CN114672038B - 一种二维双核铽配位聚合物及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于配位聚合物技术领域，提供了一种二维双核铽配位聚合物，其结构简式为：[Tb2(μ3‑L)2(μ4‑L)(H2O)3]n·nH2O，该配合物通过水热方法制得，H2L为5‑(吡啶‑3‑氧基)间苯二甲酸，再将Tb(NO3)3·6H2O与5‑(吡啶‑3‑氧基)间苯二甲酸加入含有3mL乙腈与6mL水的聚四氟乙烯管中，pH为6，搅拌30分钟后，在433K下加热三天，然后每小时降温10℃直至室温，析出无色块状晶体，蒸馏水洗涤，真空干燥即可。本发明铽配位聚合物具有双核铽次级结构单元的二维结构。水溶液中的三价铁离子可以特异性地使该铽配位聚合物的荧光完全猝灭，即该铽配位聚合物对三价铁离子具有很好的选择性检测能力。该材料至少能重复使用五次以上，可作为高效探测三价铁离子的荧光探针。

Description

一种二维双核铽配位聚合物及制备方法和应用
技术领域
本发明属于配位聚合物技术领域，具体涉及一种二维双核铽配位聚合物及制备方法和应用。
背景技术
铁是社会生产和生物体内最重要也是最常见的金属离子之一，对人体健康和生态环境都具有重要的作用。但过量的Fe3+会导致机体氧化和抗氧化系统失衡导致严重的疾病，如组织损伤、皮肤色素沉着等疾病。因此寻找灵敏度高并且方便使用的可用于分析和检测水中三价铁离子的材料近年来备受关注。
与传统的传感材料相比，稀土金属有机配合物具有色纯度高、发光肉眼可见、Stokes位移大、发光寿命长等突出优点，因此被广泛作为高灵敏度发光材料，通过荧光强度变化或光谱位移响应来检测目标分析物。其中铽配位聚合物可以发出明显绿光，发光颜色鲜艳，色纯度高，肉眼清楚可现，因此常被作为传感材料使用。
发明内容
针对目前Fe3+离子荧光探针技术繁琐、专一性差、灵敏度低等问题，本发明提供了一种二维双核铽配位聚合物及制备方法和其快速检测Fe3+离子的应用，且检出限较低。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种二维双核铽配位聚合物，所述二维双核铽配位聚合物的结构简式为：[Tb2(μ3-L)2(μ4-L)(H2O)3]n·nH2O，所述二维双核铽配位聚合物的结构式为：
Figure BDA0003609327840000021
所述二维双核铽配位聚合物的晶体属于单斜晶系，P21/n空间群，晶胞参数为：
Figure BDA0003609327840000022
α＝90°，β＝97.4500(10)°，γ＝90°。
一种二维双核铽配位聚合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将Tb(NO3)3·6H2O与5-(吡啶-3-氧基)间苯二甲酸加入含有乙腈与水的聚四氟乙烯管中，调节pH至6。
步骤2，将此聚四氟乙烯管置于不锈钢反应釜中密封，在433K反应3天，然后降至室温，即可析出无色块状晶体，水洗涤后真空干燥，即得二维双核铽配位聚合物，产率为75.3％。
进一步，所述Tb(NO3)3·6H2O、5-(吡啶-3-氧基)间苯二甲酸、乙腈与水的摩尔比为1:1～1.5:383:2222。
进一步，所述Tb(NO3)3·6H2O与5-(吡啶-3-氧基)间苯二甲酸的摩尔比为1:1.13。
进一步，所述步骤2中降至室温具体为每小时降温10℃。
一种二维双核铽配位聚合物作为荧光探针用于探测水中三价铁离子。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
1、本发明提供的金属有机配合物是基于半刚性的配体5-(吡啶-3-氧基)间苯二甲酸在水热合成条件下得到，制取工艺简单，产率、纯度较高。热重分析表明结构在500℃以上发生分解，实用的温度范围为500℃以下。
2、本发明铽配位聚合物能发射较强的绿色荧光，可通过特异性荧光猝灭实现对水相中三价铁离子的检测，检出限为4.81×10-8M。
附图说明
图1本发明铽配位聚合物的晶体结构图。
图2本发明铽配位聚合物在298K的X射线粉末衍射图。
图3本发明铽配位聚合物的热重分析图。
图4本发明铽配位聚合物在298K的荧光光谱图。
图5本发明铽配位聚合物水溶液中加入不同阳离子的荧光光谱图(a)和在543nm处的相对荧光强度柱状示意图(b)。
图6本发明铽配位聚合物水溶液中加入不同浓度三价铁离子的荧光光谱图(a)和荧光线性校准曲线(b)。
图7本发明铽配位聚合物水溶液中循环检测三价铁离子的荧光强度柱状示意图。
具体实施方式
实施例1
铽配位聚合物材料的制备
称取0.17mmol H2L(H2L为5-(吡啶-3-氧基)间苯二甲酸)与0.15mmol Tb(NO3)3·6H2O加入含3mL CH3CN和6mL H2O的13mL聚四氟乙烯管中，pH为6，搅拌30分钟。将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在433K下加热三天，然后每小时降温10℃直至室温，即可析出无色块状晶体，用水洗涤后真空干燥，产率为75.3％。
