CN113150294A - 一种具有多羧酸超高亲水性的多孔材料 - Google Patents

一种具有多羧酸超高亲水性的多孔材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有游离羧基和双金属中心的金属有机骨架材料及其合成方法，并可用于从水溶液中富集谷胱甘肽。本发明的多孔材料的合成方法成本低廉，合成工艺简单，合成的具有游离羧酸MOF材料热稳定性良好。本发明通过调节二元配体和金属盐的比例，控制所得MOF材料的吸附性能和亲水性；为改性MOF材料提供了新的途径，所生产的MOF材料具有优异的亲水性和突出的肽富集能力。同时，我们还系统地研究了反应温度，金属盐比例，二羧酸配体比例，溶液pH，接触时间和接触浓度对谷胱甘肽富集的影响。本发明合成工艺简单，反应条件温和，合成成本低，产物的产率高。

Description

一种具有多羧酸超高亲水性的多孔材料
技术领域
本发明属于无机配合物材料合成技术领域，具体涉及一种具有多羧酸超高亲水性的多孔材料，即一种具有游离羧基和双金属中心(MIL～53(Fe，Al)～ COOH)的双金属基金属有机骨架(MOF)。
背景技术
金属有机骨架(MOF)是一种完美的富集材料，已广泛用于包括CH4的能量气体和H2气体的吸附、分离、催化。MOF具有许多独特的优点，例如孔径可调，表面积大，易于合成以及可以根据特殊需要进行功能化调整等。
迄今为止，已有许多关于亲水性MOF用于酶固定化、磷酸肽富集，以及低丰度肽富集。亲水性MOF也已用于富集糖肽，并在肽富集中起着重要作用。研究表明，MOF捕获肽可归因为亲水相互作用。因此，MOF中修饰的亲水基团可以在肽的富集中起关键作用。
申请人在研究中发现，羧基是MOF中最常见的亲水基团。然而，羧基会与金属离子配位形成MOF结构，这导致MOF缺乏游离羧基和较差的亲水性。因此，有必要开发具有更好游离羧基的MOF，以改善其亲水性并实现更高的肽富集效率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种具有游离羧基和双金属中心(MIL～53(Fe，Al)～COOH)的金属有机骨架材料(MOF 材料)及其合成方法，并可用于从水溶液中富集谷胱甘肽。本发明的多孔材料的合成方法成本低廉，合成工艺简单，合成的具有游离羧酸MOF材料热稳定性良好。
本发明所提供的具有多羧酸超高亲水性的多孔材料，其制备方法包括以下步骤：
1)先将苯二甲酸BDC和均苯三甲酸H3BTC混合均匀，室温下进行超声处理从而进行溶解得到混合物I；然后将无水氯化铁FeCl3、硝酸铝Al(NO3)3·9H2O、超纯水和N,N～二甲基甲酰胺DMF混合均匀，得到混合物II；
其中所述的BDC和H3BTC的摩尔比为0:5～5:0，优选为1：1；
所述的Al(NO3)3·9H2O和无水FeCl3的摩尔比为0:5～5:0，优选为3：2；
所述的超纯水，其添加量为Al(NO3)3·9H2O和无水FeCl3总重的5～10％。
所述的DMF，其添加量为Al(NO3)3·9H2O和无水FeCl3总重的10％～25％；
2)将混合物I和混合物II混合均匀后在80～120℃、100～200rpm的条件下搅拌反应12～24h；反应结束后冷却至室温，过滤得到固体产物后，先后用乙醇和超纯水洗涤得到固体产物；
其中所述的BDC和H3BTC的摩尔总量与Al(NO3)3·9H2O和无水FeCl3中铝铁的摩尔总量的比值为1:1～1：9，优选为1:1；
3)固体产物经超纯水洗涤干净后，在50～60℃回流的条件下用索氏提取器萃取除去未反应的物料；最后将产物在45～60℃下真空干燥8～12h获得具有多羧酸超高亲水性的多孔材料MIL～53(Fe,Al)～COOH。
所述的步骤3)中，真空干燥的条件是在50℃的真空条件下干燥12h。
本发明所提供的具有多羧酸超高亲水性的多孔材料在富集多肽中的应用；
所述的多肽，实施例的一种具体记载为谷胱甘肽。
