置的含有机砷农药或畜禽添加剂/排泄物的污染水引发的水生态环境中砷浓度升高已成为全球关注的焦点。农业和畜禽业排放的含有机砷废物和畜禽排泄物可通过土壤、径流、污泥、空气等媒介在生态环境系统进行迁移和转化。有机砷在生物作用与反作用下可降解和转化为毒性极强的As(III)/As(V)，继而可通过含砷谷类食物或者植物进入动物和人体，从而对生态环境系统和人类健康构成严重威胁。其中，苯砷酸类饲料添加剂因其具有刺激动物生长、抗菌及抗寄生虫等药理作用，而被广泛应用于畜禽养殖业。该苯砷酸类饲料添加剂的成分主要为洛克沙砷(ROX)和阿散酸(p-ASA)。因此，研发一种高效去除环境中有机砷污染物的适用技术，使之在转化为毒性更强的无机砷之前去除对水环境保护和安全具有重要意义。
目前，去除水体中有机砷的工艺研究主要集中在吸附法、氧化法和微生物降解方面。吸附法因去除过程不产生毒性更强的无机砷以及工艺过程易于操作的特点而备受关注，是水体去污工艺中最具潜力的有机砷去除技术。金属有机框架(MOFs)是一种新兴的纳米多孔材料，具有合成简单、孔隙率高、功能化等特点，污染物与MOFs(活性位点或功能基团)之间的相互作用使其可作为水净化中的吸附剂。然而，因MOFs材料为粉末状材料使得其在水环境应用中面临难分离回收等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性金属有机骨架复合材料，该磁性金属有机骨架复合材料能够高效吸附水中的有机砷，且易于回收。
本发明的另一目的在于提供一种磁性金属有机骨架复合材料的制备方法，该方法制备工艺简单且参数可控，适用于工业化大规模生产。
本发明的第三个目的在于提供磁性金属有机骨架复合材料在去除水体有机砷中的应用，该复合材料适用pH范围广，可直接用于大部分自然水体中有机砷的去除。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种磁性金属有机骨架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、获取Fe3O4微球；
S2、将所述Fe3O4微球和FeCl3·6H2O加入N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声5～15min，得到第一溶液；
S3、将对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声5～15min，得到第二溶液；
S4、将所述第二溶液倒入所述第一溶液中，超声5～15min后，转移至反应釜中进行水热反应，收集，清洗、干燥后，得到Fe3O4@MIL-101复合材料。
本发明提出一种磁性金属有机骨架复合材料，其根据上述的制备方法制得。
本发明还提出上述的磁性金属有机骨架复合材料在去除水体有机砷中的应用。
本发明实施例的磁性金属有机骨架复合材料及其制备方法、应用的有益效果是：
本发明采用溶剂热一锅合成法制备得到结构稳定的Fe3O4@MIL-101复合材料。该磁性金属有机骨架复合材料的有机砷吸附量大，能够用于高效去除水体中的有机砷，而且可通过外部磁场将吸附有机砷的Fe3O4@MIL-101复合材料从污染水源中简单快速地分离回收，从而解决了MOFs粉末材料难回收和吸附后二次污染等问题。此外，Fe3O4@MIL-101复合材料适用的pH范围广，可将其直接用于大部分自然水体中有机砷的去除，具有广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1的Fe3O4@MIL-101复合材料的XRD图；
图2为本发明实施例1的Fe3O4@MIL-101复合材料的磁滞回线图；
图3为本发明实施例1的Fe3O4@MIL-101复合材料和吸附有机砷的Fe3O4@MIL-101复合材料的FT-IR图；
图4为pH对实施例1的Fe3O4@MIL-101复合材料的影响图；
图5为本发明实施例1的Fe3O4，MIL-101和Fe3O4@MIL-101复合材料的吸附动力学曲线图；
图6为本发明实施例1的Fe3O4@MIL-101复合材料的吸附等温曲线图；
图7为Fe3O4@MIL-101复合材料的制备流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的磁性金属有机骨架复合材料及其制备方法、应用进行具体说明。
