CN111500282B - 一种基于目标铽-有机框架多钨酸盐的铀酰离子荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于目标铽‑有机框架多钨酸盐的铀酰离子荧光探针、制备方法及应用，铀酰离子荧光探针的化学式为C₄₈H₅₂N₈O₇₁SiTb₄W₁₂，铀酰离子荧光探针的合成方法为：将十二钨硅酸、2,2’‑联吡啶‑3，3’‑二羧酸及六水合硝酸铽置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加水，在80‑160℃下反应48‑96小时后自然冷却；冷却后的晶体经过滤，洗涤和室温干燥，即得铀酰离子荧光探针。该铀酰离子荧光探针应用于水体中铀酰离子浓度检测，合成产率较高、水稳定性好、灵敏度高、选择性好，能够消除各种常见金属离子的干扰。

Description

一种基于目标铽-有机框架多钨酸盐的铀酰离子荧光探针及 其制备方法和应用

技术领域

本发明属于荧光传感材料制备及水体检测技术领域，具体涉及一种基于铽-有机框架多钨酸盐的铀酰离子荧光探针及其制备方法和应用。

背景技术

铀同时具有放射性和化学毒性，能通过饮用水和食物链进入人体，造成肾脏、泌尿系统以及遗传等方面的疾病，严重威胁人类健康。近年来，全球核工业和对核能发展迅速，铀的消耗量在不断增长，水体将进一步受到铀污染。发展监测和控制水体中铀的含量的材料与技术将变得十分重要与迫切。

正六价铀酰离子(UO₂ ²⁺)是铀在水体中的主要存在形式，目前检测铀酰离子的方法有原子发射光谱法、离子色谱法、放射性测量法、分光光度法、电感耦合等离子体法等表面增强拉曼光谱法等。以上方法需要使用昂贵复杂的仪器设备，成本较高、操作繁杂。而荧光法不仅能克服上述缺点，而且有操作便捷、灵敏度和选择性好，是在检测水体中UO₂ ²⁺浓度发展最为快速和重要的方法之一。目前无机酸、盐类探针可以达到较低的检测限，但是选择性和抗干扰能力不佳，检测范围还有待提高。生物探针的灵敏度、检测限等均较好，但成本较高，制备方法和实验设备较为复杂，不利于快速现场检测。

稀土离子中的铕和铽离子因为能发出强烈的红色和绿色荧光，经常用来做铀酰离子荧光探针材料。CN106632433B公开了一种用于水中铀酰离子检测的发光金属有机骨架材料及其制备方法，所用的金属离子为Tb³⁺，可以实现对铀酰离子的快速、简便和高选择性检测。但单纯的稀土-有机框架材料普遍存在水稳定性差的特点，故开发一种在水中能长时间稳定并可重复使用的铀酰离子荧光探针就十分有必要。

多酸是指杂原子X(又称中心原子，通常是非金属离子或低价的金属离子，包括B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Te、I等近70种元素)以及一些高价的前过渡金属元素M如Mo(VI)、W(VI)、V(V)、Nb(V)和Ta(V)等，分别以X—O、M—O键为基本单元通过共顶点、共边或共面的方式连接而成的一系列具有显著结构特点的化合物。含有杂原子的叫杂多酸，不含有杂原子的叫同多酸。多酸一般为球状结构，其尺寸一般可达纳米级别，因其表面富含M＝O键而呈现出富含氧的碱性球。一个重要的观点是，吸附铀酰离子的关键是吸附材料表面富含开放的路易斯碱活性位点(Environ.Sci.Technol.2017,51:3911–3921)，而多酸中的氧为-2价，属于路易斯碱，且暴露在多酸表面。因此，开发具有稀土金属-有机框架和多酸表面富氧路易斯碱性位点双重优点的稀土离子-有机框架多钨酸盐铀酰离子荧光探针就显得十分必要。

发明内容

本发明的目的是提供一种检测灵敏度高、响应速度快的基于铽-有机框架多钨酸盐的铀酰离子荧光探针及其制备方法和应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种基于目标铽-有机框架多钨酸盐的铀酰离子荧光探针，所述铀酰离子荧光探针的结构式为：{[Tb₄(H₂O)₁₀(L)₄][SiW₁₂O₄₀]·4H₂O}_n，其中H₂L为2,2’-联吡啶-3，3’-二羧酸，化学式为C₄₈H₅₂Tb₄N₈O₇₁，所述铀酰离子荧光探针属于三斜晶系，空间群为Pī，化合物晶胞参数为：

α＝96.178(2)°，β＝92.567(2)°，γ＝106.808(2)°，

Z＝4。

本发明还提供一种基于目标铽-有机框架多钨酸盐的铀酰离子荧光探针的制备方法，包括以下操作步骤：

(1)将十二钨硅酸、2,2’-联吡啶-3，3’-二羧酸及六水合硝酸铽置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中；

