CN115746316B

CN115746316B - 一种对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料及其制备方法

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Publication number: CN115746316B
Application number: CN202211299830.XA
Authority: CN
Inventors: 黄兴才; 蒋宇轩; 孔娇娇; 韩正洁; 黄启贤; 雍维
Original assignee: Suqian Yechen New Material Technology Co ltd; Yancheng Teachers University
Current assignee: Suqian Yechen New Material Technology Co ltd; Yancheng Teachers University
Priority date: 2022-10-22
Filing date: 2022-10-22
Publication date: 2023-07-11
Anticipated expiration: 2042-10-22
Also published as: CN115746316A

Abstract

本发明公开了一种对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料及其制备方法，属于有机化学和功能配合物材料制备技术领域，本发明选用2,5‑二(4‑吡啶基苯基)噻唑并[5,4‑d]噻唑、2,6‑萘二羧酸和六水合硝酸锌构筑具有三维结构的金属有机框架材料，该对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料对水溶液中的铝离子具有良好的荧光响应，在环境监测领域具有潜在的应用价值；该对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料合成工艺简单，反应条件温和，使用方便，为鉴别自然水体中是否存在有害离子提供了一种新的手段，同时也为金属有机框架材料在环境工程中的应用提供了新的思路。

Description

一种对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料及其制备方法

技术领域

本发明属于有机化学和功能配合物材料制备技术领域，具体涉及一种对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料及其制备方法。

背景技术

随着现代社会的发展，铝作为在生活中广泛使用的金属之一，其箔、器皿和容器等产品被广泛使用，大量的三价铝（Al³⁺）离子被排出或浸出到自然水体中,这无疑增加了人体通过饮用水和食物吸收Al³⁺的风险。此外，铝并不是人体必需的微量元素。在正常生理条件下，铝在人体内的长期积累可能对人体的中枢神经系统造成损害，导致记忆力减退和认知障碍，引发阿尔茨海默病、帕金森等疾病。而人体每天可耐受的Al³⁺摄入量约为 3~10 毫克/天。因此，开发一种有效、便捷的检测自然水体中Al³⁺的方法非常重要。

到目前为止，已经有ICP-MS（电感耦合等离子体质谱法）和 AAS（原子吸收光谱法）等诸多技术被用于检测Al³⁺。然而检测过程中复杂的样品制备、较长的等待时间和高成本极大的限制了它们的使用。相比之下，荧光传感因为其检测方便、灵敏度和选择性好、操作成本低、易于可视化，被广泛用于检测低浓度的目标分析物。其中，荧光金属有机框架材料已被广泛用作检测各种污染物的发光传感器，例如金属阴阳离子、硝基芳香化合物、抗生素等。一般情况下，基于金属有机框架材料构筑的荧光传感器通常通过猝灭（关闭）或增强（打开）单个波长的发光强度来实现其传感功能，而荧光增强比荧光猝灭具有直观的视觉效果。

金属盐和有机配体是构建具有出色荧光传感性能的金属有机框架材料的关键因素。一般选择镧系金属离子或过渡金属离子作为金属中心，选择具有羧酸基团或路易斯碱性位点的 π 共轭有机分子作为有机配体。而在配体上进一步引入 S、O 或 N 等识别位点可以改进金属有机框架的荧光传感性能。

噻唑并[5,4-d]噻唑具有π共轭刚性共面结构，具有丰富的电学和光学性能，已广泛应用于电致发光、光致发光、荧光传感、光伏材料、OLED等领域。其衍生物2,5-二(4-吡啶基苯基)噻唑并[5,4-d]噻唑保留了噻唑并[5,4-d]噻唑的光学优势，同时提供了路易斯碱性配位点和其极长的刚性共轭结构，结合双羧酸配体2,6-萘二羧酸，可以构建具有较大孔道的三维荧光金属有机框架材料。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料及其制备方法。本发明选用2,5-二(4-吡啶基苯基)噻唑并[5,4-d]噻唑、2,6-萘二羧酸和六水合硝酸锌构筑具有三维结构的金属有机框架材料，该化合物具有很好的识别性能和极低的检出限，通过荧光增强的方式能够快速识别铝离子，且不易受其他常见离子的干扰。此化合物合成方法简单、检测速度快，成本低，可应用于工业化生产，在水中铝离子检测方面具有潜在的应用前景。

本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：

一种对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料，采用六水合硝酸锌作为主体，以2,5-二(4-吡啶基苯基)噻唑并[5,4-d]噻唑和2,6-萘二羧酸作为配体，构筑的具有三维结构的金属有机框架材料；