本发明通过调节二元配体和金属盐的比例，控制所得MOF材料的吸附性能和亲水性；为改性MOF材料提供了新的途径，所生产的MOF材料具有优异的亲水性和突出的肽富集能力。同时，我们还系统地研究了反应温度，金属盐比例，二羧酸配体比例，溶液pH，接触时间和接触浓度对谷胱甘肽富集的影响。本发明合成工艺简单，反应条件温和，合成成本低，产物的产率高。
附图说明
图1为本发明合成的MOF材料的红外光谱图；
图2为本发明合成的MOF材料的氮气吸脱附曲线图；
图3为本发明合成的MOF材料的孔径分布曲线图；
图4为本发明合成的MOF材料的扫描电镜图。
图5为本发明合成的MOF材料的热分析图。
图6为本发明合成的MOF材料的接触角图。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
下面结合具体的实施例，对本发明进行阐述：
实施例1：
本发明制备具有最佳GSH富集能力的多羧酸超高亲水性的多孔材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将0.8309g BDC(2.5mmol)和1.0515g H3BTC(2.5mmol)通过超声处理(100W)30分钟溶解在烧瓶中，直到观察不到沉淀为止，得到混合物I。再将1.8758g Al(NO3)3·9H2O(2.5mmol)与0.8093g的无水FeCl3(2.5mmol)， 10mL超纯水和30mL DMF添加到100mL圆底烧瓶中混合均匀，得到混合物 II。
(2)将混合物I和混合物II分别在80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、 180℃、200℃、220℃不同的温度下进行反应，在120rpm条件下搅拌20小时，冷却至室温，将固体产物过滤，用乙醇洗涤三次，再用超纯水洗涤三次；
(3)在60℃回流下用索氏提取器萃取三天以除去任何未反应的反应物。最后，将产物在50℃下真空干燥12h，产率分别为62.3％、65.8％、85.0％、88.3％、 80.12％、75.7％、70.2％、66.3％；将得到的产物用于目标分析物，通过比较制备的MOF材料对谷胱甘肽的富集效率，确定最佳反应温度为140℃。
实施例2：
为了研究铝与铁的比例对制备的MOF材料的吸附性能的影响，将BDC和 H3BTC的量分别固定为2.5mmol，Al(NO3)3·9H2O和FeCl3的总量固定也为 5mmol，但铝铁摩尔比设定为5:0、4:1、3:2、2:3、1:4、0:5，在最佳温度140℃下按照实施例1操作以不同的摩尔比下进行合成，得到产物，不同摩尔比的产物产率分别为78.4％、68.9％、67.4％、、77.8％、58.9％、75.2％，最后用于目标分析物，通过比较制备的MOF材料对谷胱甘肽的富集效率，确定最佳金属盐摩尔比为3:2。
实施例3：
为了研究BDC和H3BTC的添加比例对制备的MOF的吸附性能的影响，将铝离子和铁离子的总量保持在5mmol(铝铁摩尔比为3:2)，BDC和H3BTC的总量也固定为5mmol，摩尔比设定为5:0、4:1、3:2、2:3、1:4、0:5，在最佳温度140℃下按照实施例1操作以不同的摩尔比下进行合成，得到产物，不同摩尔比的产物产率分别为60.3％、65.8％、78.3％、70.2％、78.5％、68.2％，最后用于目标分析物，通过比较制备的MOF材料对谷胱甘肽的富集效率，确定最佳BDC 和H3BTC摩尔比为2.5:2.5(即1:1)。
实施例4：
为了研究BDC和H3BTC的总量与铝离子和铁离子的总量的比例对制备的 MOF的吸附性能的影响，将铝离子和铁离子的总量保持在5mmol(铝铁摩尔比为3:2)，BDC和H3BTC的总量也固定为5mmol(2.5:2.5)，BDC和H3BTC的总量与铝离子和铁离子的总量的比例分别为1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1： 6、1：7、1：8和1：9。在最佳温度140℃下按照实施例1操作以不同的摩尔比下进行合成，得到产物，不同比例的产物产率分别为85.3％、65.2％、75.1％、66.3％、80.3％、73.3％、70.5％、68.9％、79.1％，最后用于目标分析物，通过比较制备的MOF材料对谷胱甘肽的富集效率，确定最佳BDC和H3BTC的总量与铝离子和铁离子的总量的比例为1:1。