参照图7所示，本发明实施例提供的一种磁性金属有机骨架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、获取Fe3O4微球。
进一步地，在本发明较佳实施例中，获取Fe3O4微球的步骤包括：
S11、将无水FeCl3和二水合柠檬酸钠溶解于乙二醇中并搅拌，然后加入无水乙酸钠搅拌50～70min，得到黄色悬浊液。其中，所述无水FeCl3、所述二水合柠檬酸钠和所述乙二醇的质量体积比为3～3.5：1：90～110(g/g/mL)，所述二水合柠檬酸钠和所述无水乙酸钠的质量比为1：5.5～6.5。优选地，无水FeCl3、二水合柠檬酸钠和乙二醇的质量体积比为3.25：1：100(g/g/mL)，二水合柠檬酸钠和无水乙酸钠的质量比1：6。
S12、将所述黄色悬浊液转移至反应釜中在180～220℃下反应10～14h，分离、清洗、干燥，得到所述Fe3O4微球。优选地，反应温度为200℃，反应时间为12h。
分离、清洗、干燥的具体步骤包括：通过外部磁场对所述水热反应生成的黑色粉末进行分离，接着依次用乙醇和超纯水清洗2～4次，然后在55～65℃真空干燥箱内干燥22～26h，得到所述Fe3O4微球。优选地，干燥温度为60℃，干燥时间为24h。
S2、将所述Fe3O4微球和FeCl3·6H2O加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，超声5～15min，得到第一溶液。
S3、将对苯二甲酸(H2BDC)溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声5～15min，得到第二溶液。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述Fe3O4微球、所述FeCl3·6H2O和所述对苯二甲酸的摩尔浓度比为1：18～22：4～6。优选地，Fe3O4微球、FeCl3·6H2O和对苯二甲酸的摩尔浓度比为1：20：5。
S4、将所述第二溶液倒入所述第一溶液中，超声5～15min后，转移至反应釜中进行水热反应，收集，清洗、干燥后，得到Fe3O4@MIL-101复合材料。
进一步地，在本发明较佳实施例中，水热反应的温度为100～120℃，反应时间为18～22h。
进一步地，在本发明较佳实施例中，收集，清洗、干燥的具体步骤包括：通过外部磁场对所述水热反应后的产物进行分离收集，接着用乙醇清洗2～4次，然后在65～75℃的干燥箱里干燥10～14h，得到所述Fe3O4@MIL-101复合材料。优选地，干燥温度为70℃，干燥时间为12h。
本发明还提供了一种磁性金属有机骨架复合材料，其根据上述的制备方法制得。
本发明制备的磁性金属有机骨架复合材料结构稳定，其能够有效吸附有机砷从而高效去除水体中的有机砷，而且可通过外部磁场将吸附有机砷的Fe3O4@MIL-101复合材料从污染水源中简单快速地分离回收，从而解决了MOFs粉末材料难回收和吸附后二次污染等问题。此外，Fe3O4@MIL-101复合材料适用的pH范围广，可直接用于大部分自然水体中有机砷的去除。
本发明还提供了上述磁性金属有机骨架复合材料在去除水体有机砷中的应用。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述应用包括以下步骤：
先配置pH为3～11，浓度为5～1000mg/L的有机砷目标溶液，接着加入所述Fe3O4@MIL-101复合材料，并放置于摇床里摇动，最后通过外部磁场分离吸收，得到吸附有机砷的Fe3O4@MIL-101复合材料。其中，Fe3O4@MIL-101复合材料的投加量为0.15～0.25g/L。摇床参数为295～300K、145～155rpm，反应时间为1～720min。优选地，Fe3O4@MIL-101复合材料的投加量为0.2g/L。摇床参数为298K、150rpm，反应时间为1～720min。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种磁性金属有机骨架复合材料，其根据以下步骤制得：
(1)将1.3g无水FeCl3和0.4g二水合柠檬酸钠溶解于40mL乙二醇中，充分搅拌至澄清，再少量多次加入2.4g无水乙酸钠至上述溶液中，继续搅拌60min得黄色悬浊液。然后将溶液转移至反应釜中，在200℃下水热12h，最后把生成的黑色粉末通过外部磁场分离后，依次用乙醇和超纯水清洗3次，并在60℃真空干燥箱里干燥24h，得到Fe3O4微球备用。