所述对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料的化学式为: {[Zn(NDC)(4bppyttz)_0.5]·H₂O}_∞，其中，4bppyttz = 2,5-二(4-吡啶基苯基)噻唑并[5,4-d]噻唑，H₂NDC = 2,6-萘二羧酸；

所述4bppyttz的结构式为

；

其中4bppyttz按照如下方法制备：

将红氨酸和4-(4-吡啶基)-苯甲醛加入N,N-二甲基甲酰胺中，然后加热至140 ~160°C反应4 ~12h，反应结束后得到4bppyttz；

所述红氨酸、4-(4-吡啶基)苯甲醛和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1：3~4.5：10~30。

制备所述的对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料的方法，包括以下步骤:

将2,5-二(4-吡啶基苯基)噻唑并[5,4-d]噻唑、2,6-萘二羧酸和六水合硝酸锌加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声振荡5~10min，得到混合液；

所述2,5-二(4-吡啶基苯基)噻唑并[5,4-d]噻唑、2,6-萘二羧酸、六水合硝酸锌和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为8.5~22.5：8.5~21.5：12 ~30：2800~7500；

将步骤/>

得到的混合液加入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，加热至115~125°C，反应36~72h，反应结束后，保持3~5°C/h的降温速率降温至25~40℃，析出黄色透明块状晶体，得到固液混合物；

将步骤/>

得到的固液混合物过滤，滤出的黄色透明块状晶体用滤液洗涤，将黄色透明块状晶体在空气中自然晾干得到目标产物。

优选的，步骤

中所述2,5-二(4-吡啶基苯基)噻唑并[5,4-d]噻唑、2,6-萘二羧酸、六水合硝酸锌和N,N-二甲基甲酰胺的质量比18：17：24：4700。

优选的，步骤

中所述加热温度为120℃，反应时间为48h。

本发明的对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料，是通过配体上的氮原子的配位作用，与Al³⁺具有很好的匹配作用，该对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料形成的三维拓扑结构中的孔隙和有机基团中的氮原子与Al³⁺的配位和能量传递作用，促使该对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料对Al³⁺具有荧光增强的响应效应，即具有较好的荧光识别性能。

本发明相比现有技术具有以下优点：

本发明的对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料在室温情况下和水溶液中结构稳定，对水溶液中的铝离子可以产生荧光增强的效果，其检出限低至0.0118μM；而且易于分离可以多次循环使用，其荧光增强效果基本保持不变。

本发明的对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料制备工艺简单，可重复性高，可以得到高纯度的晶体材料，易工业化生产；该产品能够快速有效的识别水体中是否存在铝离子并且多次循环使用的识别效果基本保持不变，该方法具有高效、操作简便和低检出限的优点。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料的最小结构单元图。

图2 为本发明实施例1制备的对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料的三维网状结构图。

图3 为本发明对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料对各种离子的荧光响应图。

图4 为本发明对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料模拟XRD图以及在空气中、水溶液和含有铝离子的水溶液中浸泡后的XRD图。

图5 为本发明对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料受铝离子浓度变化的荧光响应图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

所述4bppyttz的结构式为

；

其中4bppyttz按照如下方法制备：

将步骤/>

将步骤/>

优选的，步骤

优选的，步骤

中所述加热温度为120℃，反应时间为48h。

实施例1

2,5-二(4-吡啶基苯基)噻唑并[5,4-d]噻唑（4bppyttz）的合成：

将1g红氨酸和4g 4-(4-吡啶基)-苯甲醛加入20g N,N-二甲基甲酰胺中，然后加热至150°C反应10h，反应结束后得到 4bppyttz。

对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料的合成：

将18mg 2,5-二(4-吡啶基苯基)噻唑并[5,4-d]噻唑、17mg 2,6-萘二羧酸和24mg六水合硝酸锌加入4700mg N,N-二甲基甲酰胺中，超声振荡10min，得到混合液；将混合均匀的液体加入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，加热至120°C，反应48h，反应结束后，保持4°C/h的降温速率降温至30℃，析出黄色透明块状晶体，得到固液混合物；将得到的固液混合物过滤，滤出的黄色透明块状晶体用滤液洗涤，将黄色透明块状晶体在空气中自然晾干得到目标产物。

用显微镜选取合适大小的单晶，室温下采用Bruker APEX D8 QUEST 衍射仪（Mo-Kα radiation, λ = 0.71073 Å）收集衍射数据。衍射数据使用SADABS 程序进行吸收校正。数据还原和结构解析使用OLEX2程序完成。最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置。采用最小二乘法对晶体结构进行精修。图1和图2分别展示了制备的对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料的最小结构单元和三维网状结构。其晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数如表1所示。

表1配合物的晶体学数据

分子式	C_54.5H_38.5N_5.5O_9.5S₂Zn₂
		分子量	1117.27
晶系	三斜
		空间群	P _-1
a (Å)	10.385(11)
		b (Å)	15.693(15)
c (Å)	19.459(17)
		α (^o)	86.509(17)
β (^o)	84.409(18)
		γ (^o)	78.61(2)
体积 (Å³)	3091(5)
		Z	2
温度 (K)	293(2)
		密度 (g·cm^-3)	1.083
吸收系数 (mm^-1)	0.887
		R _int	0.0457
F(000)	1024
		θ range (º)	5.56 ≤ θ ≤ 50
Reflns. collected	27617
		数据 / 限制 / 参数	10684/87/645
GooF值	1.085
		R因子 [I > 2s (I)]	R ₁ = 0.0633, wR ₂ = 0.1681
R因子(所有数据)	R ₁ = 0.0941, wR ₂ = 0.1789
		最大衍射峰和电子密度最弱值	1.33 and -0.78

R ₁= Σ| |F _o|-|F _c| |/Σ|F_o|. ωR ₂ = Σ[w(F _o ² -F _c ²)²]/Σ[w(F _o ²)²]^1/2

实施例2

2,5-二(4-吡啶基苯基)噻唑并[5,4-d]噻唑（4bppyttz）的合成：

将1g红氨酸和4.5g 4-(4-吡啶基)-苯甲醛加入30g N,N-二甲基甲酰胺中，然后加热至160°C反应12h，反应结束后得到 4bppyttz。

将22.5mg 2,5-二(4-吡啶基苯基)噻唑并[5,4-d]噻唑、21.5mg 2,6-萘二羧酸和30mg六水合硝酸锌加入7500mg N,N-二甲基甲酰胺中，超声振荡10min，得到混合液；将混合均匀的液体加入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，加热至125°C，反应72h，反应结束后，保持5°C/h的降温速率降温至40℃，析出黄色透明块状晶体，得到固液混合物；将得到的固液混合物过滤，滤出的黄色透明块状晶体用滤液洗涤，将黄色透明块状晶体在空气中自然晾干得到目标产物。

实施例3

2,5-二(4-吡啶基苯基)噻唑并[5,4-d]噻唑（4bppyttz）的合成：

将1g红氨酸和3g 4-(4-吡啶基)-苯甲醛加入10g N,N-二甲基甲酰胺中，然后加热至140°C反应4h，反应结束后得到 4bppyttz。

将8.5mg 2,5-二(4-吡啶基苯基)噻唑并[5,4-d]噻唑、8.5mg 2,6-萘二羧酸和12mg六水合硝酸锌加入2800mg N,N-二甲基甲酰胺中，超声振荡5min，得到混合液；将混合均匀的液体加入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，加热至115°C，反应36h，反应结束后，保持3°C/h的降温速率降温至25℃，析出黄色透明块状晶体，得到固液混合物；将得到的固液混合物过滤，滤出的黄色透明块状晶体用滤液洗涤，将黄色透明块状晶体在空气中自然晾干得到目标产物。

实施例4

2,5-二(4-吡啶基苯基)噻唑并[5,4-d]噻唑（4bppyttz）的合成：

将1g红氨酸和3.5g 4-(4-吡啶基)-苯甲醛加入15g N,N-二甲基甲酰胺中，然后加热至145°C反应8h，反应结束后得到 4bppyttz。

将15mg 2,5-二(4-吡啶基苯基)噻唑并[5,4-d]噻唑、15mg 2,6-萘二羧酸和20mg六水合硝酸锌加入4500mg N,N-二甲基甲酰胺中，超声振荡7.5min，得到混合液；将混合均匀的液体加入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，加热至120°C，反应45h，反应结束后，保持4°C/h的降温速率降温至30℃，析出黄色透明块状晶体，得到固液混合物；将得到的固液混合物过滤，滤出的黄色透明块状晶体用滤液洗涤，将黄色透明块状晶体在空气中自然晾干得到目标产物。