(2)向所述反应釜中加水，在80-160℃下反应48-96小时后自然冷却；

(3)冷却后的晶体经过滤，洗涤和室温自然晾干干燥，得基于目标铽-有机框架多钨酸盐的铀酰离子荧光探针。

具体地，所述十二钨硅酸、2,2’-联吡啶-3，3’-二羧酸及六水合硝酸铽三者的摩尔比为1：1：1。

具体地，每毫摩尔的2,2’-联吡啶-3，3’-二羧酸加入2-4mL的水。

具体地，所述晶体洗涤的具体操作为：无水乙醇清洗后，再采用去离子水清洗，再离心，此过程重复三次。

本发明还提供一种基于目标铽-有机框架多钨酸盐的铀酰离子荧光探针的应用，所述铀酰离子荧光探针用于检测水体中铀酰离子浓度。

具体的，所述检测方法为：根据Stern-Volmer方程I₀/I＝1+K_sv[Q]，其中I₀为荧光淬灭前荧光强度，I为荧光淬灭后荧光强度，I₀/I为荧光淬灭百分比，K_sv为淬灭常数，Q为淬灭剂UO₂ ²⁺的物质的量浓度，检测时用此方程定量计算出溶液中UO₂ ²⁺的物质的量浓度Q。

由以上的技术方案可知，本发明的有益效果是：

本发明提供的基于铽-有机框架多钨酸盐的铀酰离子荧光探针、合成方法及应用，该铀酰离子荧光探针具有稀土金属-有机框架和多酸表面富氧路易斯碱性位点双重优点，应用于水体中铀酰离子浓度检测，合成产率较高、水稳定性好、灵敏度高、响应速度快、选择性好，能够消除各种常见金属离子的干扰，铀酰离子荧光探针可离心回收，并能重复使用。

附图说明

图1为实施例1所提供铀酰离子荧光探针的结构堆积示意图(为了便于观察，所有氢原子省略)；

图2为实施例1铀酰离子荧光探针的红外图；

图3为铀酰离子荧光探针理论模拟、实验测得的PXRD图；

图4为铀酰离子荧光探针的热重分析图；

图5为铀酰离子荧光探针在544nm检测的荧光图；

图6为相同条件下铀酰离子荧光探针与不同金属离子作用后的荧光淬灭百分比示意图；

图7为UO₂ ²⁺的物质的量浓度与荧光淬灭百分关系图；

图8为铀酰离子荧光探针吸附UO₂ ²⁺的Stern-Volmer方程线性拟合示意图。

图9为铀酰离子荧光探针在新制、于水中浸泡48小时和重复使用5次探针测试后回收的红外光谱图。

图10为铀酰离子荧光探针在新制、于水中浸泡48小时和重复使用5次探针测试后回收的粉末衍射图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

一种基于目标铽-有机框架多钨酸盐的铀酰离子荧光探针，请参阅图1，所述铀酰离子荧光探针的结构式为：{[Tb₄(H₂O)₁₀(L)₄][SiW₁₂O₄₀]·4H₂O}_n，其中H₂L为2,2’-联吡啶-3，3’-二羧酸，化学式为C₄₈H₅₂Tb₄N₈O₇₁，所述铀酰离子荧光探针属于三斜晶系，空间群为Pī，化合物晶胞参数为：

α＝96.178(2)°，β＝92.567(2)°，γ＝106.808(2)°，

Z＝4。

本实施例还提供一种基于目标铽-有机框架多钨酸盐的铀酰离子荧光探针的制备方法，包括以下操作步骤：

(1)将3mmol的十二钨硅酸、3mmol的2,2’-联吡啶-3，3’-二羧酸及3mmol的六水合硝酸铽置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中；

(2)向所述反应釜中加水10mL，在120℃下反应72小时后自然冷却；

(3)冷却后的晶体经过滤，洗涤和室温自然晾干干燥，得基于目标铽-有机框架多钨酸盐的铀酰离子荧光探针。

其中上述步骤(3)中，晶体洗涤的具体操作为：无水乙醇清洗后，再采用去离子水清洗，再离心，此过程重复三次。

图2提供了铀酰离子荧光探针的红外图。

图3提供了铀酰离子荧光探针单晶理论模拟和实验测得的PXRD图，通过对比两者发现两者能完美的重合，说明合成的铀酰离子荧光探针纯度非常高。

图4为铀酰离子荧光探针的热重分析图。

图5为铀酰离子荧光探针在544nm检测的荧光图。

参阅图9，对铀酰离子荧光探针在新制、于水中浸泡48小时和重复使用5次探针测试后回收分别进行了红外光谱检测，结果各红外峰没有发生大的变化，说明该铀酰离子荧光探针水稳定性非常好。

参阅图10，对铀酰离子荧光探针在新制、于水中浸泡48小时和重复使用5次探针测试后回收分别检测了它们的粉末衍射图，结果三个条件下的粉末衍射峰重合得非常好，同样可以说明此铀酰离子荧光探针的水稳定性非常好。

本实施例制得的铀酰离子荧光探针用于检测水体中铀酰离子浓度，具有水稳定性好、灵敏度高、响应速度快等特点。

实施例2

本实施例提供了一种基于目标铽-有机框架多钨酸盐的铀酰离子荧光探针的应用，所述铀酰离子荧光探针用于检测水体中铀酰离子浓度。所述铀酰离子荧光探针用于检测铀酰离子浓度时，选择性好，能够很好地消除各种常见金属离子的干扰。

具体地，取铀酰离子荧光探针30mg研细，取2mg悬浮于2mL水中，然后加入某一种金属离子溶液(Th⁴⁺,Na⁺,K⁺,Mg²⁺,Ca²⁺,Ba²⁺,Cr²⁺,Fe³⁺,Ni²⁺,Al³⁺,Cu²⁺和Cd²⁺等)，配成一系列这样的含有铀酰离子荧光探针1g/L、pH＝3的溶液，静置1小时后，超声5分钟，进行荧光测试，每种金属离子做三次平行实验，取其平均值作图,请参阅参阅图6，相同条件下，铀酰离子荧光探针与不同金属离子作用后的荧光淬灭百分比比较(激发波长544nm)。通过分析，可知探针对UO₂ ²⁺选择性好，能很好的消除常各种见金属离子的干扰。

本实施例提供了一种基于铽-有机框架多钨酸盐的铀酰离子荧光探针检测水体中铀酰离子浓度的方法，根据Stern-Volmer方程I₀/I＝1+K_sv[Q]，其中I₀为荧光淬灭前荧光强度，I为荧光淬灭后荧光强度，I₀/I为荧光淬灭百分比，K_sv为淬灭常数，Q为淬灭剂UO₂ ²⁺的物质的量浓度，检测时可用此方程定量计算出溶液中UO₂ ²⁺的物质的量浓度Q。

图8为铀酰离子荧光探针吸附UO₂ ²⁺的Stern-Volmer方程线性拟合，其中K_sv＝33120，R²＝0.996，拟合结果较好。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (7)

1.一种基于目标铽-有机框架多钨酸盐的铀酰离子荧光探针，其特征在于，所述铀酰离子荧光探针的结构式为：{[Tb₄(H₂O)₁₀(L)₄][SiW₁₂O₄₀]·4H₂O}_n，L为H₂L脱去两个质子后的2,2’-联吡啶-3，3’-二羧酸负离子，H₂L为2,2’-联吡啶-3，3’-二羧酸，所述铀酰离子荧光探针属于三斜晶系，空间群为Pī，化合物晶胞参数为：

α＝96.178(2)°，β＝92.567(2)°，γ＝106.808(2)°，

Z＝4。

2.如权利要求1所述的一种基于目标铽-有机框架多钨酸盐的铀酰离子荧光探针的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：

(1)将十二钨硅酸、2,2’-联吡啶-3，3’-二羧酸及六水合硝酸铽置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中；

(2)向所述反应釜中加水，在80-160℃下反应48-96小时后自然冷却；

(3)冷却后的晶体经过滤，洗涤和室温自然晾干干燥，得基于目标铽-有机框架多钨酸盐的铀酰离子荧光探针。

3.根据权利要求2所述的一种基于目标铽-有机框架多钨酸盐的铀酰离子荧光探针的制备方法，其特征在于，所述十二钨硅酸、2,2’-联吡啶-3，3’-二羧酸及六水合硝酸铽三者的摩尔比为1：1：1。

4.根据权利要求2所述的一种基于目标铽-有机框架多钨酸盐的铀酰离子荧光探针的制备方法，其特征在于，每毫摩尔的2,2’-联吡啶-3，3’-二羧酸加入2-4mL的水。

5.根据权利要求2所述的一种基于目标铽-有机框架多钨酸盐的铀酰离子荧光探针的制备方法，其特征在于，所述晶体洗涤的具体操作为：无水乙醇清洗后，再采用去离子水清洗，再离心，此过程重复三次。

6.一种如权利要求1所述的基于目标铽-有机框架多钨酸盐的铀酰离子荧光探针的应用，其特征在于，所述铀酰离子荧光探针用于检测水体中铀酰离子浓度。

7.根据权利要求6所述的一种基于目标铽-有机框架多钨酸盐的铀酰离子荧光探针的应用，其特征在于，所述检测方法为：根据Stern-Volmer方程I₀/I＝1+K_sv[Q]，其中I₀为荧光淬灭前荧光强度，I为荧光淬灭后荧光强度，I₀/I为荧光淬灭百分比，K_sv为淬灭常数，Q为淬灭剂UO₂ ²⁺的物质的量浓度，检测时用此方程定量计算出溶液中UO₂ ²⁺的物质的量浓度Q。

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