CN105203380B - 一种磁性mil‑100复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种磁性mil‑100复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105203380B
CN105203380B CN201510644127.1A CN201510644127A CN105203380B CN 105203380 B CN105203380 B CN 105203380B CN 201510644127 A CN201510644127 A CN 201510644127A CN 105203380 B CN105203380 B CN 105203380B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mil
magnetic
composites
solution
microballoon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201510644127.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105203380A (zh
Inventor
黄艳凤
魏纪平
陈丹丹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin Polytechnic University
Original Assignee
Tianjin Polytechnic University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin Polytechnic University filed Critical Tianjin Polytechnic University
Priority to CN201510644127.1A priority Critical patent/CN105203380B/zh
Publication of CN105203380A publication Critical patent/CN105203380A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105203380B publication Critical patent/CN105203380B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

一种磁性MIL‑100复合材料的制备方法，所述磁性MIL‑100复合材料为Fe3O4/C@MIL‑101，其中MIL‑100为由铁和均苯三酸构建而成的金属‑有机骨架材料，合成方法是：首先制备碳层包覆磁性微球，然后制备Fe3O4/C@MIL‑100复合材料；所制备的磁性MIL‑100复合材料用于血清生物标志物的发现与检测。本发明的优点是：本制备方法巧妙地在高质量Fe3O4微球表面均匀包覆碳层，通过一锅法原位制备Fe3O4/C@MIL‑100复合材料，该复合材料兼具磁性纳米粒子的磁分离特性以及MIL‑101的尺寸排阻效应；无需去除高丰度蛋白，即可快速、高效地应用于血清生物标志物的发现与检测。

