CN113501969A - 一种钍基金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钍基金属有机框架材料及其制备方法和应用，该材料的结构单元为[Th6O4(OH)4(tpda)6]，tpda表示失去两个羟基H原子的三联苯二羧酸阴离子。本方法通过将三联苯二羧酸配体、四水合硝酸钍金属盐、四甲基胍氯化物离子液体分步混合均匀后，在加热条件下通过自生压力进行反应得到钍基金属有机框架材料的晶体。本发明的制备方法简单快速，金属钍并未与多齿羧酸配体tpda发生团聚，能够形成丰富的配位几何结构和更多的前沿电子轨道并促进形成不同的二级构筑单元和拓扑类型，制得的钍基金属有机框架材料的晶体结构清晰稳定且纯度较高，能够更好的应用于MOFs晶体结构的解析研究，并且在放射性核素的吸附与分离领域具有广阔的应用前景。

Description

一种钍基金属有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于晶态材料领域，具体涉及一种钍基金属有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一种由有机配体和金属离子通过配位自组装形成的具有分子内空隙的有机-无机杂化材料。由于MOFs通常由有机配体和金属节点连接而成，因此具有空间结构清晰、孔道尺寸均一、孔径大小可调及比表面积大等优点。目前研究人员已经合成了许多类型的金属有机框架材料，其中研究人员对锕系元素为配位核心的金属有机框架进行了深入且大量的研究，但是其中的四价金属团簇与多齿羧酸配体的强亲和力作用往往会导致配位产物出现溶解性差、快速成核和易于沉淀等问题，最终生成多晶粉末或无定形产物而非单晶产物，不利于MOFs晶体结构的解析。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供了一种钍基金属有机框架材料，所述材料的结构单元为[Th6O4(OH)4(tpda)6]，tpda表示失去两个羟基H原子的三联苯二羧酸阴离子。
上述材料属于立方晶系
Figure BDA0003210441630000011
空间群，晶胞参数a为
Figure BDA0003210441630000012
b为
Figure BDA0003210441630000013
c为
Figure BDA0003210441630000014
α为90.00°、β为90.00°、γ为90.00°，晶胞体积为
Figure BDA0003210441630000015
本发明的另一个目的在于提供了上述钍基金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将三联苯二羧酸与四水合硝酸钍金属盐溶解于有机试剂中，搅拌至完全溶解，然后加入四甲基胍氯化物离子液体混合均匀；
步骤二、随后将混合溶液置于密闭环境中加热反应，最后冷却至室温后，过滤并收集固体产物进行洗涤，干燥后得到所述材料；
所述有机试剂为N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
在一些优选的实施情况中，步骤一中，所述三联苯二羧酸、所述四水合硝酸钍金属盐、所述四甲基胍氯化物离子液体的摩尔比为(1～2)：(1～2)：(1～2)。
在一些优选的实施情况中，步骤一中，所述三联苯二羧酸与所述有机试剂的比例为(1～2)mmol：(1～5)mL。
在一些优选的实施情况中，步骤一中，加入四甲基胍氯化物离子液体后进行超声至混合均匀。
在一些优选的实施情况中，步骤二中的加热条件为90～150℃，反应时间为48～96h。
在一些优选的实施情况中，步骤二中，洗涤所用溶剂为去离子水或所述有机试剂。
本发明的有益效果为：本发明的制备方法简单快速，金属钍并未与多齿羧酸配体tpda发生团聚，因此能够形成丰富的配位几何结构和更多的前沿电子轨道，促进形成了不同的二级构筑单元和拓扑类型，制得了晶体结构清晰稳定且纯度较高的钍基金属有机框架材料，能够更好的应用于MOFs晶体结构的解析研究，并且在氘氚分离、氪氙分离等放射性核素的吸附与分离领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1所示为钍基金属有机框架材料的显微镜照片；
图2所示为钍基金属有机框架材料的扫描电子显微镜照片；
图3所示为钍基金属有机框架材料的配位单元结构图；
图4所示为钍基金属有机框架材料的配位结构图；
图5所示为钍基金属有机框架材料的三维结构图；
图6所示为钍基金属有机框架材料的孔道结构图；
图7所示为钍基金属有机框架材料的X射线粉末衍射图；
图8所示为钍基金属有机框架材料的傅里叶变换红外光谱图；
图9所示为钍基金属有机框架材料的热重分析图。
具体实施方式
以下将结合实施例和附图对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。
实施例1：
一种钍基金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、分别使用万分之一天平称取0.0121g(0.05mmol)的三联苯二羧酸配体和0.0024g(0.05mmol)的四水合硝酸钍金属盐，随后加入3mL N,N'-二甲基甲酰胺并搅拌均匀；然后向混合液中缓慢加入0.0076g(0.05mmol)的四甲基胍氯化物离子液体，并转移至水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在室温下超声处理20min；
步骤二、随后密封聚四氟乙烯内衬，再放入不锈钢外胆中，旋紧外胆后放入马弗炉中加热，以2℃/min的升温速率升温至120℃，之后120℃恒温反应72小时，之后以1℃/mi n的降温速率冷却至室温，减压抽滤后从溶液中得到块状晶体，再依次使用50mL N,N'-二甲基甲酰胺和50mL去离子水洗涤三次，随后在室温下真空干燥24小时，得到如图1所示的无色块状晶体，即钍基金属有机框架材料。
实施例2：
对实施例1得到的钍基金属有机框架材料进行结构测定，其扫描电子显微镜照片如图2所示，测量得到该材料的单晶大小为0.01mm×0.01mm×0.02mm。
在显微镜下选取大小适中的晶体，在293K下，利用RigakuSuperNova单晶衍射仪使用经石墨单色器单色化的Mo-Kα
Figure BDA0003210441630000031
靶收集数据(数据的收集以及还原均使用Cr ysAlisPro软件；晶体结构使用SHELXTL-2104程序得到，所有非氢原子采用全矩阵最小二乘法进行结构精修；所有非氢原子都做各向异性精修；配体上的氢原子是几何对称性产生的且C-H键长度为
Figure BDA0003210441630000032
)。得到的结构图见图3-图6。具体晶体学数据如表1所示。
表1
Figure BDA0003210441630000033
图4的结构图表明：该材料中包含由六核Th的次级构筑单元：[Th6O4(OH)4(tpda)6]，该次级构筑单元由6个Th4+离子、4个μ3-O原子、4个羟基以及12个来自不同配体的羧基相连。
图5的结构表明，在该材料中存在一种延c轴的一维孔道。其中包含一种如图6所示的四角锥笼状结构，其内可以放置一个直径为
Figure BDA0003210441630000034
的小球。
实施例3：
对实施例1得到的钍基金属有机框架材料的形态表征进行测定，具体地，采用Mercury程序对单晶结构拟合得到粉末衍射数据，并与钍基金属有机框架材料的实际测得的粉末衍射数据进行对比。如图7所示，对比后可以发现实验数据与模拟数据的衍射峰位置基本一致。并且从图8所示的傅里叶变换红外光谱图中可以发现框架结构中有机官能团的峰强度保持良好。由此可知，实施例1所得的钍基金属有机框架材料的纯度及结构与实验拟合结构相比均符合。
实施例4：
对实施例1得到的钍基金属有机框架材料的热稳定性进行测定，具体地，使用热重分析仪，在氮气氛围下以10℃/min的升温速率从25℃升温至800℃，得到钍基金属有机框架材料的失重曲线。如图9所示，该材料在100℃以前快速失重(≤15％)，这是由于孔道中的客体分子未完全除尽，有部分残留。而曲线在500℃开始出现明显的失重，这是由于材料的有机框架逐渐加速分解，最终完全坍塌。热重分析曲线说明钍基金属有机框架材料的分解温度在500℃左右，该材料具有良好的热稳定性。
以上所述，只是本发明的较佳实施例而已，本发明并不局限于上述实施方式，只要其以相同的手段达到本发明的技术效果，都应属于本发明的保护范围。在本发明的保护范围内其技术方案和/或实施方式可以有各种不同的修改和变化。

Claims (9)

1.一种钍基金属有机框架材料，其特征在于，所述材料的结构单元为[Th6O4(OH)4(tpda)6]，tpda表示失去两个羟基H原子的三联苯二羧酸阴离子。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述材料属于立方晶系
Figure FDA0003210441620000011
空间群，晶胞参数a为
Figure FDA0003210441620000012
b为
Figure FDA0003210441620000013
c为
Figure FDA0003210441620000014
α为90.00°、β为90.00°、γ为90.00°，晶胞体积为
Figure FDA0003210441620000015
3.一种钍基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将三联苯二羧酸与四水合硝酸钍金属盐溶解于有机试剂中，搅拌至完全溶解，然后加入四甲基胍氯化物离子液体混合均匀；
步骤二、随后将混合溶液置于密闭环境中加热反应，最后冷却至室温后，过滤并收集固体产物进行洗涤，干燥后得到所述材料；
所述有机试剂为N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述三联苯二羧酸、所述四水合硝酸钍金属盐、所述四甲基胍氯化物离子液体的摩尔比为(1～2)：(1～2)：(1～2)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述三联苯二羧酸与所述有机试剂的比例为(1～2)mmol：(1～5)mL。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，加入四甲基胍氯化物离子液体后进行超声至混合均匀。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤二中的加热条件为90～150℃，反应时间为48～96h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，洗涤所用溶剂为去离子水或所述有机试剂。
9.权利要求1或2所述的钍基金属有机框架材料在放射性核素的吸附与分离领域中的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114853113A (zh) * 2022-04-24 2022-08-05 湖南大学 一种利用三噻吩基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法
CN115490872A (zh) * 2022-08-25 2022-12-20 中国科学院上海应用物理研究所 一种钍铀异核金属有机框架材料及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005281166A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd デンドロンおよびデンドリマー
CN111363161A (zh) * 2020-04-21 2020-07-03 周口师范学院 一种基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针及制备方法
CN112661971A (zh) * 2020-12-22 2021-04-16 江西师范大学 钍配位聚合物及其制备方法和在丙炔存储中的应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005281166A (ja) * 2004-03-29 2005-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd デンドロンおよびデンドリマー
CN111363161A (zh) * 2020-04-21 2020-07-03 周口师范学院 一种基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针及制备方法
CN112661971A (zh) * 2020-12-22 2021-04-16 江西师范大学 钍配位聚合物及其制备方法和在丙炔存储中的应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LI ZJ ET AL: ""Ultrastable Thorium Metal−Organic Frameworks for Efficient Iodine Adsorption"", 《INORGANIC CHEMISTRY》 *
MOHAMED EDDAOUDI ET AL: ""Systematic Design of Pore Sizeand Functionality in Isoreticular MOFs and Their Application in Methane Storage"", 《SCINENCE》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114853113A (zh) * 2022-04-24 2022-08-05 湖南大学 一种利用三噻吩基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法
CN114853113B (zh) * 2022-04-24 2023-03-07 湖南大学 一种利用三噻吩基共价有机骨架光催化剂降解水体中抗生素的方法
CN115490872A (zh) * 2022-08-25 2022-12-20 中国科学院上海应用物理研究所 一种钍铀异核金属有机框架材料及其制备方法与应用
CN115490872B (zh) * 2022-08-25 2023-07-25 中国科学院上海应用物理研究所 一种钍铀异核金属有机框架材料及其制备方法与应用

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