(2)按摩尔比为Fe3O4：FeCl3·6H2O＝1：20分别称取Fe3O4和FeCl3·6H2O，然后加入到25mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声10min；另按摩尔比为FeCl3·6H2O：H2BDC＝2：1称取对苯二甲酸并溶于50mL DMF中，超声10min。
(3)将步骤(2)得到的两种溶液混匀，超声10min，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在110℃下水热20h，得到Fe3O4@MIL-101复合材料。
(4)制得的Fe3O4@MIL-101复合材料通过外部磁场分离收集，并用乙醇清洗3次，在70℃干燥箱里干燥12h，储存备用。
实施例2
本实施例中提供了一种磁性金属有机骨架复合材料，其根据以下步骤制得：
(1)将1.3g无水FeCl3和0.4g二水合柠檬酸钠溶解于40mL乙二醇中，充分搅拌至澄清，再少量多次加入2.4g无水乙酸钠至上述溶液中，继续搅拌60min得黄色悬浊液。然后将溶液转移至反应釜中，在200℃下水热12h，最后把生成的黑色粉末通过外部磁场分离后，依次用乙醇和超纯水清洗3次，并在60℃真空干燥箱里干燥24h，得到Fe3O4微球备用。
(2)按摩尔比为Fe3O4：FeCl3·6H2O＝1：20分别称取Fe3O4和FeCl3·6H2O，然后加入到25mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声10min；另按摩尔比为FeCl3·6H2O：H2BDC＝2：1称取对苯二甲酸并溶于50mL DMF中，超声10min。
(3)将步骤(2)得到的两种溶液混匀，超声10min，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下水热22h，得到Fe3O4@MIL-101复合材料。
(4)制得的Fe3O4@MIL-101复合材料通过外部磁场分离收集，并用乙醇清洗3次，在70℃干燥箱里干燥12h，储存备用。
实施例3
本实施例中提供了一种磁性金属有机骨架复合材料，其根据以下步骤制得：
(1)将1.3g无水FeCl3和0.4g二水合柠檬酸钠溶解于40mL乙二醇中，充分搅拌至澄清，再少量多次加入2.4g无水乙酸钠至上述溶液中，继续搅拌60min得黄色悬浊液。然后将溶液转移至反应釜中，在210℃下水热14h，最后把生成的黑色粉末通过外部磁场分离后，依次用乙醇和超纯水清洗3次，并在60℃真空干燥箱里干燥24h，得到Fe3O4微球备用。
(2)按摩尔比为Fe3O4：FeCl3·6H2O＝1：20分别称取Fe3O4和FeCl3·6H2O，然后加入到25mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声10min；另按摩尔比为FeCl3·6H2O：H2BDC＝2：1称取对苯二甲酸并溶于50mL DMF中，超声10min。
(3)将步骤(2)得到的两种溶液混匀，超声10min，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在110℃下水热20h，得到Fe3O4@MIL-101复合材料。
(4)制得的Fe3O4@MIL-101复合材料通过外部磁场分离收集，并用乙醇清洗3次，在70℃干燥箱里干燥12h，储存备用。
试验例1
本试验例分别对实施例1的Fe3O4@MIL-101复合材料进行X射线衍射以分析其衍射图谱。
如图1所示为实施例1的Fe3O4@MIL-101复合材料的XRD图。从图1可以看出，Fe3O4@MIL-101含有磁性四氧化三铁的特征峰，分别在30.2°、35.6°、43.2°、53.7°、57.4°和62.8°，同时其具有MIL-101的特征峰，分别位于9.3°、18.8°和21.9°，说明成功合成了Fe3O4@MIL-101复合材料。
试验例2
本试验例研究实施例1的Fe3O4@MIL-101复合材料的磁滞回线。
如图2所示为实施例1的Fe3O4@MIL-101复合材料的磁滞回线图。从图2可以看出，经复合后，磁力强度减弱。但外加磁场仍能实现磁性分离，饱和磁强度分别为11.4emu/g。
试验例3
本试验例采用傅氏转换红外线光谱分析仪分别对实施例1的Fe3O4@MIL-101复合材料及其在吸附有机砷后得到的吸附有机砷的Fe3O4@MIL-101复合材料进行分析。
如图3所示为实施例1的Fe3O4@MIL-101复合材料和吸附有机砷的Fe3O4@MIL-101复合材料的FT-IR图。从图3可以看出，位于545和456cm-1的峰是Fe-O的四面体和八面体位点，在1661cm-1、1596cm-1、1505cm-1处的吸收峰为苯环骨架伸缩振动；1391cm-1处的吸收峰为C-H面内弯曲振动；1157cm-1～1014cm-1范围内的吸收峰为C-O伸缩振动，887cm-1、823cm-1及749cm-1范围内的吸收峰为C-H面外弯曲振动，证明Fe3O4@MIL-101复合材料制备成功。相比Fe3O4@MIL-101的红外光谱，吸附p-ASA或ROX后的Fe3O4@MIL-101复合材料分别在1093和1102cm-1处出现了新的吸收峰，且在1018cm-1、880cm-1、823cm-1处的吸收峰明显加强，此处的吸收峰主要为As-OH反对称伸缩振动和As-O伸缩振动产生，说明吸附有机砷的过程形成了配位键。另外，吸附p-ASA和ROX后在1700cm-1～1500cm-1附近的吸收峰变化，可能与有机配体结构中的苯环与ROX和p-ASA结构中苯环之间形成的π键有关。
试验例4
本试验例研究初始pH对实施例1的Fe3O4@MIL-101复合材料去除有机砷效果的影响，具体包括以下步骤：
采用0.1M的HCl和NaOH溶液分别调整各实验组中有机砷溶液初始pH值为3～11，pH值间隔为1，共9组，初始有机砷浓度为30mg/L，摇床参数为：25℃，150rpm，Fe3O4@MIL-101的投加量为0.2g/L，反应时间为12小时。
如图4所示为pH对Fe3O4@MIL-101复合材料的影响图。从图4可以看出，在初始pH值范围为4～9时，Fe3O4@MIL-101对有机砷的去除率受pH值变化的影响较小，溶液中90％的有机砷都能够得到有效去除。当初始值pH<4或pH>10时，溶液中磷的去除率逐渐降低，且对比发现，pH对去除ROX的影响较小。因此，Fe3O4@MIL-101复合材料除有机砷适宜的pH值范围为4～9。
试验例5
本试验例采用高效液相色谱法研究Fe3O4@MIL-101吸附有机砷的动力学曲线，具体步骤包括：
分别配制250mL，30mg/L的p-ASA溶液和ROX溶液，并分别转移至500mL的锥形瓶中，接着分别加入50mg实施例1制备的Fe3O4，MIL-101和Fe3O4@MIL-101复合材料；放置于25℃，150r/m的摇床中摇动。然后在不同时间间隔定量取样2mL悬浊液，经0.22μm水系膜过滤。其中，取样时长为24h。以上样品经HPLC分析定量，并绘制吸附p-ASA和ROX的动力学曲线。
如图5所示为实施例1的Fe3O4，MIL-101和Fe3O4@MIL-101复合材料的吸附动力学曲线图。其中，图5a为吸附p-ASA的动力学曲线图，图5b为吸附ROX的动力学曲线图。从图5可以看出，磁性复合材料Fe3O4@MIL-101保留了MIL-101的快速吸附特征，其60min内p-ASA的去除率可达87％，而60min内的ROX去除率可基本达到100％。
如表1和2所示分别为两种有机砷的准一级和准二级动力学模型的相关参数的数值。从表1和表2可以得知，准二级动力学模型更好地拟合实验数据，说明该复合材料对p-ASA和ROX的吸附是以化学吸附为主导，它涉及Fe3O4@MIL-101与有机砷之间配位交换和电子共享的化合键作用。
表1.Fe3O4，MIL-101和Fe3O4@MIL-101吸附p-ASA的动力学拟合参数
Figure BDA0003782050790000101
Figure BDA0003782050790000111
表2.Fe3O4，MIL-101和Fe3O4@MIL-101吸附ROX的动力学拟合参数
Figure BDA0003782050790000112
试验例6
本试验例研究Fe3O4@MIL-101复合材料的吸附性能，具体步骤包括：
分别配制系列浓度为5、10、20、40、80、150、250、350、500、750、1000mg·L-1的p-ASA溶液和ROX溶液，然后加入实施例1的Fe3O4@MIL-101复合材料并放置于摇床中摇动。其中，吸附剂投加量为0.2g·L-1，摇床参数为25℃，150r/m。在12h时定量取2mL悬浊液，经0.22μm水系膜过滤。以上样品经HPLC分析定量后绘制吸附等温曲线。