Description

一种磁性MIL-100复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种磁性金属-有机骨架复合材料的制备，特别是一种磁性MIL-100复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
金属-有机骨架材料(MOFs)，是一种新型的具有孔道结构的有机无机杂化的多孔材料。近十五年来，引起了科研工作者广泛的关注，而基于MOFs的复合材料则为成聚焦的热点。在MOFs材料自组装的过程中，采用纳米或微米粒子调控MOFs的性质和结构，赋予它们光、磁以及催化特性，从而产生新的、杂化的、多功能的介孔复合材料，即MOFs的复合材料。
MIL-100作为一种最为常见的水稳定性的MOFs材料，由于具有高比表面积、均匀孔隙度、良好的化学稳定性和热稳定性等优异特性，在污染物吸附去除、催化降解、药物运载等方面具有潜在的应用。磁性MIL-100由于在分离过程中无需高速离心或膜过滤，引起人们极大的兴趣。但是，一锅法原位制备磁性MIL-100复合材料面临巨大挑战。即使是在不加腐蚀性强酸作为矿化剂的体系下，由于MIL-100的有机配体是均苯三酸，从而使它的合成前体溶液酸性非常强，在高温下很容易使Fe3O4微球降解而失去磁响应特性。
本发明巧妙地在高质量Fe3O4微球表面均匀包覆碳层，有效地避免了酸的侵蚀，从而能够实现一锅法原位制备Fe3O4/C@MIL-100复合材料。并将其应用于血清生物标志物的发现与检测。
蛋白组学在血清生物标志物研究方面，面临着诸多问题。血清蛋白非常复杂，血清蛋白组学分析的一个挑战是血清蛋白浓度动态范围横跨大约10-12个数量级，另一个挑战是高丰度蛋白存在会压制其他血清蛋白的质谱信号。因此血清蛋白组成特殊性与复杂性，决定了质谱前处理方法步骤繁琐、费力与耗时、成本高，很难进行较大群体的比较分析。
针对这些问题，我们提出了一个无需去除高丰度蛋白、快速、低成本的蛋白组学鉴定血清生物标志物的方法。首先，在微波辅助甲酸特异性裂解血清蛋白后，利用复合材料尺寸排阻作用，能够选择性富集甲酸水解多肽，去除高分子蛋白，并通过磁分离作用富集分离，富集的多肽通过基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)检测发现生物标志物。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一种磁性MIL-100复合材料的制备方法及其应用，该制备方法巧妙地在高质量Fe3O4微球表面均匀包覆碳层，有效地避免了酸的侵蚀，制备方法简便易行；将其应用于血清生物标志物的发现与检测，建立一种无需去除高丰度蛋白，快速、低成本的蛋白组学鉴定血清生物标志物的方法。
本发明的技术方案：
一种磁性MIL-100复合材料的制备方法，所述磁性MIL-100复合材料为Fe3O4/C@MIL-101，其中MIL-100为由铁和均苯三酸构建而成的金属-有机骨架材料，合成步骤如下：
1)碳层包覆磁性微球(Fe3O4/C)的制备
将Fe3O4微球加入到0.1mol L-1HNO3溶液中，Fe3O4微球与0.1mol L-1HNO3溶液的用量比为100mg：10-40mL，超声处理10-30min后，用蒸馏水洗至中性，然后将Fe3O4微球分散于0.1-1mol L-1的葡萄糖水溶液中，Fe3O4微球与0.1-1mol L-1葡萄糖水溶液的用量比为100mg：10-40mL，将得到的混合液转移到高压反应釜中，在180℃温度下反应3-9h，反应完成后进行磁性分离，将得到的Fe3O4/C纳米颗粒分别依次用超纯水和乙醇清洗3次，得到的产物在真空度0.1Mpa下60℃干燥12h，制得碳层包覆磁性微球；
2)Fe3O4/C@MIL-100复合材料制备
将Fe(NO3)3·9H2O和均苯三酸加入蒸馏水中，在室温下磁性搅拌2h，得到溶液a；将上述制得碳层包覆磁性微球完全分散在蒸馏水中，得到溶液b；将溶液a和溶液b混合得到混合液，然后将混合液移入高压反应釜中，在温度140-220℃下反应12h，待反应完成后冷却至室温，利用磁铁分离得到产物，将所得到产物依次分别用超纯水、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇清洗，然后在真空度0.1Mpa下100℃干燥12h，得到Fe3O4/C@MIL-100复合材料。
所述溶液a中Fe(NO3)3·9H2O、均苯三酸与蒸馏水的用量比为1mmol：0.67mmol：2-10mL；溶液b中碳层包覆磁性微球与蒸馏水的用量比为100mg：1-5mL；碳层包覆磁性微球与Fe(NO3)3·9H2O的用量比为10-100mg：1mmol。
一种所制备的磁性MIL-100复合材料的应用，用于血清生物标志物的发现与检测，方法如下：
