CN111363161A - 一种基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于铽‑有机框架材料的钍离子荧光探针，其结构式为{[Tb2(H2O)(DMF)(L)3]·(DMF)}n，其制备方法是将2‑氨基‑1，3‑苯二甲酸和六水合硝酸铽置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，向所述反应釜中加N,N’‑二甲基甲酰胺，在120℃的环境下反应72小时后自然冷却，冷却后的晶体经过滤，洗涤和干燥，得钍离子荧光探针。本发明选择用氨基来调节孔道的同时对孔隙空间进行功能化，协同作用，能共同提高对Th4+预富集能力和传感的灵敏度，因而具有较大的猝灭常数KSV的同时，其灵敏度也非常高。
Description
技术领域
本发明涉及离子荧光探针制备技术领域，具体涉及一种基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针及制备方法。
背景技术
钍是一种锕系元素，在医疗和工业上有许多应用，如在灯笼罩、耐火材料制备等方面应用较多。钍也被认为是一种有前途的基于熔盐反应堆的核燃料，有望取代铀成为下一代能源材料。自然界中只存在Th232，其半衰期是140.5亿年，在采矿和加工过程中，大量以Th4+的形式存在的放射性钍废物副产品被释放到环境中，造成长期的严重的放射性污染，人类吸入钍可能会增加患肺癌等疾病的风险，严重威胁人类的身体健康。因此，开发高效、灵敏的检测水溶液中的Th4+离子的材料，就显得非常重要而迫切。
人们已经开发出不少Th4+离子的检测方法，其中化学法和仪器法是最常用的方法。常见的化学测定钍的方法有比色法和小分子荧光探针法。这主要基于偶氮胂试剂、香豆素衍生物和芳香低聚酰胺衍生物等化学试剂中的官能团能与Th4+离子之间的特殊相互作用，引起光吸收行为或光致发光性质的变化，引发荧光增强效应，从而完成对Th4+离子的检测。目前也有用席夫碱作为荧光探针来检测水溶液中的Th4+,如一种用于钍离子检测的荧光探针的合成及其性能研究(《山东化工》,2017,46,19-25)。以上这些方法的步骤比较容易，但它们仍然存在一些关键的缺点，如不可回收性，并且不能直接用于水溶液，其实际应用严重受限。目前比较高效、成熟的测定Th4+浓度的化学法是偶氮胂(III)法，成本低、灵敏度高，但其缺点也较为明显，包括前处理过程比较耗时，以及显色剂的使用可能会带来二次污染。仪器分析包括α光谱法、荧光分光光度法、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、离子选择电极、和X射线荧光法(XRF)。与化学法相比，仪器法具有较高的选择性和较低的检测限，但仍存在一些缺陷，如制样步骤繁琐、要用到大型昂贵的仪器设备、成本较高等。因而急需一种新型的钍离子检测方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种检测效率高、成本低的基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针及制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针，其结构式为{[Tb2(H2O)(DMF)(L)3]·(DMF)}n，化学式为C30H31N8O15Tb2，L为H2L脱去两个质子后的2-氨基-1，3-苯二甲酸负离子，H2L为2-氨基-1，3-苯二甲酸，DMF为N,N’-二甲基甲酰胺，所述钍离子荧光探针属于正交晶系，空间群为Pna21，化合物晶胞参数为：
α＝90°，β＝90°，γ＝90°，
Z＝4。
本发明还提供一种基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针的制备方法，是将2-氨基-1，3-苯二甲酸和六水合硝酸铽置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，向所述反应釜中加N,N’-二甲基甲酰胺，在120℃的环境下反应72小时后自然冷却，冷却后的晶体经过滤，洗涤和干燥，得钍离子荧光探针。
作为本发明的进一步改进，所述2-氨基-1，3-苯二甲酸和六水合硝酸铽的摩尔比为3-4:2。
作为本发明的进一步改进，每毫摩尔的2-氨基-1，3-苯二甲酸加入2-4mL的N,N’-二甲基甲酰胺。
作为本发明的进一步改进，所述晶体洗涤的具体操作为：无水乙醇清洗后，再采用去离子水清洗，再离心，此过程重复三次。
作为本发明的进一步改进，上述干燥的具体操作为：将清洗后的晶体在50-55℃的真空干燥箱内干燥处理2-3小时。
由以上的技术方案可知，本发明的有益效果是：