通过对目标分析物的富集能力考查，根据实施例1～4可知，MOF材料的合成温度最佳为140℃，铝铁离子的最佳比为3：2，两种有机配体BDC与H3BTC 最佳比例为1：1，两种有机配体总量与金属盐总量的最佳比例为1：1。
实施例5
一种具有游离羧基和双金属中心的最佳MIL～53(Fe,Al)～COOH材料合成方法，包括以下步骤：
(1)将2.5mmol BDC和2.5mmol H3BTC通过超声处理(100W)30分钟溶解在烧瓶中，直到观察不到沉淀为止，得到混合物I。再将3mmol Al(NO3) 3·9H2O与2mmol的无水FeCl3、10mL超纯水和30mL DMF添加到100mL圆底烧瓶中混合均匀，得到混合物II。
(2)将混合物I和混合物II在140℃、120rpm条件下搅拌20小时，冷却至室温，将固体产物过滤，用乙醇洗涤三次，再用超纯水洗涤三次；
(3)在60℃回流下用索氏提取器萃取三天以除去任何未反应的反应物。最后，将产物在50℃下真空干燥12h，得到MIL～53(Fe,Al)～COOH，产率为 82.34％；
对本发明实施例5得到的MOF材料进行表征分析：
1、FT～IR分析
图1为本发明合成的MOF材料的FT～IR图。MIL～53(Fe)～COOH， MIL～53(Al)～COOH和MIL～53(Fe，Al)～COOH材料分别在3422、3438 cm～1和3440cm～1中显示了～COOH中羟基的拉伸振动峰，和3440cm～1。在三种MOFs材料中，～OH弯曲振动峰分别从1403cm～1(游离配体)移动到1381、 1400和1394cm～1。在三个MOF中，H3BTC的羧基C＝O拉伸振动从1729cm～1移至1728、1729和1736cm～1，H2BDC的羧基振动从1689cm～1移至1630、1635 和1630cm～1。同时，MIL～53(Fe，Al)～COOH，MIL～53(Fe)～COOH 和MIL～53(Al)～COOH在1459、1455和1459cm～1处分别显示出芳族C＝C 拉伸振动。这些结果证实了三种MOF已成功准备。
2、氮气吸脱附与孔径分布曲线分析；
图2为本发明合成的COF材料的氮气吸脱附曲线图。确定了MIL～53(Fe)～ COOH，MIL～53(Al)～COOH和MIL～53(Fe，Al)～COOH的氮吸附～解吸等温线和孔分布曲线(图2(a)和图2(b))在77K。图2(b)显示它们主要具有微孔和中孔结构。其中MIL～53(Fe)～COOH的平均孔径最大(22.56 nm)，双金属MIL～53(Fe，Al)～COOH在MIL～53(Fe)之间的介质平均孔径(13.67nm)～COOH(22.56nm)和MIL～53(Al)～COOH(5.26nm) 且孔分布最均匀。
3、扫描电镜与粒径分析分析
图4示出了MIL～53(Fe)～COOH，MIL～53(Al)～COOH和MIL～53 (Fe，Al)～COOH的形态图像。MIL～53(Al)～COOH是聚集的棒状颗粒 (图4(b))，而MIL～53(Fe，Al)～COOH则显示两种结构，立方体和棒状结构(图4(c))。MIL～53(Fe)～COOH，MIL～53(Al)～COOH和MIL～ 53(Fe，Al)～COOH之间的形态差异非常明显。图4使用粒度分析仪确定三种材料的粒度。这些结果表明，双金属MOF具有明显大得多的平均尺寸。
4、热重分析
MIL～53(Fe)～COOH，MIL～53(Al)～COOH和MIL～53(Fe，Al)～ COOH的TGA曲线如图5所示。低于200℃的三个MOF的重量损失归因于合成过程中孔中残留的水分子和溶剂分子的挥发。在200℃～300℃和300～ 400℃之间，三个MOF曲线显示出相似的下降趋势，这对应于材料中残留的BDC和H3BTC的分解。
在450℃时，MIL～53(Fe，Al)～COOH的骨架开始坍塌，在530℃之后，MIL～53(Fe，Al)～COOH的骨架完全分解，生成稳定的Al2O3和Fe3O4，因此曲线变得平缓。