1)将400μL含有血清的水溶液加入有密封盖的5mL的玻璃瓶中，加入甲酸与二硫苏糖醇用以微波辅助甲酸水解血清蛋白，得到水解液，水解液中甲酸含量为0.5-5wt％、二硫苏糖醇的浓度为2-10mmol L-1；
2)将盛有400μL水解液的玻璃瓶置于微波炉中加热3-9min后进行微波辅助 降解，然后转移至离心管中，并用400μL超纯水清洗玻璃瓶2次，并把其加入到微波降解液中，以使其最终体积为1200μL；
3)将制备的磁性MIL-100复合材料悬浮于高纯水中制成浓度为5-25mg mL-1悬浊液，取100μL悬浊液加至上述水解液中，在室温下涡旋10-50min，然后磁分离除去上清液，最后用20μL洗脱剂振荡洗脱2-10min，磁分离得到的上清液用于MALDI-TOF MS检测。
所述洗脱剂为浓度为0.1wt％三氟乙酸和乙腈的混合溶液，混合溶液中0.1wt％三氟乙酸和乙腈的体积比为0.5-5：1。
本发明的优点是：本制备方法避免层层包覆法制备磁性MIL-100的繁琐，巧妙地在高质量Fe3O4微球表面均匀包覆碳层，通过一锅法原位制备Fe3O4/C@MIL-100复合材料，该复合材料兼具磁性纳米粒子的磁分离特性以及MIL-101的尺寸排阻效应；无需去除高丰度蛋白，即可快速、高效地应用于血清生物标志物的发现与检测。
附图说明
图1为实施例中碳包覆磁性微球(Fe3O4/C)和Fe3O4/C@MIL-100复合材料的电镜图，图中：(a)Fe3O4/C；(b)Fe3O4/C@MIL-100。
图2为实施例中血清甲酸水解多肽经Fe3O4/C@MIL-100复合材料富集前后的MALDI-TOF-MS质谱图，(a)富集前；(b)富集后。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
一种磁性MIL-100复合材料的制备方法，所述磁性MIL-100复合材料为Fe3O4/C@MIL-101，其中MIL-100为由铁和均苯三酸构建而成的金属-有机骨架材料，合成步骤如下：
1)碳层包覆磁性微球(Fe3O4/C)的制备
将200mg Fe3O4微球加入到40mL 0.1mol L-1的HNO3溶液中，超声处理10min后，用蒸馏水洗至中性，然后将Fe3O4微球分散于40mL 0.4mol L-1的葡萄糖水溶液中，将得到的混合液转移到高压反应釜中，在180℃温度下反应4h，反应完成后进行磁性分离，将得到的Fe3O4/C磁性微球分别依次用超纯水和乙醇清洗3次，得到的产物在真空度0.1Mpa下60℃干燥12h，制得碳层包覆磁性微球；
2)Fe3O4/C@MIL-100复合材料制备
将2.5mmol Fe(NO3)3·9H2O和1.65mmol均苯三酸加入10mL蒸馏水中，在室温下磁性搅拌2h，得到溶液a；将步骤1)制得碳层包覆磁性微球100mg完 全分散在5mL蒸馏水中，得到溶液b；将溶液a和溶液b混合得到混合液，然后将混合液移入高压反应釜中，在温度150℃下反应12h，待反应完成后冷却至室温，利用磁铁分离得到产物，将所得到产物依次分别用超纯水、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇清洗，然后在真空度0.1Mpa下100℃干燥12h，得到Fe3O4/C@MIL-100复合材料。
图1为碳包覆磁性微球(Fe3O4/C)和Fe3O4/C@MIL-100复合材料的电镜图，图中：(a)Fe3O4/C；(b)Fe3O4/C@MIL-100。图1(a)可见形貌规则的磁球表面有一层薄薄的浅色透明的边缘，表明碳层已经均匀包覆在磁性微球表面；图1(b)表明MIL-100晶体较为均匀地粘附在密度大的Fe3O4/C纳米粒子表面。
一种所制备的磁性MIL-100复合材料的应用，用于血清生物标志物的发现与检测，方法如下：
1)将400μL含有血清的水溶液加在一个有密封盖的5mL的玻璃瓶中，加入甲酸和二硫苏糖醇，使其浓度分别为1％和5mmol L-1，用于微波辅助甲酸水解血清蛋白，得到水解液；
2)将盛有400μL水解液的玻璃瓶置于微波炉中加热3-9min后，然后液转移至离心管中，并用400μL超纯水清洗玻璃瓶2次，并把其加入到微波降解液中，以使其最终体积为1200μL；
3)将制备的磁性MIL-100复合材料悬浮于高纯水中制成浓度为10mg mL-1悬浊液，取100μL悬浊液加至上述水解液中，在室温下涡旋20min，然后磁分离除去上清液，最后用20μL洗脱剂振荡洗脱5min，磁分离得到的上清液用于MALDI-TOF MS检测，洗脱剂为浓度为0.1wt％三氟乙酸和乙腈的混合溶液，混合溶液中0.1wt％三氟乙酸和乙腈的体积比为3：1。
图2为最优条件下血清甲酸水解多肽经Fe3O4/C@MIL-100复合材料富集前后的MALDI-TOF-MS质谱图，(a)富集前；(b)富集后。图中表明：血清通过微波辅助甲酸水解后，Fe3O4/C@MIL-100复合物对血清多肽片段进行富集。对比富集前，富集后血清多肽片段信号的数量和信噪比显著增加。