本发明制得的基于铽-有机框架材料的荧光探针，选择用氨基来调节孔道的同时对孔隙空间进行功能化，协同作用，能共同提高对Th4+预富集能力和传感的灵敏度，因而具有较大的猝灭常数KSV的同时，其灵敏度也非常高，检测上限达到了1.02×10-6mol·L-1,同时具有合成产率较高、水稳定性好、灵敏度高、选择性好，能够消除各种常见金属离子的干扰等特点。
附图说明
图1为配体2-氨基-1，3-苯二甲酸(L)的结构示意图(为了便于观察，所有N,N’-二甲基甲酰胺分子和氢原子省略)；
图2为钍离子荧光探针的不对称单元图(为了便于观察，所有N,N’-二甲基甲酰胺分子和氢原子省略)；
图3为Tb1的配位环境图(为了便于观察，所有N,N’-二甲基甲酰胺分子和氢原子省略)；
图4为Tb2的配位环境图(为了便于观察，所有N,N’-二甲基甲酰胺分子和氢原子省略)；
图5为钍离子荧光探针的结构堆积示意图(为了便于观察，所有N,N’-二甲基甲酰胺分子和氢原子省略)；
图6为钍离子荧光探针和2-氨基-1，3-苯二甲酸的红外图；
图7为钍离子荧光探针理论模拟、实验测得的PXRD图；
图8为钍离子荧光探针的热重分析图；
图9为钍离子荧光探针在544nm检测的荧光图；
图10为相同条件下钍离子荧光探针与不同金属离子作用后的荧光淬灭百分比示意图；
图11为Th4+的物质的量浓度与荧光淬灭百分关系图；
图12为钍离子荧光探针吸附Th4+的Stern-Volmer方程线性拟合示意图。
图13为钍离子荧光探针在新制、于水中(pH＝3)浸泡48小时、使用1次和重复使用5次探针测试后回收的红外光谱图。
图14为荧光探针在新制、于水中(pH＝3)浸泡48小时、使用1次和重复使用5次探针测试后回收的粉末衍射图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针，其结构式为{[Tb2(H2O)(DMF)(L)3]·(DMF)}n，化学式为C30H31N8O15Tb2，L为H2L脱去两个质子后的2-氨基-1，3-苯二甲酸负离子，H2L为2-氨基-1，3-苯二甲酸，DMF为N,N’-二甲基甲酰胺，所述钍离子荧光探针属于正交晶系，空间群为Pna21，化合物晶胞参数为：
α＝90°，β＝90°，γ＝90°，
Z＝4，如图1所示为配体2-氨基-1，3-苯二甲酸(H2L)的结构示意图，图2为钍离子荧光探针的不对称单元图，从图2中我们可以看到其含有两个热力学独立的Tb3+离子，分别记为Tb1和Tb2，其中Tb1配位了3个配体，并通过一个配体与Tb2桥连，Tb2除与桥联的配体配位外，还与一个DMF分子和一个水分子配位，此外，结构中还有一个游离的DMF分子，图3和图4则分别给出了Tb1和Tb2的配位环境，图5则给出了荧光探针化合物的结构堆积示意图,其在bc平面上有一维孔道(为了便于观察，所有氢原子省略)，显示其有一定的吸附能力。
本实施例还提供了上述基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针的制备方法，是将3mmol的2-氨基-1，3-苯二甲酸和2mmol的六水合硝酸铽置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，向所述反应釜中加10mLN,N’-二甲基甲酰胺，在120℃的环境下反应72小时后自然冷却，冷却后的晶体经过滤，洗涤和干燥，得钍离子荧光探针。
本实施例中，晶体洗涤的具体操作为：无水乙醇清洗后，再采用去离子水清洗，再离心，此过程重复三次。
本实施例中，晶体干燥的具体操作为：将清洗后的晶体在53℃的真空干燥箱内干燥处理2.5小时。
对钍离子荧光探针(Tb)进行了红外光谱测试并与配体2-氨基-1，3-苯二甲酸(H2L)进行了对比，显示两者的红外峰整体比较接近，但又有所不同，这是因为钍离子荧光探针中的配体因为配位而产生一些峰的变化，如图6所示。
从图7可以看出，粉末衍射数据表明单个单晶的衍射峰和大量粉末样品(由上述合成的钍离子荧光探针研成粉末制得)的衍射峰能完美重合，说明合成的钍离子荧光探针具有很高的纯度(>99％)。
对钍离子荧光探针进行了热重分析，表明其在脱去配位水分子和游离DMF分子时热稳定性较好，见图8。
在544nm激发波长条件下，对钍离子荧光探针进行了荧光测试，表明其在光激发下发出强烈的绿色荧光，有四个典型的Tb3+荧光峰，分别为5D4→7FJ(J＝3-6)，即5D4→7F5,5D4→7F4和5D4→7F3，见图9。
实施例2
取钍离子荧光探针30mg研细，取2mg悬浮于2mL水中，然后加入某一种金属离子溶液(Th4+,Na+,K+,Mg2+,Ca2+,Ba2+,Cr2+,Fe3+,Ni2+,Al3+,Cu2+和Cd2+等)，配成一系列这样的含有钍离子荧光探针1g/L、pH＝3的溶液，静置1小时后，超声5分钟，进行荧光测试，每种金属离子做三次平行实验，取其平均值作图,见图10。从图10中可以看出，在所有的金属离子溶液中，Th4+对铽-有机框架材料显示了特异性的荧光猝灭，猝灭率达到了96.4％,而其他金属离子的猝灭率均在10％以下，这说明铽-有机框架材料可以作为Th4+的钍离子荧光探针。
