CN110563962B - 一种金属有机框架材料及其制备方法 - Google Patents

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CN110563962B CN201910911627.5A CN201910911627A CN110563962B CN 110563962 B CN110563962 B CN 110563962B CN 201910911627 A CN201910911627 A CN 201910911627A CN 110563962 B CN110563962 B CN 110563962B
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Abstract

本发明提供了一种金属有机框架材料，所述金属有机框架材料的通式为[M6(μ3‑O)4(μ3‑OH)4(OH)4(H2O)4(BTTB)2]Gx，属于四方晶系，空间群为I41/amd，其中，M为金属铪或者金属锆，BTTB为4,4',4”,4”'‑(吡嗪‑2,3,5,6‑四基)四苯甲酸，G为客体分子，x为正整数；包括如下步骤：(1)将H4BTTB和MOCl2·8H2O溶于15～500mL的DMF中，待完全溶解后，再加入10～420mL的甲酸；(2)在常压回流下进行反应，反应温度115～135℃，反应时间为48～96h，冷却后过滤，获得晶体和滤液，对晶体进行洗涤、干燥，即得到金属有机框架材料。本发明提供的金属有机框架材料具有很好的化学稳定性和热稳定性，可以批量放大合成，重复性好，同时合成工艺流程简单，可操作性强，具有广阔的应用前景。

Description

一种金属有机框架材料及其制备方法
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种金属有机框架材料及其制备方法。
背景技术
金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是由金属离子和有机配体自组装构成的配位框架材料，此类结构的物质不仅可能同时含有金属和有机配体的特性，还可能含有金属和有机配体均没有的新性能。作为一种新兴的具有高孔隙率、高比表面积、结构和功能可调的多孔材料，MOFs在气体吸附分离、小分子检测和催化等方面已经有一些应用。铪基、锆基金属有机框架材料(Hf-MOF、Zr-MOF)同时具有优异的热稳定性和化学稳定性而被广泛研究。
然而，目前实验室大多数通过溶剂热以烧玻璃管、反应釜的形式合成Hf-MOF和Zr-MOF，该种合成方式反应条件苛刻，实验过程和后续处理复杂繁琐。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种金属有机框架材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种金属有机框架材料，所述金属有机框架材料的通式为[M6(μ3-O)4(μ3-OH)4(OH)4(H2O)4(BTTB)2]Gx，属于四方晶系，空间群为I41/amd，其中，M为金属铪或者金属锆，BTTB为4,4′,4″,4″′-(吡嗪-2,3,5,6-四基)四苯甲酸，G为客体分子，x为正整数。
进一步，当M为金属铪时，所述金属有机框架材料的通式为[Hf6(μ3-O)4(μ3-OH)4(OH)4(H2O)4(BTTB)2]Gx，晶胞参数为：
Figure BDA0002214906900000011
c＝61.0560(6)，α＝β＝γ＝90°，
Figure BDA0002214906900000021
进一步，当M为金属锆时，所述金属有机框架材料的通式为[Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(OH)4(H2O)4(BTTB)2]Gx，晶胞参数为：
Figure BDA0002214906900000022
c＝60.6017(8)，α＝β＝γ＝90°，
Figure BDA0002214906900000023
上述金属有机框架材料(MOF)采用如下制备方法获得：
(1)将H4BTTB和MOCl2·8H2O溶于15～500mL的DMF中，待完全溶解后，再加入10～420mL的甲酸，所述H4BTTB：MOCl2·8H2O的物质的量比为4～6:12～17；
(2)在常压回流下进行反应，反应温度为115～135℃，反应时间为48～96h，冷却后过滤，得到晶体和滤液；对晶体进行洗涤、干燥，即得到金属有机框架材料。
采用本发明方法制备的Hf-MOF(Zr-MOF)框架中有两种Hf(Zr)原子，Hf1(Zr1)与来自四个配体H4BTTB和两个μ3-O以及两个μ3-OH的不同羧基的四个O原子配位；Hf2(Zr2)与来自两个配体H4BTTB的两个不同羧基的O原子，两个μ3-O和两个μ3-OH以及来自末端-OH或H2O的两个O原子连接，形成[Hf6O4(OH)8(H2O)4(CO2)8]次级构筑单元，次级构筑单元进一步与H4BTTB配体连接成三维框架。
进一步，(3)向步骤(2)的滤液中加入H4BTTB和MOCl2·8H2O，混合均匀后，在常压回流下反应，反应温度115～135℃，反应时间为48～96h，冷却后过滤，得到晶体和滤液；收集晶体进行洗涤、干燥，即得到金属有机框架材料。
进一步，(4)向步骤(3)的滤液中加入H4BTTB和MOCl2·8H2O，混合均匀后，在常压回流下反应，反应温度115～135℃，反应时间为48～96h，冷却后过滤，得到晶体和滤液；收集晶体进行洗涤、干燥，即得到金属有机框架材料。
进一步，(5)向步骤(4)的滤液中加入H4BTTB和MOCl2·8H2O，混合均匀后，在常压回流下反应，反应温度115～135℃，反应时间为48～96h，冷却后过滤，得到晶体和滤液；收集晶体进行洗涤、干燥，即得到金属有机框架材料。
进一步，所述MOCl2·8H2O为HfOCl2·8H2O或ZrOCl2·8H2O。
进一步，步骤(3)-(5)中分别加入的H4BTTB和MOCl2·8H2O的量与步骤(1)中加入的H4BTTB和MOCl2·8H2O的量相同。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明成功合成的金属有机框架材料根据单晶衍射表明，Hf-MOF(Zr-MOF)框架中有两种Hf(Zr)原子，Hf1(Zr1)与来自四个配体H4BTTB和两个μ3-O以及两个μ3-OH的不同羧基的四个O原子配位；Hf2(Zr2)与来自两个配体H4BTTB的两个不同羧基的O原子，两个μ3-O和两个μ3-OH以及来自末端-OH或H2O的两个O原子连接，形成[Hf6O4(OH)8(H2O)4(CO2)8]次级构筑单元，次级构筑单元进一步与H4BTTB配体连接成三维框架；此外，框架中有两种菱形孔洞，使用PLATON计算，孔隙率60.4％。
2、本发明提供的常压回流方法制备金属有机框架材料时，为了获得晶体状的产物，在反应前加入过量的DMF和甲酸，这样DMF和甲酸可以起到调控配体与金属离子配位的速率，防止配体与金属离子因配位过快而制备的产物为粉末状。
3、本发明过滤掉的滤液可继续使用2-3次，得到相同结构的金属有机框架材料晶体，且得到的金属有机框架材料具有很好的化学稳定性和热稳定性，可以批量放大合成，重复性好，同时合成工艺流程简单，可操作性强，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的Hf-MOF-1的光学显微镜图；
图2为实施例1制备的Hf-MOF-1的粉末XRD衍射图；
图3为实施例1制备的Hf-MOF-1的红外光谱图；
图4为实施例1制备的Hf-MOF-1的热分析图；
图5为实施例1制备的Hf-MOF-1的稳定性图；
图6为实施例1制备的Hf-MOF-1的配位环境图；
图7为为实施例1制备的Hf-MOF-1的框架沿c轴方向图；
图8为为实施例1制备的Hf-MOF-1氮气吸附等温线；
图9为实施例2制备的Hf-MOF-1′的粉末XRD衍射图；
图10为实施例2制备的Hf-MOF-1′的高分辨率台式扫描电镜图；
图11为实施例3和4制备的Hf-MOF-1″和Hf-MOF-1″′的粉末XRD衍射图；
图12为实施例6制备的Zr-MOF-1的光学显微镜图；
图13为实施例6制备的Zr-MOF-1的粉末XRD衍射图；
图14为实施例6制备的Zr-MOF-1的红外光谱图；
图15为实施例6制备的Zr-MOF-1的热分析图；
图16为实施例6制备的Zr-MOF-1的稳定性图；
图17为实施例6制备的Zr-MOF-1的三维框架图；
图18为实施例6制备的Zr-MOF-1的氮气吸附等温线；
图19为实施例7制备的Zr-MOF-1′的粉末XRD衍射图；
图20为实施例7制备的Zr-MOF-1′的高分辨率台式扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明方法进行详细说明。本发明中DMF的化学名称为N，N-二甲基甲酰胺。本发明中，M-MOF-1、M-MOF-1′、M-MOF-1″、M-MOF-1″′代表结构、性质相同的金属有机框架材料M-MOF，仅为了便于说明，将不同反应过程中制备的M-MOF标记为不同名称。其中，M为Hf或Zr。
实施例1
Hf-MOF-1的制备：
(1)将H4BTTB(1.245g,2.22mmol)和HfOCl2·8H2O(2.73g,6.67mmol)溶于500mL的DMF中，超声待完全溶解后，往溶液中加入420mL的甲酸，超声；
(2)然后在130℃常压回流下反应72h；冷却后过滤，得到晶体和滤液；收集晶体，用20mL DMF洗涤3次、再用20mL丙酮洗涤3次，干燥，即得到金属有机框架材料，记为Hf-MOF-1。如图1所示，图1为制备的Hf-MOF-1的光学显微镜图，从图中可知，Hf-MOF-1晶体的颗粒尺寸大约为0.14μm，晶体质量和尺寸可以通过单晶X射线衍射仪表征。
对制备得到的Hf-MOF-1进行了如下表征
(1)粉末X-射线衍射表征纯度
粉末衍射数据收集在brukerD8 advance衍射仪上完成，仪器的操作电压为40KV，电流为40mA，使用石墨单色化的铜靶X射线(CuKα，
Figure BDA0002214906900000052
)，在3°到40°范围内连续扫描完成。单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury软件。图2为Hf-MOF-1的粉末衍射图，从图2可知，合成的Hf-MOF-1与模拟的Hf-MOF-1出峰位置相吻合，证明本申请已成功合成出了Hf-MOF-1。
(2)红外光谱、热稳定性及化学稳定性分析
图3为制备的Hf-MOF-1的红外光谱图，采用Nicolet Impact410FTIR光谱仪以KBr为底在400-4000cm-1范围内测得，FT-IR(溴化钾压片，cm-1)：3392(w),2359(w),1771(w),11601(s),1540(w),1406(s),1386(m),1182(m),1149(m),1084(w),1011(s),869(m),846(w),784(m),669(s),476(m)。
为了验证本发明制备的Hf-MOF-1具备很好的化学稳定性和热稳定性，进行了热重分析，见图4，从图中可知，Hf-MOF-1在530℃后骨架开始分解，表明Hf-MOF-1具有比较高的热稳定性；图5给出了本发明制备的Hf-MOF-1在酸性和碱性条件下浸泡1d后的PXRD衍射图，从图中可知，材料有良好的酸碱稳定性。
(3)晶体结构的测定
在显微镜下选取合适大小的单晶，在日本理学公司的XtaLab PRO单晶X-射线衍射仪上进行(Cu Kα，
Figure BDA0002214906900000051
)，射线通过石墨单色器单色。数据处理使用衍射仪的程序CrysAlisPro.1；结构使用直接法解出初始模型，然后用基于F2的最小二乘法精修结构。所有的非氢原子都进行各项异性精修，用理论加氢的方法确定氢原子的位置。客体分子处于高度无序状态，使用PLATON软件的SQEEZE程序处理。
实施例1制得的金属有机框架材料的晶体属于四方晶系，空间群为I41/amd。根据SXRD分析及Hf-MOF-1的配位环境图如图6和Hf-MOF-1的框架沿c轴方向图如图7可知，Hf-MOF-1框架中有两种Hf原子(Hf1和Hf2)，Hf1与来自四个配体H4BTTB和两个μ3-O以及两个μ3-OH的不同羧基的四个O原子配位。Hf2与来自两个配体H4BTTB的两个不同羧基的O原子，两个μ3-O和两个μ3-OH以及来自末端-OH或H2O的两个O原子连接，形成[Hf6O4(OH)8(H2O)4(CO2)8]次级构筑单元，次级构筑单元进一步与H4BTTB配体连接成3维框架。从拓扑的角度来看，该结构可以描述为(4,8)-c sqc网络。框架中有两种菱形孔洞，使用PLATON计算，孔隙率60.4％。Hf-MOF-1的晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如表1所示。
表1 Hf-MOF-1的晶体学数据
Figure BDA0002214906900000061
Figure BDA0002214906900000071
aR1＝∑(||F0|-|Fc||)/∑|F0|；b wR2＝[∑w(F0 2-Fc 2)2/∑w(F0 2)2]1/2
图8为Hf-MOF-1氮气吸附等温线，从图中可知，Hf-MOF-1具有很大的比表面积(BET＝1015m2g-1)和孔隙率。
实施例2
Hf-MOF-1′的制备：在实施例1中的滤液中直接加入与实施例1等量的H4BTTB和HfOCl2·8H2O，超声待混合均匀后；然后130℃常压回流下反应72h，冷却后过滤，得到晶体和滤液；收集晶体，用DMF洗涤、再用丙酮洗涤，干燥即得到金属有机框架材料，记为Hf-MOF-1′。
对制备得到的Hf-MOF-1′进行了如下表征
(1)粉末X-射线衍射表征纯度
粉末衍射数据收集在brukerD8 advance衍射仪上完成，仪器的操作电压为40KV，电流为40mA，使用石墨单色化的铜靶X射线(CuKα，
Figure BDA0002214906900000072
)，在3°到40°范围内连续扫描完成。单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury软件。图9为Hf-MOF-1′和Hf-MOF-1的粉末衍射图，从图中可以看出，合成的Hf-MOF-1′和Hf-MOF-1衍射峰的位置相吻合，且与模拟的Hf-MOF-1结构相吻合，这说明已成功合成出了Hf-MOF-1′。
(2)扫描电镜表征尺寸及形貌
电镜数据在高分辨率台式扫描电镜上完成，仪器的电压为20KV，在库赛姆(COXEM)公司的EM-30Plus台式扫描电镜仪上进行。
实施例2通过场发射台式扫描电镜显微衍射如图10，图10在放大5000倍条件下测试，插图放大10000倍，从图10中可以看出Hf-MOF-1′的颗粒尺寸大小在2微米左右且大小均一。
实施例3
Hf-MOF-1″的制备：在实施例2中的滤液中直接加入与实施例1等量的H4BTTB和HfOCl2·8H2O，超声待混合均匀后；然后130℃常压回流下反应72h，冷却后过滤，得到晶体和滤液；收集晶体，用DMF洗涤、再用丙酮洗涤，干燥即得到金属有机框架材料，记为Hf-MOF-1″。
实施例4
Hf-MOF-1″′的制备：在实施例3中的滤液中直接加入与实施例1等量的H4BTTB和HfOCl2·8H2O，超声待混合均匀后；然后130℃常压回流下反应72h，冷却后过滤，得到晶体和滤液；收集晶体，用DMF洗涤、再用丙酮洗涤，干燥即得到金属有机框架材料，记为Hf-MOF-1″′。
对上述实施例3-4分别制备的Hf-MOF-1″和Hf-MOF-1″′进行了粉末X-射线衍射表征(粉末衍射数据收集在brukerD8 advance衍射仪上完成，仪器的操作电压为40KV，电流为40mA，使用石墨单色化的铜靶X射线(CuKα，
Figure BDA0002214906900000081
)，在3°到40°范围内连续扫描完成。单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury软件。)，并与模拟的Hf-MOF-1、Hf-MOF-1′、Hf-MOF-1″和Hf-MOF-1″′进行了对比，结果如图11所示，从图中可知，制备的Hf-MOF-1″和Hf-MOF-1″′与模拟的Hf-MOF-1和Hf-MOF-1′衍射峰的位置相吻合，这说明本发明过滤掉的滤液可继续使用2-3次，得到相同结构的金属有机框架材料晶体。
实施例5
Zr-MOF-1的制备：
(1)将H4BTTB(20mg,0.0357mmol)和ZrOCl2·8H2O(32.2mg,0.1mmol)溶于15mL的DMF中，超声待完全溶解后，往溶液中加入10mL的甲酸，超声；
(2)然后在115℃常压回流下反应48h；冷却后过滤溶液，收集晶体，用20mLDMF洗涤3次、再用20mL丙酮洗涤3次，干燥，即得到金属有机框架材料，记为Zr-MOF-1。
实施例6
Zr-MOF-1的制备：
(1)将H4BTTB(1.5g,2.67mmol)和ZrOCl2·8H2O(2.44g,7.57mmol)溶于300mL的DMF中，超声待完全溶解后，往溶液中加入270mL的甲酸，超声；
(2)然后在135℃常压回流下反应96h；冷却后过滤溶液，收集晶体，用20mLDMF洗涤3次、再用20mL丙酮洗涤3次，干燥，即得到金属有机框架材料，记为Zr-MOF-1。如图12所示，图12为制备的Zr-MOF-1的光学显微镜图，从图中可知，Zr-MOF-1晶体的颗粒尺寸大约为0.14μm，晶体质量和尺寸可以通过单晶X射线衍射仪表征。
对制备得到的Zr-MOF-1进行了如下表征
(1)粉末X-射线衍射表征纯度
粉末衍射数据收集在brukerD8 advance衍射仪上完成，仪器的操作电压为40KV，电流为40mA，使用石墨单色化的铜靶X射线(CuKα，
Figure BDA0002214906900000091
)，在3°到40°范围内连续扫描完成。单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury软件。图13为Zr-MOF-1的粉末衍射图，从图中可以看出，合成的Zr-MOF-1与模拟的Zr-MOF-1出峰位置相吻合，证明本申请已成功合成出了Zr-MOF-1。
(2)红外光谱、热稳定性及化学稳定性分析
图14为制备的Zr-MOF-1的红外光谱图，采用Nicolet Impact410FTIR光谱仪以KBr为底在400-4000cm-1范围内测得，FT-IR(溴化钾压片，cm-1)：3366(w),2873(m),2346(w),1600(w),1540(w),1512(w),1406(s),1183(m),1150(m),1110(s),867(m),797(m),783(m),730(w),710(m),662(w),538(m),478(m)。
为了验证本发明制备的Zr-MOF-1具备很好的化学稳定性和热稳定性，进行了热重分析，见图15，从图中可知，Zr-MOF-1在530℃后骨架开始分解，表明Zr-MOF-1具有比较高的热稳定性；图16给出了本发明制备的Zr-MOF-1在溶剂中浸泡3d，酸性、碱性条件下浸泡1d后的PXRD衍射图，从图中可知材料有良好的溶剂稳定性和酸碱稳定性。
(3)晶体结构的测定
在显微镜下选取合适大小的单晶，在日本理学公司的XtaLab PRO单晶X-射线衍射仪上进行(CuKα，
Figure BDA0002214906900000102
)，射线通过石墨单色器单色。数据处理使用衍射仪的程序CrysAlisPro.1；结构使用直接法解出初始模型，然后用基于F2的最小二乘法精修结构。所有的非氢原子都进行各项异性精修，用理论加氢的方法确定氢原子的位置。客体分子处于高度无序状态，使用PLATON软件的SQEEZE程序处理。
实施例6制得的金属有机框架材料的晶体属于四方晶系，空间群为I41/amd。根据SXRD分析及Zr-MOF-1的晶体结构图如图17可知，Zr-MOF-1框架中有两种Zr原子(Zr1和Zr2)，Zr1与来自四个配体H4BTTB和两个μ3-O以及两个μ3-OH的不同羧基的四个O原子配位。Zr2与来自两个配体H4BTTB的两个不同羧基的O原子，两个μ3-O和两个μ3-OH以及来自末端-OH或H2O的两个O原子连接，形成[Zr6O4(OH)8(H2O)4(CO2)8]次级构筑单元，次级构筑单元进一步与H4BTTB配体连接成3维框架。从拓扑的角度来看，该结构可以描述为(4,8)-c sqc网络。框架中有两种菱形孔洞,使用PLATON计算，孔隙率61％。Zr-MOF-1的晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如表2所示。
表2 Zr-MOF-1的晶体学数据
Figure BDA0002214906900000101
Figure BDA0002214906900000111
aR1＝∑(||F0|-|Fc||)/∑|F0|；b wR2＝[∑w(F0 2-Fc 2)2/∑w(F0 2)2]1/2
图18为Zr-MOF-1氮气吸附等温线，从图中可知，Zr-MOF-1具有很大的比表面积(BET＝897.44m2g-1)和孔隙率。
实施例7
Zr-MOF-1′的制备：在实施例6中的滤液中直接加入与实施例6等量的H4BTTB和ZrOCl2·8H2O，超声待混合均匀后。然后135℃常压回流下反应96h，冷却后过滤溶液，收集晶体，用DMF洗涤、再用丙酮洗涤，干燥，即得到金属有机框架材料，记为Zr-MOF-1′。
对制备得到的Zr-MOF-1′进行了如下表征
(1)粉末X-射线衍射表征纯度
粉末衍射数据收集在bruker D8 advance衍射仪上完成，仪器的操作电压为40KV，电流为40mA，使用石墨单色化的铜靶X射线(CuKα，
Figure BDA0002214906900000121
)，在3°到40°范围内连续扫描完成。单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury软件。图19为Zr-MOF-1′和Zr-MOF-1的粉末衍射图，从图中可以看出，合成的Zr-MOF-1′和Zr-MOF-1衍射峰的位置相吻合，且与模拟的Zr-MOF-1结构相吻合，这说明已成功合成出了Zr-MOF-1′。
(2)扫描电镜表征尺寸及形貌
电镜数据在高分辨率台式扫描电镜上完成，仪器的电压为20KV，在库赛姆(COXEM)公司的EM-30Plus台式扫描电镜仪上进行。实施例5通过场发射台式扫描电镜显微衍射如图20，图20在放大1000倍条件下测试，插图放大5000倍，从图20中可以看出Zr-MOF-1′的外貌为多面体，颗粒尺寸大小在6微米左右且大小均一。
此外，Zr-MOF材料制备过程中过滤掉的滤液同样可以重复2-3次，获得结构相同的金属有机框架材料(Zr-MOF)。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (3)

1.一种金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将H4BTTB和MOCl2·8H2O溶于15～500mL的DMF中，待完全溶解后，再加入10～420mL的甲酸，所述H4BTTB：MOCl2·8H2O的物质的量比为4～6:12～17；
(2)在常压回流下进行反应，反应温度为115～135℃，反应时间为48～96h，冷却后过滤，得到晶体和滤液；
(3)向步骤(2)的滤液中加入H4BTTB和MOCl2·8H2O，混合均匀后，在常压回流下反应，反应温度115～135℃，反应时间为48～96h，冷却后过滤，得到晶体和滤液；
(4)向步骤(3)的滤液中加入H4BTTB和MOCl2·8H2O，混合均匀后，在常压回流下反应，反应温度115～135℃，反应时间为48～96h，冷却后过滤，得到晶体和滤液；
(5)向步骤(4)的滤液中加入H4BTTB和MOCl2·8H2O，混合均匀后，在常压回流下反应，反应温度115～135℃，反应时间为48～96h，冷却后过滤，得到晶体和滤液；收集晶体进行洗涤、干燥，即得到金属有机框架材料；
所述金属有机框架材料的通式为[M6(μ3-O)4(μ3-OH)4(OH)4(H2O)4(BTTB)2]Gx，属于四方晶系，空间群为I41/amd，其中，M为金属铪或者金属锆，BTTB为4,4',4”,4”'-(吡嗪-2,3,5,6-四基)四苯甲酸，G为客体分子，x为正整数；
当M为金属铪时，所述金属有机框架材料的通式为[Hf6(μ3-O)4(μ3-OH)4(OH)4(H2O)4(BTTB)2]Gx，晶胞参数为：
Figure FDA0003312700650000011
c＝61.0560(6)，α＝β＝γ＝90°，
Figure FDA0003312700650000012
当M为金属锆时，所述金属有机框架材料的通式为[Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(OH)4(H2O)4(BTTB)2]Gx，晶胞参数为：
Figure FDA0003312700650000013
Figure FDA0003312700650000014
c＝60.6017(8)，α＝β＝γ＝90°，
Figure FDA0003312700650000015
2.根据权利要求1所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述MOCl2·8H2O为HfOCl2·8H2O或ZrOCl2·8H2O。
3.根据权利要求1所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)-(5)中分别加入的H4BTTB和MOCl2·8H2O的量与步骤(1)中加入的H4BTTB和MOCl2·8H2O的量相同。
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