Claims (4)

1.一种磁性MIL-100复合材料的制备方法，其特征在于：所述磁性MIL-100复合材料为Fe3O4/C@MIL-101，其中MIL-100为由铁和均苯三酸构建而成的金属-有机骨架材料，合成步骤如下：
1)碳层包覆磁性微球(Fe3O4/C)的制备
将Fe3O4微球加入到0.1mol L-1HNO3溶液中，Fe3O4微球与0.1mol L-1HNO3溶液的用量比为100mg：10-40mL，超声处理10-30min后，用蒸馏水洗至中性，然后将Fe3O4微球分散于0.1-1mol L-1的葡萄糖水溶液中，Fe3O4微球与0.1-1mol L-1葡萄糖水溶液的用量比为100mg：10-40mL，将得到的混合液转移到高压反应釜中，在180℃温度下反应3-9h，反应完成后进行磁性分离，将得到的Fe3O4/C纳米颗粒分别依次用超纯水和乙醇清洗3次，得到的产物在真空度0.1Mpa下60℃干燥12h，制得碳层包覆磁性微球；
2)Fe3O4/C@MIL-100复合材料制备
将Fe(NO3)3·9H2O和均苯三酸加入蒸馏水中，在室温下磁性搅拌2h，得到溶液a；将上述制得碳层包覆磁性微球完全分散在蒸馏水中，得到溶液b；将溶液a和溶液b混合得到混合液，然后将混合液移入高压反应釜中，在温度140-220℃下反应12h，待反应完成后冷却至室温，利用磁铁分离得到产物，将所得到产物依次分别用超纯水、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇清洗，然后在真空度0.1Mpa下100℃干燥12h，得到Fe3O4/C@MIL-100复合材料。
2.根据权利要求1所述磁性MIL-100复合材料的制备方法，其特征在于：所述溶液a中Fe(NO3)3·9H2O、均苯三酸与蒸馏水的用量比为1mmol：0.67mmol：2-10mL；溶液b中碳层包覆磁性微球与蒸馏水的用量比为100mg：1-5mL；碳层包覆磁性微球与Fe(NO3)3·9H2O的用量比为10-100mg：1mmol。
3.一种权利要求1所制备的磁性MIL-100复合材料的应用，其特征在于用于血清生物标志物的发现与检测，方法如下：
1)将400μL含有血清的水溶液加入有密封盖的5mL的玻璃瓶中，加入甲酸与二硫苏糖醇用以微波辅助甲酸水解血清蛋白，得到水解液，水解液中甲酸含量为0.5-5wt％、二硫苏糖醇的浓度为2-10mmol L-1；
2)将盛有400μL水解液的玻璃瓶置于微波炉中加热3-9min后进行微波辅助降解，然后转移至离心管中，并用400μL超纯水清洗玻璃瓶2次，并把两次清洗液合并加入到微波降解液中，以使离心管中溶液的最终体积为1200μL；
3)将制备的磁性MIL-100复合材料悬浮于高纯水中制成浓度为5-25mg mL-1悬浊液，取100μL悬浊液加至上述水解液中，在室温下涡旋10-50min，然后磁分离除去上清液，最后用20μL洗脱剂振荡洗脱2-10min，磁分离得到的上清液用于MALDI-TOF MS检测。
4.根据权利要求3所述磁性MIL-100复合材料的应用，其特征在于：所述洗脱剂为浓度为0.1wt％三氟乙酸和乙腈的混合溶液，混合溶液中0.1wt％三氟乙酸和乙腈的体积比为0.5-5：1。
CN201510644127.1A 2015-10-08 2015-10-08 一种磁性mil‑100复合材料的制备方法及其应用 Expired - Fee Related CN105203380B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510644127.1A CN105203380B (zh) 2015-10-08 2015-10-08 一种磁性mil‑100复合材料的制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510644127.1A CN105203380B (zh) 2015-10-08 2015-10-08 一种磁性mil‑100复合材料的制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105203380A CN105203380A (zh) 2015-12-30
CN105203380B true CN105203380B (zh) 2017-10-13

Family

ID=54951178

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510644127.1A Expired - Fee Related CN105203380B (zh) 2015-10-08 2015-10-08 一种磁性mil‑100复合材料的制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105203380B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105664861B (zh) * 2016-04-20 2018-05-04 福州大学 一种磁性共价有机骨架纳米复合材料及制备方法和应用
CN105920611B (zh) * 2016-04-26 2019-07-23 中国科学技术大学 一种多功能抗癌中药纳米载体及其应用
CN107519841A (zh) * 2016-11-17 2017-12-29 天津工业大学 采用"一锅法"制备具有吸附和催化降解活性的介孔复合材料
CN107537436A (zh) * 2016-11-17 2018-01-05 天津工业大学 采用"一锅法"制备具有sod沸石构型的新型复合材料
CN107537457A (zh) * 2016-11-17 2018-01-05 天津工业大学 采用"一锅法"制备具有mtn沸石构型的新型复合材料
CN107519942A (zh) * 2016-11-17 2017-12-29 天津工业大学 采用"一锅法"制备具有呼吸效应的新型复合材料
CN107529451A (zh) * 2016-11-17 2018-01-02 天津工业大学 采用"一锅法"制备具有一维孔道和催化活性的新型复合材料
CN106669554A (zh) * 2016-11-18 2017-05-17 江苏大学 一种含铁有机骨架硅基复合气凝胶的常压制备方法
CN107586040B (zh) * 2017-09-11 2021-03-05 河南科技大学 一种高产热比磁性生物活性玻璃陶瓷的制备方法
CN113150294A (zh) * 2021-03-05 2021-07-23 中国科学院兰州化学物理研究所 一种具有多羧酸超高亲水性的多孔材料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103521269A (zh) * 2013-11-04 2014-01-22 北京化工大学 一种具有磁性核金属有机骨架材料、制备及应用
CN103657596A (zh) * 2013-12-13 2014-03-26 天津工业大学 一种磁性金属有机骨架复合材料的合成方法
CN104226262A (zh) * 2014-09-29 2014-12-24 天津工业大学 一种功能化磁性MOFs材料的制备方法及其应用
CN104475030A (zh) * 2014-11-20 2015-04-01 杭州电子科技大学 一种磁性金属有机骨架材料的制备方法及其应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8735176B2 (en) * 2007-05-29 2014-05-27 National Chiao Tung University Metal oxide nano-composite magnetic material, fabrication method, and method for linkage, enrichment, and isolation of phosphorylated species