取钍离子荧光探针30mg研细，取2mg悬浮于2mL水中，然后加入不同量的Th4+配成一系列含有钍离子荧光探针1g/L、pH＝3的Th4+梯度浓度的溶液，静置1小时后，超声5分钟，进行荧光测试，做三次平行实验，取其平均值(记为I,分别为I1,I2,I3,I4,I5,I6等)作Th4+离子浓度-相对荧光强度的图，见图11。随着Th4+浓度的增加，荧光强度持续下降。
取钍离子荧光探针30mg研细，分别取2mg悬浮于2mL水中，配制成5份完全相同的含有钍离子荧光探针1g/L、pH＝3的Th4+梯度浓度的溶液。静置1小时后，超声5分钟，将每份溶液都在相同条件下进行荧光测试，取得其平均荧光值I0，并计算出其算术平均值的标准偏差σ。
对上述所测得的荧光强度I与I0与Th4+梯度深度关系作图，用Stern-Volmer方程I0/I＝KSV[C]+1(其中KSV为猝灭常数，C为Th4+浓度)进行线性拟合，R2＝0.9990,拟合结果较好，见图12。同时计算出其KSV＝7.6×104。根据Stern-Volmer方程可知，猝灭常数KSV越大，钍离子荧光探针的性能越好。
检测上限(LOD)的计算可通过公式LOD＝3σ/S,其中σ为5组空白试样在水中的荧光算术平均值的标准偏差(见上述步骤)，S为拟合曲线的斜率。根据计算可得钍离子荧光探针的LOD＝1.02×10-6mol·L-1,达到了世界卫生组织(WHO)的标准(1.06×10-6mol·L-1)。
为了测试基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针的水稳定性，将新制、于水中(pH＝3)浸泡48小时、使用1次和重复使用5次探针测试后回收的红外光谱图，比较可得出四个条件下的各红外峰没有发生大的变化，说明该钍离子荧光探针水稳定性非常好，见图13。
为了进一步测试基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针的水稳定性，将新制、于水中(pH＝3)浸泡48小时、使用1次和重复使用5次探针测试后回收的粉末衍射图，通过仔细比较后发现，三个条件下的粉末衍射峰重合得非常好，同样可以说明此钍离子荧光探针的水稳定性非常好，见图14。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (6)
1.一种基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针，其特征在于，其结构式为{[Tb2(H2O)(DMF)(L)3]·(DMF)}n，化学式为C30H31N8O15Tb2，L为H2L脱去两个质子后的2-氨基-1，3-苯二甲酸负离子，H2L为2-氨基-1，3-苯二甲酸，DMF为N,N’-二甲基甲酰胺，所述钍离子荧光探针属于正交晶系，空间群为Pna21，化合物晶胞参数为：
α＝90°，β＝90°，γ＝90°，
Z＝4。
2.如权利要求1所述的一种基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针的制备方法，其特征在于，是将2-氨基-1，3-苯二甲酸和六水合硝酸铽置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，向所述反应釜中加N,N’-二甲基甲酰胺，在120℃的环境下反应72小时后自然冷却，冷却后的晶体经过滤，洗涤和干燥，得钍离子荧光探针。
3.根据权利要求2所述的种基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针的制备方法，其特征在于，所述2-氨基-1，3-苯二甲酸和六水合硝酸铽的摩尔比为3-4:2。
4.根据权利要求2所述的一种基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针的制备方法，其特征在于，每毫摩尔的2-氨基-1，3-苯二甲酸加入2-4mL的N,N’-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求2所述的一种基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针的制备方法，其特征在于，所述晶体洗涤的具体操作为：无水乙醇清洗后，再采用去离子水清洗，再离心，此过程重复三次。
6.根据权利要求2所述的一种基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针的制备方法，其特征在于，上述干燥的具体操作为：将清洗后的晶体在50-55℃的真空干燥箱内干燥处理2-3小时。
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