如图6所示为Fe3O4@MIL-101复合材料的吸附等温曲线图。其中，图6a为吸附p-ASA的吸附等温曲线图，图6b为吸附ROX的吸附等温曲线图。从图6可以看出，室温下该磁性复合材料对p-ASA和ROX的饱和吸附量分别为683.44和946.58mg·g-1。该复合材料不仅对有机砷吸附量大同时可以磁性分离，是一种具有实际应用价值的高效吸附剂。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种磁性金属有机骨架复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、获取Fe3O4微球；
S2、将所述Fe3O4微球和FeCl3·6H2O加入N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声5～15min，得到第一溶液；
S3、将对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声5～15min，得到第二溶液；
S4、将所述第二溶液倒入所述第一溶液中，超声5～15min后，转移至反应釜中进行水热反应，收集，清洗、干燥后，得到Fe3O4@MIL-101复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，获取Fe3O4微球的步骤包括：
S11、将无水FeCl3和二水合柠檬酸钠溶解于乙二醇中并搅拌，然后加入无水乙酸钠搅拌50～70min，得到黄色悬浊液；
S12、将所述黄色悬浊液转移至反应釜中在180～220℃下反应10～14h，分离、清洗、干燥，得到所述Fe3O4微球。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S11中，所述无水FeCl3、所述二水合柠檬酸钠和所述乙二醇的质量体积比为3～3.5：1：90～110(g/g/mL)，所述二水合柠檬酸钠和所述无水乙酸钠的质量比为1：5.5～6.5。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S12中，分离、清洗、干燥的具体步骤包括：通过外部磁场对所述水热反应生成的黑色粉末进行分离，接着依次用乙醇和超纯水清洗2～4次，然后在55～65℃真空干燥箱内干燥22～26h，得到所述Fe3O4微球。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Fe3O4微球、所述FeCl3·6H2O和所述对苯二甲酸的摩尔浓度比为1：18～22：4～6。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，水热反应的温度为100～120℃，反应时间为18～22h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，收集，清洗、干燥的具体步骤包括：通过外部磁场对所述水热反应后的产物进行分离收集，接着用乙醇清洗2～4次，然后在65～75℃的干燥箱里干燥10～14h，得到所述Fe3O4@MIL-101复合材料。
8.一种磁性金属有机骨架复合材料，其特征在于，根据权利要求1～7任意一项所述的制备方法制得。
9.如权利要求8所述的磁性金属有机骨架复合材料在去除水体有机砷中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
先配置pH为3～11，浓度为5～1000mg/L的有机砷目标溶液，接着加入所述Fe3O4@MIL-101复合材料，并放置于摇床里摇动，最后通过外部磁场分离吸收，得到吸附有机砷的Fe3O4@MIL-101复合材料。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114247477A (zh) * 2021-12-23 2022-03-29 南京环保产业创新中心有限公司 一种类芬顿反应催化剂及其制备方法与应用
CN115770559A (zh) * 2022-12-09 2023-03-10 华侨大学 一种铈金属有机框架磁性材料及其制备方法和应用
CN116078361A (zh) * 2023-03-14 2023-05-09 北京市农林科学院 一种可吸附咪鲜胺的磁性金属有机框架及制备方法与应用
CN116535664A (zh) * 2023-05-24 2023-08-04 华侨大学 一种3D打印MOFs材料及制备方法、应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103657596A (zh) * 2013-12-13 2014-03-26 天津工业大学 一种磁性金属有机骨架复合材料的合成方法