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103521269A (zh) * 2013-11-04 2014-01-22 北京化工大学 一种具有磁性核金属有机骨架材料、制备及应用
CN103657596A (zh) * 2013-12-13 2014-03-26 天津工业大学 一种磁性金属有机骨架复合材料的合成方法
CN104226262A (zh) * 2014-09-29 2014-12-24 天津工业大学 一种功能化磁性MOFs材料的制备方法及其应用
CN104475030A (zh) * 2014-11-20 2015-04-01 杭州电子科技大学 一种磁性金属有机骨架材料的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis of magnetic framework composites for the discrimination of Escherichia coli at the strain level;Ji-Ping Wei等;《Analytica chimica acta》;20150211;第868卷;第36-44页 *
基于金属-有机骨架前驱体的先进功能材料;张慧 等;《化学进展》;20150305;第27卷;第174-191页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105203380A (zh) 2015-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105203380B (zh) 一种磁性mil‑100复合材料的制备方法及其应用
Yu et al. A comparison of traditional and novel methods for the separation of exosomes from human samples
Ma et al. Applications of metal-organic frameworks as advanced sorbents in biomacromolecules sample preparation
Chen et al. Facile preparation of core–shell magnetic metal–organic framework nanoparticles for the selective capture of phosphopeptides
Kuang et al. High-performance liquid chromatographic enantioseparation of racemic drugs based on homochiral metal–organic framework
Li et al. Synthesis and applications of functionalized magnetic materials in sample preparation
Cao et al. Magnetic AuNP@ Fe3O4 nanoparticles as reusable carriers for reversible enzyme immobilization
Wang et al. Development of the affinity materials for phosphorylated proteins/peptides enrichment in phosphoproteomics analysis
Chen et al. Graphene/graphene oxide and their derivatives in the separation/isolation and preconcentration of protein species: A review
He et al. Magnetic separation techniques in sample preparation for biological analysis: a review
Zhang et al. Microwave heating in preparation of magnetic molecularly imprinted polymer beads for trace triazines analysis in complicated samples
Jiang et al. Synthesis of porous titania microspheres for HPLC packings by polymerization-induced colloid aggregation (PICA)
Connolly et al. Polymeric monolithic materials modified with nanoparticles for separation and detection of biomolecules: a review
Sheykhaghaei et al. Magnetic molecularly imprinted polymer nanoparticles for selective solid phase extraction and pre-concentration of Tizanidine in human urine
Omarova et al. A review on preparation methods and applications of metal–organic framework-based solid-phase microextraction coatings
Li et al. High-efficiency nano/micro-reactors for protein analysis
Wu et al. Cationic β-cyclodextrin-modified hybrid magnetic microspheres as chiral selectors for selective chiral absorption of dansyl amino acids
CN109758989A (zh) 一种用于纯化组氨酸标记蛋白质的纳米磁珠的制备方法
CN103736433A (zh) 一种疏水磁性介孔微球及其制备方法和应用
Yu et al. Simultaneous and Accurate Quantification of Multiple Antibiotics in Aquatic Samples by Surface-Enhanced Raman Scattering Using a Ti3C2T x/DNA/Ag Membrane Substrate
Chen et al. Magnetic molecularly imprinted polymers synthesized by surface‐initiated reversible addition‐fragmentation chain transfer polymerization for the enrichment and determination of synthetic estrogens in aqueous solution
CN104689806A (zh) 功能化介孔SiO2/TiO2复合纳米微球固相萃取小柱及其制备方法
Guo et al. Two-dimensional titanate-based zwitterionic hydrophilic sorbent for the selective adsorption of glycoproteins
Acquah et al. Nano-doped monolithic materials for molecular separation
CN104437442B (zh) 一种β‑环糊精改性的金纳米粒子/硅胶手性固定相及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20171013

Termination date: 20201008

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee