CN111363161B - 一种基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针及制备方法 - Google Patents
一种基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111363161B CN111363161B CN202010318420.XA CN202010318420A CN111363161B CN 111363161 B CN111363161 B CN 111363161B CN 202010318420 A CN202010318420 A CN 202010318420A CN 111363161 B CN111363161 B CN 111363161B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluorescent probe
- ion fluorescent
- terbium
- thorium ion
- organic framework
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 66
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 9
- -1 thorium ion Chemical class 0.000 claims abstract description 62
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- UTCARTSNNKGRTD-UHFFFAOYSA-N terbium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Tb+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UTCARTSNNKGRTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 2
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims 2
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 abstract description 9
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 abstract description 9
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 abstract description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 abstract description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 9
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 7
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 6
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- LDOMKUVUXZRECL-UHFFFAOYSA-N 2-aminobenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound NC1=C(C(O)=O)C=CC=C1C(O)=O LDOMKUVUXZRECL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000005720 Glutathione transferase Human genes 0.000 description 1
- 108010070675 Glutathione transferase Proteins 0.000 description 1
- 206010058467 Lung neoplasm malignant Diseases 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001280 alpha-particle spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical compound [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001893 coumarin derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 201000005202 lung cancer Diseases 0.000 description 1
- 208000020816 lung neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 239000003758 nuclear fuel Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 1
- 238000001144 powder X-ray diffraction data Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 238000003904 radioactive pollution Methods 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000011896 sensitive detection Methods 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
