CN107899559B - 一种缺陷MIL-53(Al)金属有机骨架及其制备方法和应用 - Google Patents

一种缺陷MIL-53(Al)金属有机骨架及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种缺陷MIL‑53(Al)金属有机骨架及其制备方法和应用。本发明使用金属盐和有机配体作为原料，通过使用甲醇，乙醇，乙醇和水，N,N‑2‑甲基甲酰胺等作为有机溶剂，在160‑200℃下反应12‑48h得到线性的MIL‑53(Al)。本发明通过调整适当的合成条件得到具有大容量除氟性能的金属有机骨架。该制备方法具有原料利用率高，合成时间短等优点，为探索高效吸附材料合成提供一种具有前景的合成思路。

Description

一种缺陷MIL-53(Al)金属有机骨架及其制备方法和应用
技术领域：
本发明属于吸附材料技术领域，涉及一种大容量除氟MIL-53(Al)及其制备方法和应用。
背景技术：
金属有机骨架MIL-53(Al)作为第三代柔性金属有机骨架，被广泛研究作为催化，二氧化碳吸附，重金属离子吸附，药物吸附，有机物吸附，储氢等多个领域。其中合成MIL-53(Al)主要采用水热法以及微波法两种方法。Vera I.Isaeva通过采用两种方式合成MIL-53(Al)并进行对比，发现微波法合成的MIL-53(Al)形貌更小，而且所生成的MIL-53(Al)的晶面有所不同。而其中的水热法需要在220℃下72h才能得到成型的块状MIL-53(Al)。而其中微波法生成产物颗粒较小，产量产率低于水热方式，而且微波法受反应器限制，并且产率低，溶剂N,N二甲基甲酰胺在微波下易挥发污染空气。因此大部分研究使用水热法合成得到MIL-53(Al)，William P.Mounfield等通过DMF作为溶剂热法在220℃反应72h合成晶型较好的MIL-53(Al),目前合成主要采用220℃下72h以上的长时间反应，而且原料投入过多利用率差，应用在废水中吸附能力较差。其中溶剂热方法的通过质量计算的产率大约在30-40％，而目前改性型的混合溶剂热合成方式能够达到80％以上的产率。目前对MIL-53(Al)合成还是存在反应温度高，时间长，溶剂易挥发有毒。因此目前找寻一种低能耗，且高效的合成方法显得尤为重要。
由于之前合成方式的问题，难以产生具有缺陷性的金属有机骨架材料，因此目前主要采用的金属有机骨架作为氟离子吸附剂包括UiO-66，MIL-96(Al)以及富马酸铝金属有机骨架，比如MIL-53(Fe)吸附容量16.96mg/g，CAU-6吸附容量24.22mg/g，目前最大的理论量吸附氟材料为富马酸铝金属有机骨架为600mg/g。可以看出目前虽然很多研究的脱氟材料在不断提高吸附容量，但是对高浓度1000ppm以上的吸附依然存在难度，因此制备得到大容量脱氟材料显得尤为重要。
发明内容：
本发明的目的是根据现有合成MIL-53(Al)材料针对吸附脱氟领域的不足，提出一种合成具有大容量除氟性能的MIL-53(Al)金属有机骨架的合成方法以及得到的缺陷性材料和应用。
本发明是通过以下方式实现：
一种缺陷MIL-53(Al)金属有机骨架的制备方法，在一定有机配体和金属离子源的比例下，在合适的温度和时间下进行溶剂热反应，得到缺陷性的未组装的金属有机骨架MIL-53(Al)。
使用的溶剂为甲醇，乙醇，乙醇和水，N,N-2-甲基甲酰胺，优选乙醇与水的混合溶剂，乙醇和水的体积比例在1:0.5-2，最优选比例为1:1。
所述的有机配体包括均苯三甲酸，对苯二甲酸，2-氨基对苯二甲酸或2-羟基对苯二甲酸。
所述的金属离子源包括硝酸铝，氯化铝，硫酸铝中的一种或几种。
所述的有机配体：金属离子源：溶剂摩尔比例等于1:0.5-1.5:300-500，不在该比例范围内，将无法形成缺陷骨架。其中最优选摩尔比例为1:1:440。
有机配体摩尔数不超过10mmol。有机配体摩尔浓度过高难以溶解，而且也无法产生缺陷骨架。
所述的在合适的温度指的是160-200℃，其中最优化合成温度170℃，在合适的时间指的是12-48h，其中最优选合成时间为24h。
本发明所述的缺陷MIL-53(Al)金属有机骨架作为吸附剂用于除氟。以1g/L的吸附剂浓度，吸附10h处理氟离子浓度不超过3000mg/L，pH＝6的含氟废水。
本方法制备的缺陷金属有机骨架MIL-53(Al)具有的优点：
本发明通过多次实验探索合成缺陷MIL-53(Al)，从附图1,4,5,6中可以看出本发明缺陷性的金属有机骨架材料属于没有发生组装的细丝长条状，图8,9中是已经发生组装的硬块型的成型度高的骨架材料(如图7结晶度可以看出)，同时用传统的方式合成MIL-53(Al)，对比两者材料表征发现：
1.该合成方法MIL-53(Al)合成比传统方法合成具有配体金属源利用率高，从反应前后质量计算，其中传统方法的有机配体和金属源配体利用率只有30-40％，而本发明方法中利用率达到80％以上，而目前相同原料下产物更多。
2.该合成方法比传统合成方法合成温度更低，相对合成时间更短，工艺设备简单，操作方便，成本低，经济价值高。