MIL～53(Al)～COOH的重量损失在大约390℃～500℃处持平，表明该材料在此范围内结构稳定且不受温度影响。
当温度升至500℃～650℃时，MIL～53(Al)～COOH骨架崩溃，并形成了Al2O3。因此，曲线显示出急剧的下降。但是，在650℃–800℃之间出现了平缓的趋势。
MIL～53(Fe)～COOH的TGA曲线形状类似于以前的报道，除了分解过程与MIL～53(Al)～COOH相似。然而，其骨架分解的温度低于MIL～53(Al)～ COOH的分解温度，并且主要发生在420～520℃。520℃后，形成稳定的金属氧化物。
这些结果表明，MIL～53(Fe)～COOH，MIL～53(Al)～COOH和相对双金属的MIL～53(Fe，Al)～COOH具有较高的热稳定性。
5.接触角
通过图6接触角测试对比发现，亲水能力为图6(c)MIL～53(Fe，Al)～ COOH，图6(c)MIL～53(Fe)～COOH，图6(a)MIL～53(Fe)～COOH。
综上，本发明通过调节二元配体和金属盐的比例，控制所得MOF材料的吸附性能和亲水性；为改性MOF材料提供了新的途径，所生产的MOF材料具有优异的亲水性和突出的肽富集能力。同时，我们还系统地研究了反应温度，金属盐比例，二羧酸配体比例，溶液pH，接触时间和接触浓度对谷胱甘肽富集的影响。本发明合成工艺简单，反应条件温和，合成成本低，产物的产率高。

Claims (10)

1.一种多羧酸超高亲水性的多孔材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
1)先将苯二甲酸BDC和均苯三甲酸H3BTC混合均匀，室温下进行超声处理从而进行溶解得到混合物I；然后将无水氯化铁FeCl3、硝酸铝Al(NO3)3·9H2O、超纯水和N,N～二甲基甲酰胺DMF混合均匀，得到混合物II；
2)将混合物I和混合物II混合均匀后在80～120℃、100～200rpm的条件下搅拌反应12～24h；反应结束后冷却至室温，过滤得到固体产物后，先后用乙醇和超纯水洗涤得到固体产物；
3)固体产物经超纯水洗涤干净后，在50～60℃回流的条件下用索氏提取器萃取除去未反应的物料；最后将产物在45～60℃下真空干燥8～12h获得具有多羧酸超高亲水性的多孔材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的1)中的BDC和H3BTC的摩尔比为0:5～5:0。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的1)中的Al(NO3)3·9H2O和无水FeCl3的摩尔比为0:5～5:0。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的1)中所述的超纯水，其添加量为Al(NO3)3·9H2O和无水FeCl3总重的5～10％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的1)中所述的DMF，其添加量为Al(NO3)3·9H2O和无水FeCl3总重的10％～25％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的2)中所述的BDC和H3BTC的摩尔总量与Al(NO3)3·9H2O和无水FeCl3中铝铁的摩尔总量的比值为1:1～1：9。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)中，真空干燥的条件是在50℃的真空条件下干燥12h。
8.一种多羧酸超高亲水性的多孔材料，其特征在于，所述的多孔材料，是使用权利要求1-7任一项所述的方法制备的。
9.权利要求8所述的多羧酸超高亲水性的多孔材料在富集多肽中的应用。
10.一种富集谷胱甘肽的方法，其特征在于，所述的方法是使用权利要求8所述的多羧酸超高亲水性的多孔材料进行富集。
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