- G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/18—Metal complexes
- C09K2211/182—Metal complexes of the rare earth metals, i.e. Sc, Y or lanthanide
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
- G01N2021/6432—Quenching
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Immunology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Pathology (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于铽‑有机框架材料的钍离子荧光探针，其结构式为[Tb2(H2O)(DMF)(L)3]·(DMF)，其制备方法是将2‑氨基‑1，3‑苯二甲酸和六水合硝酸铽置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，向所述反应釜中加N,N’‑二甲基甲酰胺，在120℃的环境下反应72小时后自然冷却，冷却后的晶体经过滤，洗涤和干燥，得钍离子荧光探针。本发明选择用氨基来调节孔道的同时对孔隙空间进行功能化，协同作用，能共同提高对Th4+预富集能力和传感的灵敏度，因而具有较大的猝灭常数KSV的同时，其灵敏度也非常高。
Description
技术领域
本发明涉及离子荧光探针制备技术领域，具体涉及一种基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针及制备方法。
背景技术
钍是一种锕系元素，在医疗和工业上有许多应用，如在灯笼罩、耐火材料制备等方面应用较多。钍也被认为是一种有前途的基于熔盐反应堆的核燃料，有望取代铀成为下一代能源材料。自然界中只存在Th232，其半衰期是140.5亿年，在采矿和加工过程中，大量以Th4+的形式存在的放射性钍废物副产品被释放到环境中，造成长期的严重的放射性污染，人类吸入钍可能会增加患肺癌等疾病的风险，严重威胁人类的身体健康。因此，开发高效、灵敏的检测水溶液中的Th4+离子的材料，就显得非常重要而迫切。
人们已经开发出不少Th4+离子的检测方法，其中化学法和仪器法是最常用的方法。常见的化学测定钍的方法有比色法和小分子荧光探针法。这主要基于偶氮胂试剂、香豆素衍生物和芳香低聚酰胺衍生物等化学试剂中的官能团能与Th4+离子之间的特殊相互作用，引起光吸收行为或光致发光性质的变化，引发荧光增强效应，从而完成对Th4+离子的检测。目前也有用席夫碱作为荧光探针来检测水溶液中的Th4+,如一种用于钍离子检测的荧光探针的合成及其性能研究(《山东化工》,2017,46,19-25)。以上这些方法的步骤比较容易，但它们仍然存在一些关键的缺点，如不可回收性，并且不能直接用于水溶液，其实际应用严重受限。目前比较高效、成熟的测定Th4+浓度的化学法是偶氮胂(III)法，成本低、灵敏度高，但其缺点也较为明显，包括前处理过程比较耗时，以及显色剂的使用可能会带来二次污染。仪器分析包括α光谱法、荧光分光光度法、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、离子选择电极、和X射线荧光法(XRF)。与化学法相比，仪器法具有较高的选择性和较低的检测限，但仍存在一些缺陷，如制样步骤繁琐、要用到大型昂贵的仪器设备、成本较高等。因而急需一种新型的钍离子检测方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种检测效率高、成本低的基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针及制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针，其结构式为[Tb2(H2O)(DMF)(L)3]·(DMF)，化学式为C30H31N8O15Tb2，L为H2L脱去两个质子后的2-氨基-1，3-苯二甲酸负离子，H2L为2-氨基-1，3-苯二甲酸，DMF为N,N’-二甲基甲酰胺，所述钍离子荧光探针属于正交晶系，空间群为Pna21，化合物晶胞参数为：
α＝90°，β＝90°，γ＝90°，
Z＝4。
本发明还提供一种基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针的制备方法，是将2-氨基-1，3-苯二甲酸和六水合硝酸铽置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，向所述反应釜中加N,N’-二甲基甲酰胺，在120℃的环境下反应72小时后自然冷却，冷却后的晶体经过滤，洗涤和干燥，得钍离子荧光探针。
作为本发明的进一步改进，所述2-氨基-1，3-苯二甲酸和六水合硝酸铽的摩尔比为3-4:2。
作为本发明的进一步改进，每毫摩尔的2-氨基-1，3-苯二甲酸加入2-4mL的N,N’-二甲基甲酰胺。
作为本发明的进一步改进，所述晶体洗涤的具体操作为：无水乙醇清洗后，再采用去离子水清洗，再离心，此过程重复三次。
作为本发明的进一步改进，上述干燥的具体操作为：将清洗后的晶体在50-55℃的真空干燥箱内干燥处理2-3小时。
由以上的技术方案可知，本发明的有益效果是：
本发明制得的基于铽-有机框架材料的荧光探针，选择用氨基来调节孔道的同时对孔隙空间进行功能化，协同作用，能共同提高对Th4+预富集能力和传感的灵敏度，因而具有较大的猝灭常数KSV的同时，其灵敏度也非常高，检测上限达到了1.02×10-6mol·L-1,同时具有合成产率较高、水稳定性好、灵敏度高、选择性好，能够消除各种常见金属离子的干扰等特点。
附图说明
图1为配体2-氨基-1，3-苯二甲酸(L)的结构示意图(为了便于观察，所有N,N’-二甲基甲酰胺分子和氢原子省略)；
图2为钍离子荧光探针的不对称单元图(为了便于观察，所有N,N’-二甲基甲酰胺分子和氢原子省略)；
图3为Tb1的配位环境图(为了便于观察，所有N,N’-二甲基甲酰胺分子和氢原子省略)；
图4为Tb2的配位环境图(为了便于观察，所有N,N’-二甲基甲酰胺分子和氢原子省略)；
图5为钍离子荧光探针的结构堆积示意图(为了便于观察，所有N,N’-二甲基甲酰胺分子和氢原子省略)；
图6为钍离子荧光探针和2-氨基-1，3-苯二甲酸的红外图；
图7为钍离子荧光探针理论模拟、实验测得的PXRD图；
图8为钍离子荧光探针的热重分析图；
图9为钍离子荧光探针在544nm检测的荧光图；
图10为相同条件下钍离子荧光探针与不同金属离子作用后的荧光淬灭百分比示意图；
图11为Th4+的物质的量浓度与荧光淬灭百分关系图；
图12为钍离子荧光探针吸附Th4+的Stern-Volmer方程线性拟合示意图。
图13为钍离子荧光探针在新制、于水中(pH＝3)浸泡48小时、使用1次和重复使用5次探针测试后回收的红外光谱图。
图14为荧光探针在新制、于水中(pH＝3)浸泡48小时、使用1次和重复使用5次探针测试后回收的粉末衍射图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针，其结构式为[Tb2(H2O)(DMF)(L)3]·(DMF)，化学式为C30H31N8O15Tb2，L为H2L脱去两个质子后的2-氨基-1，3-苯二甲酸负离子，H2L为2-氨基-1，3-苯二甲酸，DMF为N,N’-二甲基甲酰胺，所述钍离子荧光探针属于正交晶系，空间群为Pna21，化合物晶胞参数为：
α＝90°，β＝90°，γ＝90°，
Z＝4，如图1所示为配体2-氨基-1，3-苯二甲酸(H2L)的结构示意图，图2为钍离子荧光探针的不对称单元图，从图2中我们可以看到其含有两个热力学独立的Tb3+离子，分别记为Tb1和Tb2，其中Tb1配位了3个配体，并通过一个配体与Tb2桥连，Tb2除与桥联的配体配位外，还与一个DMF分子和一个水分子配位，此外，结构中还有一个游离的DMF分子，图3和图4则分别给出了Tb1和Tb2的配位环境，图5则给出了荧光探针化合物的结构堆积示意图,其在bc平面上有一维孔道(为了便于观察，所有氢原子省略)，显示其有一定的吸附能力。
本实施例还提供了上述基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针的制备方法，是将3mmol的2-氨基-1，3-苯二甲酸和2mmol的六水合硝酸铽置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，向所述反应釜中加10mLN,N’-二甲基甲酰胺，在120℃的环境下反应72小时后自然冷却，冷却后的晶体经过滤，洗涤和干燥，得钍离子荧光探针。
本实施例中，晶体洗涤的具体操作为：无水乙醇清洗后，再采用去离子水清洗，再离心，此过程重复三次。
本实施例中，晶体干燥的具体操作为：将清洗后的晶体在53℃的真空干燥箱内干燥处理2.5小时。
对钍离子荧光探针(Tb)进行了红外光谱测试并与配体2-氨基-1，3-苯二甲酸(H2L)进行了对比，显示两者的红外峰整体比较接近，但又有所不同，这是因为钍离子荧光探针中的配体因为配位而产生一些峰的变化，如图6所示。
从图7可以看出，粉末衍射数据表明单个单晶的衍射峰和大量粉末样品(由上述合成的钍离子荧光探针研成粉末制得)的衍射峰能完美重合，说明合成的钍离子荧光探针具有很高的纯度(>99％)。
对钍离子荧光探针进行了热重分析，表明其在脱去配位水分子和游离DMF分子时热稳定性较好，见图8。
在544nm激发波长条件下，对钍离子荧光探针进行了荧光测试，表明其在光激发下发出强烈的绿色荧光，有四个典型的Tb3+荧光峰，分别为5D4→7FJ(J＝3-6)，即5D4→7F5,5D4→7F4和5D4→7F3，见图9。
实施例2
取钍离子荧光探针30mg研细，取2mg悬浮于2mL水中，然后加入某一种金属离子溶液(Th4+,Na+,K+,Mg2+,Ca2+,Ba2+,Cr2+,Fe3+,Ni2+,Al3+,Cu2+和Cd2+等)，配成一系列这样的含有钍离子荧光探针1g/L、pH＝3的溶液，静置1小时后，超声5分钟，进行荧光测试，每种金属离子做三次平行实验，取其平均值作图,见图10。从图10中可以看出，在所有的金属离子溶液中，Th4+对铽-有机框架材料显示了特异性的荧光猝灭，猝灭率达到了96.4％,而其他金属离子的猝灭率均在10％以下，这说明铽-有机框架材料可以作为Th4+的钍离子荧光探针。
取钍离子荧光探针30mg研细，取2mg悬浮于2mL水中，然后加入不同量的Th4+配成一系列含有钍离子荧光探针1g/L、pH＝3的Th4+梯度浓度的溶液，静置1小时后，超声5分钟，进行荧光测试，做三次平行实验，取其平均值(记为I,分别为I1,I2,I3,I4,I5,I6等)作Th4+离子浓度-相对荧光强度的图，见图11。随着Th4+浓度的增加，荧光强度持续下降。
取钍离子荧光探针30mg研细，分别取2mg悬浮于2mL水中，配制成5份完全相同的含有钍离子荧光探针1g/L、pH＝3的Th4+梯度浓度的溶液。静置1小时后，超声5分钟，将每份溶液都在相同条件下进行荧光测试，取得其平均荧光值I0，并计算出其算术平均值的标准偏差σ。
对上述所测得的荧光强度I与I0与Th4+梯度深度关系作图，用Stern-Volmer方程I0/I＝KSV[C]+1(其中KSV为猝灭常数，C为Th4+浓度)进行线性拟合，R2＝0.9990,拟合结果较好，见图12。同时计算出其KSV＝7.6×104。根据Stern-Volmer方程可知，猝灭常数KSV越大，钍离子荧光探针的性能越好。
检测上限(LOD)的计算可通过公式LOD＝3σ/S,其中σ为5组空白试样在水中的荧光算术平均值的标准偏差(见上述步骤)，S为拟合曲线的斜率。根据计算可得钍离子荧光探针的LOD＝1.02×10-6mol·L-1,达到了世界卫生组织(WHO)的标准(1.06×10-6mol·L-1)。
为了测试基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针的水稳定性，将新制、于水中(pH＝3)浸泡48小时、使用1次和重复使用5次探针测试后回收的红外光谱图，比较可得出四个条件下的各红外峰没有发生大的变化，说明该钍离子荧光探针水稳定性非常好，见图13。
为了进一步测试基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针的水稳定性，将新制、于水中(pH＝3)浸泡48小时、使用1次和重复使用5次探针测试后回收的粉末衍射图，通过仔细比较后发现，三个条件下的粉末衍射峰重合得非常好，同样可以说明此钍离子荧光探针的水稳定性非常好，见图14。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (6)
1.一种基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针，其特征在于，其结构式为[Tb2(H2O)(DMF)(L)3]·(DMF)，化学式为C30H31N5O15Tb2，L为H2L脱去两个质子后的2-氨基-1，3-苯二甲酸负离子，H2L为2-氨基-1，3-苯二甲酸，DMF为N,N-二甲基甲酰胺，所述钍离子荧光探针属于正交晶系，空间群为Pna21，化合物晶胞参数为：
α＝90°，β＝90°，γ＝90°，
Z＝4。
2.如权利要求1所述的一种基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针的制备方法，其特征在于，是将2-氨基-1，3-苯二甲酸和六水合硝酸铽置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，向所述反应釜中加N,N-二甲基甲酰胺，在120℃的环境下反应72小时后自然冷却，冷却后的晶体经过滤，洗涤和干燥，得钍离子荧光探针。
3.根据权利要求2所述的种基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针的制备方法，其特征在于，所述2-氨基-1，3-苯二甲酸和六水合硝酸铽的摩尔比为3-4:2。
4.根据权利要求2所述的一种基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针的制备方法，其特征在于，每毫摩尔的2-氨基-1，3-苯二甲酸加入2-4mL的N,N-二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求2所述的一种基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针的制备方法，其特征在于，所述晶体洗涤的具体操作为：无水乙醇清洗后，再采用去离子水清洗，再离心，此过程重复三次。
6.根据权利要求2所述的一种基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针的制备方法，其特征在于，上述干燥的具体操作为：将清洗后的晶体在50-55℃的真空干燥箱内干燥处理2-3小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010318420.XA CN111363161B (zh) | 2020-04-21 | 2020-04-21 | 一种基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010318420.XA CN111363161B (zh) | 2020-04-21 | 2020-04-21 | 一种基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111363161A CN111363161A (zh) | 2020-07-03 |
| CN111363161B true CN111363161B (zh) | 2022-02-11 |
Family
ID=71203554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010318420.XA Expired - Fee Related CN111363161B (zh) | 2020-04-21 | 2020-04-21 | 一种基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111363161B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113501969B (zh) * | 2021-08-13 | 2023-02-24 | 东华理工大学 | 一种钍基金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
| CN114920945B (zh) * | 2022-05-05 | 2023-06-13 | 中国科学院苏州生物医学工程技术研究所 | 基于氨基修饰金属有机骨架材料的荧光探针及苯甲醛的检测方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010500417A (ja) * | 2006-08-11 | 2010-01-07 | ライフ テクノロジーズ コーポレーション | センサータンパク質及びアッセイ方法 |
| CN105753891B (zh) * | 2016-03-23 | 2018-04-20 | 浙江大学 | 一种用于痕量水荧光检测的稀土有机框架材料及其制备方法 |
| CN108410266B (zh) * | 2018-03-09 | 2021-03-02 | 南开大学 | 一种基于纳米金属有机框架材料的新型隐形防伪二维码 |
| CN110455896B (zh) * | 2019-08-27 | 2020-02-11 | 青岛大学 | 金属有机骨架复合物比率电化学miR3123适体传感器的制备方法 |
-
2020
- 2020-04-21 CN CN202010318420.XA patent/CN111363161B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111363161A (zh) | 2020-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhan et al. | A water-stable europium-MOF as a multifunctional luminescent sensor for some trivalent metal ions (Fe 3+, Cr 3+, Al 3+), PO 4 3− ions, and nitroaromatic explosives | |
| CN108535231B (zh) | 基于双发射铕金属有机骨架材料检测磷酸根离子的方法 | |
| CN111363161B (zh) | 一种基于铽-有机框架材料的钍离子荧光探针及制备方法 | |
| CN106084247B (zh) | 一种稀土金属铕基有机晶态材料，制备及其应用 | |
| Wang et al. | Multifunctional MOF-based probes for efficient detection and discrimination of Pb 2+, Fe 3+ and Cr 2 O 7 2−/CrO 4 2− | |
| CN113527698B (zh) | 铕(III)金属有机框架Eu-MOF探针材料及其制备方法和应用 | |
| CN113402727B (zh) | 一种铽(ⅲ)负载的锌基金属有机框架及其制备与应用 | |
| CN111500282B (zh) | 一种基于目标铽-有机框架多钨酸盐的铀酰离子荧光探针及其制备方法和应用 | |
| CN108948373B (zh) | 一种铈基金属有机骨架材料的制备方法及其在Co(Ⅱ)识别中的应用、荧光检测方法 | |
| He et al. | A multi-responsive luminescent sensor based on a stable Eu (iii) metal–organic framework for sensing Fe 3+, MnO 4−, and Cr 2 O 7 2− in aqueous solutions | |
| CN109738412B (zh) | 一种饮用水中铝、铁、铬、汞、铕、铥和镱离子的检测方法 | |
| CN109456260B (zh) | 2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚衍生物、其制备方法及应用 | |
| Song et al. | A hydrolytically stable europium–organic framework for the selective detection of radioactive Th 4+ in aqueous solution | |
| CN110878100B (zh) | 一种可裸眼识别的氰根离子探针及其制备方法和在含水体系中检测氰根离子的应用 | |
| Ding et al. | A water-stable Zn 4 O-based MOF decorated with carbazolyl chromophores for multi-responsive fluorescence sensing of Fe 3+, Cr 2 O 7 2− and nitro-compounds | |
| CN115490700B (zh) | 一种快速检测亚硝酸根离子的荧光探针及其应用 | |
| CN110669505A (zh) | 一种用于检测汞离子的红色荧光增强探针制备方法与应用 | |
| Kumar | A light activated CMP conjugated 8-aminoquinoline turn-on fluorescent optode for selective determination of Th 4+ in an aqueous environment | |
| CN114920762A (zh) | 一种有机杂化碘化亚铜双响应荧光探针材料及其制备方法 | |
| CN107200850A (zh) | 一种对芳香分子具有识别功能的多孔配位聚合物、制备及应用 | |
| CN114672038A (zh) | 一种二维双核铽配位聚合物及制备方法和应用 | |
| CN109632783B (zh) | 吲哚氯化物的新应用 | |
| Chen et al. | A reusable fluorescence Eu-based coordination polymer for the detection of Zr 4+ ions in aqueous media | |
| CN115232324B (zh) | 一种Cd-MOF荧光探针材料及其制备方法和应用 | |
| CN113912860B (zh) | 一维Zn-MOF荧光探针材料及其制备方法和识别铁离子应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20220211 |