3.该合成方法可以得到缺陷性的MIL-53(Al)材料比传统方法合成产物对吸附氟容量有大幅度提高，通过实验可以看出缺陷的产生有利于吸附容量的提高，其中将两种材料处理同样的100ppm氟离子浓度废水(pH＝6)，传统合成方法得到的MIL-53(Al)除氟容量只有35.625mg/g，而本发明改性的混合溶剂热法合成的缺陷性MIL-53(Al)除氟容量可达75.5mg/g。对金属有机骨架吸附应用领域的合成有指导意义。
附图说明
图1为本发明实施例1的扫描电镜(SEM)图片。
图2为本发明实施例1的红外光谱(IR)图片。
图3为本发明实施例1的脱氟pH因素影响图片。
图4为本发明实施例2的扫描电镜(SEM)图片。
图5为本发明实施例3的扫描电镜(SEM)图片。
图6为本发明实施例4的扫描电镜(SEM)图片。
图7为本发明对比实施例7的X射线衍射仪(XRD)图片。
图8为本发明对比实施例8的扫描电镜(SEM)图片。
图9为本发明对比实施例9的扫描电镜(SEM)图片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明，而非限制本发明。
实施例1
按照合成化学计量比值，取5mmol(0.8365g)的Al(NO3)3，5mmol(1.87565)的对苯二甲酸，混合添加到20mL超纯水与20mL无水乙醇的混合液体中，使用磁力搅拌器均匀搅拌，使反应物充分溶解于溶剂中，为进一步加强溶解(有机物难以溶解)，采用超声波清洗器超声处理30min，然后将混合溶液添加到容量为60ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，封装，在170℃下电热鼓风干燥箱中反应24h，在室温在下冷却，得到纯白色产物，其形貌属于细丝长条状，产物利用超纯水与无水乙醇交替洗涤6次，室温下静置直至材料沉降，倒掉上清液后将产物置于60℃鼓风干燥箱中烘干12h，得到MIL-53(Al)材料。
实施例2
按照实施例1的方法，改变所加的溶剂为40ml的无水乙醇，制备得到线条状MIL-53(Al)材料，干燥等待脱氟性能研究。
实施例3
按照实施例1的方法，改变所加的溶剂为40ml的甲醇，制备得到白色微观形貌细丝长条状MIL-53(Al)材料，干燥等待脱氟性能研究。
实施例4
按照实施例1的方法，改变所加的溶剂为40ml的N，N-2-甲基甲酰胺，制备得到微观形貌细丝长条状白色MIL-53(Al)材料，干燥等待脱氟性能研究。
实施例5
按照实施例1的方法，改变所加有机配体改为5mmol的均苯三甲酸作为有机配体，制备得到白色的MIL-100(Al)材料。
实施例6
以实施例中1，2，3，4中的材料为吸附剂，以1g/L的吸附剂量投入到含氟废水中吸附10h进行脱氟研究：
实施例1得到缺陷金属有机骨架MIL-53(Al)被使用对氟离子废水进行处理(其中氟离子浓度为100mg/L，pH＝6)，对氟离子吸附量是75.5mg/g，比目前绝大部分所发表过的吸附材料吸附容量都高。其中大容量吸附氟离子水废水(其中氟离子浓度为3000mg/L，pH＝6)，对氟离子吸附量是1964mg/g。并且对氟离子吸附做了pH因素影响研究，表明在吸附材料在除pH在13，14以外全pH范围内受pH因素影响很少，吸附率基本维持在75％以上。
实施例2中得到金属有机骨架MIL-53(Al)被使用对氟离子废水进行处理(其中氟离子浓度为100mg/L，pH＝6)，对氟离子吸附量是65mg/g。
实施例3中得到金属有机骨架MIL-53(Al)被使用对氟离子废水进行处理(其中氟离子浓度为100mg/L，pH＝6)，对氟离子吸附量是69.6mg/g。
实施例4中得到金属有机骨架MIL-53(Al)被使用对氟离子废水进行处理(其中氟离子浓度为100mg/L，pH＝6)，对氟离子吸附量是72.5mg/g。
对比实施例7
按照传统方法合成，取27.72mmol(10.4g)的Al(NO3)3，13.87mmol(2.305g)的对苯二甲酸，混合添加到40mL超纯水中，使用磁力搅拌器均匀搅拌，使反应物充分溶解于溶剂中，为进一步加强溶解(有机物难以溶解)，采用超声波清洗器超声处理30min，然后将溶液添加到容量为60ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，封装，在220℃下电热鼓风干燥箱中反应72h，在室温在下冷却，得到纯白色产物，产物利用超纯水与无水乙醇交替洗涤6次，室温下静置直至材料沉降，倒掉上清液后将产物置于60℃鼓风干燥箱中烘干12h，得到MIL-53(Al)材料。最后得到的金属有机骨架MIL-53(Al)被使用对氟离子废水进行处理(其中氟离子浓度为100mg/L，pH＝6)，对氟离子吸附量是35.625mg/g。
对比实施例8
按照实施例1中改变合成时间为72h，得到金属有机骨架MIL-53(Al)，发现吸附性能变得很差，金属有机骨架MIL-53(Al)被使用对氟离子废水进行处理(其中氟离子浓度为100mg/L，pH＝6)，对氟离子吸附量是50.27mg/g。得到大块形状MIL-53(Al)如图8所示。
对比实施例9
按照实施例1中改变合成温度为220℃，得到金属有机骨架MII-53(Al)，发现吸附性能也变得很差，金属有机骨架MIL-53(Al)被使用对氟离子废水进行处理(其中氟离子浓度为100mg/L，pH＝6)，对氟离子吸附量是40.34mg/g。得到大块形状MIL-53(Al)如图9所示。