实施例5

2,5-二(4-吡啶基苯基)噻唑并[5,4-d]噻唑（4bppyttz）的合成：

将1g红氨酸和3.8g 4-(4-吡啶基)-苯甲醛加入20g N,N-二甲基甲酰胺中，然后加热至155°C反应10h，反应结束后得到 4bppyttz。

将20mg 2,5-二(4-吡啶基苯基)噻唑并[5,4-d]噻唑、20mg 2,6-萘二羧酸和27mg六水合硝酸锌加入7000mg N,N-二甲基甲酰胺中，超声振荡10min，得到混合液；将混合均匀的液体加入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，加热至125°C，反应68h，反应结束后，保持4°C/h的降温速率降温至35℃，析出黄色透明块状晶体，得到固液混合物；将得到的固液混合物过滤，滤出的黄色透明块状晶体用滤液洗涤，将黄色透明块状晶体在空气中自然晾干得到目标产物。

实施例6

2,5-二(4-吡啶基苯基)噻唑并[5,4-d]噻唑（4bppyttz）的合成：

将1g红氨酸和4.2g 4-(4-吡啶基)-苯甲醛加入28g N,N-二甲基甲酰胺中，然后加热至160°C反应12h，反应结束后得到 4bppyttz。

将2.15g 2,5-二(4-吡啶基苯基)噻唑并[5,4-d]噻唑、2.15g 2,6-萘二羧酸和2.8g六水合硝酸锌加入750g N,N-二甲基甲酰胺中，超声振荡10min，得到混合液；将混合均匀的液体加入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，加热至125°C，反应70h，反应结束后，保持5°C/h的降温速率降温至38℃，析出黄色透明块状晶体，得到固液混合物；将得到的固液混合物过滤，滤出的黄色透明块状晶体用滤液洗涤，将黄色透明块状晶体在空气中自然晾干得到目标产物。

本发明的对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料可用于在水中荧光识别铝离子方面的应用。

分别配置含有不同离子（浓度为1mmol/L）的水溶液和不含离子的水溶液10ml，然后分别加入2mg本发明实施例1合成的对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料，超声30min使该对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料与待测离子充分接触，然后使用英国爱丁堡FS5荧光仪，在激发波长为396nm，荧光发射峰位置在520nm左右，测定各溶液的荧光强度，结果如图3所示，结果表明该对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料在含铝离子的水溶液中荧光强度增强非常明显，约为原来的2倍。而在含有其他离子的水溶液中，该对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料的荧光强度基本不会增强，甚至严重减弱；通过粉末衍射测试发现，如图4所示，铝离子处理过的对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料发生了明显的变化，说明铝离子与该对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料之间存在相互作用。

再取2mg本发明实施例6合成的对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料加入2mL的水中，超声30min使该对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料分散均匀，然后逐渐向其中滴加浓度为1mmol/L的铝离子水溶液，并及时测试其荧光数据，发现随着铝离子浓度的增加，该对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料的荧光强度也随之增强，结果如图5所示，通过3σ/m公式，利用图5荧光滴定数据，可以计算出铝离子的检出限为0.0118μM。

上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims

1.一种对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料的应用，其特征在于：在水中荧光识别铝离子方面的应用；

所述对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料，采用六水合硝酸锌作为主体，以2,5-二(4-吡啶基苯基)噻唑并[5,4-d]噻唑和2,6-萘二羧酸作为配体，构筑的具有三维结构的金属有机框架材料；

所述4bppyttz的结构式为

；

其中4bppyttz按照如下方法制备：

2.根据权利要求1所述的对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料的应用，其特征在于：制备所述的对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料的方法，包括以下步骤:

①将2,5-二(4-吡啶基苯基)噻唑并[5,4-d]噻唑、2,6-萘二羧酸和六水合硝酸锌加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声振荡5~10min，得到混合液；

②将步骤①得到的混合液加入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，加热至115~125°C，反应36~72h，反应结束后，保持3~5°C/h的降温速率降温至25~40℃，析出黄色透明块状晶体，得到固液混合物；

③将步骤②得到的固液混合物过滤，滤出的黄色透明块状晶体用滤液洗涤，将黄色透明块状晶体在空气中自然晾干得到目标产物。

3.根据权利要求2所述的对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料的应用，其特征在于：步骤①中所述2,5-二(4-吡啶基苯基)噻唑并[5,4-d]噻唑、2,6-萘二羧酸、六水合硝酸锌和N,N-二甲基甲酰胺的质量比18：17：24：4700。

4.权利要求2所述的对铝离子具有高识别性能的锌荧光金属有机框架材料的应用，其特征在于：步骤②中所述加热温度为120℃，反应时间为48h。