CN104475030A (zh) * 2014-11-20 2015-04-01 杭州电子科技大学 一种磁性金属有机骨架材料的制备方法及其应用
CN105688825A (zh) * 2016-04-21 2016-06-22 济南大学 一种基于铁基金属-有机骨架材料的磁性吸附剂制备方法及应用
CN107042087A (zh) * 2017-01-19 2017-08-15 中国石油大学(华东) 一种原位水热制备磁性金属有机骨架核壳材料的方法
CN112979985A (zh) * 2021-03-19 2021-06-18 宁波浙铁江宁化工有限公司 一种复合金属有机骨架材料及其制备方法
CN114146686A (zh) * 2020-09-07 2022-03-08 天津科技大学 一种磁性金属有机骨架材料的制备方法及其应用
CN114247477A (zh) * 2021-12-23 2022-03-29 南京环保产业创新中心有限公司 一种类芬顿反应催化剂及其制备方法与应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103657596A (zh) * 2013-12-13 2014-03-26 天津工业大学 一种磁性金属有机骨架复合材料的合成方法
CN104475030A (zh) * 2014-11-20 2015-04-01 杭州电子科技大学 一种磁性金属有机骨架材料的制备方法及其应用
CN105688825A (zh) * 2016-04-21 2016-06-22 济南大学 一种基于铁基金属-有机骨架材料的磁性吸附剂制备方法及应用
CN107042087A (zh) * 2017-01-19 2017-08-15 中国石油大学(华东) 一种原位水热制备磁性金属有机骨架核壳材料的方法
CN114146686A (zh) * 2020-09-07 2022-03-08 天津科技大学 一种磁性金属有机骨架材料的制备方法及其应用
CN112979985A (zh) * 2021-03-19 2021-06-18 宁波浙铁江宁化工有限公司 一种复合金属有机骨架材料及其制备方法
CN114247477A (zh) * 2021-12-23 2022-03-29 南京环保产业创新中心有限公司 一种类芬顿反应催化剂及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIANG-BO HUO等: ""Direct epitaxial synthesis of magnetic Fe3O4@UiO-66 composite for efficient removal of arsenate from water"" *
MITHUN SARKER等: ""Adsorption of organic arsenic acids from water over functionalized metal-organic frameworks"" *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114247477A (zh) * 2021-12-23 2022-03-29 南京环保产业创新中心有限公司 一种类芬顿反应催化剂及其制备方法与应用
CN115770559A (zh) * 2022-12-09 2023-03-10 华侨大学 一种铈金属有机框架磁性材料及其制备方法和应用
CN115770559B (zh) * 2022-12-09 2024-03-15 华侨大学 一种铈金属有机框架磁性材料及其制备方法和应用
CN116078361A (zh) * 2023-03-14 2023-05-09 北京市农林科学院 一种可吸附咪鲜胺的磁性金属有机框架及制备方法与应用
CN116535664A (zh) * 2023-05-24 2023-08-04 华侨大学 一种3D打印MOFs材料及制备方法、应用
CN116535664B (zh) * 2023-05-24 2024-06-04 华侨大学 一种3D打印MOFs材料及制备方法、应用

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