Claims (11)

1.一种缺陷MIL-53(Al)金属有机骨架的制备方法，其特征在于，在一定有机配体和金属离子源的比例下，在160-200℃进行12-48h溶剂热反应，得到缺陷性的未组装的金属有机骨架MIL-53(Al)；所述的有机配体为对苯二甲酸；所述的有机配体：金属离子源：溶剂摩尔比例等于1:0 .5-1 .5:300-500；有机配体摩尔数不超过10mmol；所述的缺陷性的未组装的金属有机骨架形貌为没有发生组装的细丝长条状。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使用的溶剂为甲醇，乙醇，乙醇和水，N ,N-2-甲基甲酰胺中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，使用的溶剂为乙醇与水的混合溶剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，乙醇和水的体积比例在1:0 .5-2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，乙醇和水的体积比例为1:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属离子源包括硝酸铝，氯化铝，硫酸铝中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机配体：金属离子源：溶剂摩尔比例等于1:1:440。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，合成温度170℃，合成时间为24h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，使用溶剂乙醇和水，有机配体为对苯二甲酸，金属离子源为硝酸铝，使用有机配体：金属铝源：溶剂摩尔比例为1:1:440，反应温度为170℃，反应时间为24h，得到缺陷MIL-53(Al)金属有机骨架。
10.一种由权利要求1-8任一项所述方法制备的缺陷MIL-53(Al)金属有机骨架。
11.权利要求10所述的缺陷MIL-53(Al)金属有机骨架用于除氟。
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