实施例2铽配位聚合物晶体结构测定：
晶体结构测定采用X射线衍射，以Bruker D8 Venture探测器通过石墨单色器单色化的Mo-Kα射线，扫描方式ω，收集数据的温度为296K。原始数据经SAINT还原后，使用SADABS进行吸收校正。晶体结构由SHELXL-2016直接法解得。详细的晶体测定数据见表1。晶体结构见图1。
表1铽配位聚合物材料的晶体学数据
Figure BDA0003609327840000041
Figure BDA0003609327840000051
实施例3粉末衍射：
使用德国Bruker公司D8型测试仪，测试条件：放射源为Cu-Kα，扫描速率2°/min，扫描范围5～50°。
X-射线粉末衍射结果得到实验衍射图谱与模拟图谱一致，表明本发明的铽配位聚合物晶体样品物相均一，见图2。
实施例4铽配位聚合物的热重分析：
热重分析在Dupont热重仪上进行测试，以10℃min-1的升温速度并且在氮气保护下进行测试，测试的温度范围为27℃～765℃。
热重分析结果表明该配合物在30℃～100℃之间逐渐失重约1.63％，相当于一个游离水分子(理论值1.55％)，在100℃～142℃之间逐渐失重约485％，相当于三个配位水分子(理论值4.65％)；之后随着温度升高，结构未发生明显失重，从热重分析图3也可以看出，其主体结构在500℃以上发生分解，说明该发明的铽配位聚合物的骨架结构在低于500℃具有很好的热稳定性。
实施例5铽配合物的发光性质：
采用FluoroMax-4型荧光光谱仪测量样品的发光性能。
在室温下测定了配合物的固体荧光发射光谱(图4)。从图中可看出，在323nm的激发波长下，固态荧光光谱呈现出Tb(III)离子的四个特征发射峰，分别位于488、543、583、620nm处，分别对应于Tb(III)离子的5D4→7Fj(j＝6,5,4,3)跃迁；其中，5D4→7F5处的跃迁最强，量子产率为25.36％。
实施例6本发明铽配位聚合物作为荧光探针对水中三价铁离子的选择性识别。
首先，称取5mg该铽配合物粉末溶于50mL水中，超声处理30分钟，并沉化三天，取上清液，过滤得到饱和澄清的铽配合物水溶液。取2mL该水溶液，向其中分别加入浓度为5×10-3mol/L的不同阳离子溶液(Na+,K+,Mg2+,Ca2+,Cr3+,Mn2+,Fe2+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Cd2+,Ba2+)，在249nm的激发波长下分别测其荧光发射光谱强度。如图5所示，三价铁离子对该配合物的荧光具有明显猝灭作用，相较于其他阳离子该配合物对三价铁离子具有荧光选择性。
实施例7本发明铽配位聚合物在水中识别三价铁离子的灵敏度。
取2mL上述铽配合物的饱和水溶液，逐渐滴加浓度为1×10-4mol/L的三价铁离子，从图6a可以看出，在249nm激发波长下，该铽配位聚合物的水溶液在543nm处显示非常强的荧光。如图6a滴定曲线显示，随着体系中三价铁离子的增加，该溶液的荧光强度显著降低。当三价铁离子浓度达到1.6×10-5M时，该配合物的特征绿光消失，荧光几乎完全猝灭，猝灭常数为6.85×105M-1(图6b)。检出限采用LOD＝3σ/K的方法计算，其中σ是配合物空白测量的标准偏差，K是在较低浓度下绘制的线性曲线的斜率。经计算，该探针材料对三价铁离子的检出限为4.81×10-8M，表明探针分子在水溶液中对三价铁离子具有灵敏的响应。为了验证这种具有高度选择性和灵敏性的材料是否能够被经济高效地用于检测铁离子，还进行了循环测试(图7)。实验表明该材料循环检测三价铁离子五次以后依然能够保持良好的荧光强度，具有很好的重复使用性。以上实验表明该材料作为水中探测三价铁离子的探针具有良好的应用前景。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

Claims (5)

1.一种二维双核铽配位聚合物，其特征在于：所述二维双核铽配位聚合物的结构简式为：[Tb2(μ3-L)2(μ4-L)(H2O)3]n·nH2O，结构式为：
Figure FDA0003942193380000011
所述二维双核铽配位聚合物的晶体属于单斜晶系，P21/n空间群，晶胞参数为：
Figure FDA0003942193380000012
α＝90°，β＝97.4500(10)°，γ＝90°。
2.一种如权利要求1所述的二维双核铽配位聚合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1，将Tb(NO3)3·6H2O与5-(吡啶-3-氧基)间苯二甲酸加入含有乙腈与水的聚四氟乙烯管中，调节pH至6。
步骤2，将此聚四氟乙烯管置于不锈钢反应釜中密封，在433K反应3天，然后降至室温，即可析出无色块状晶体，水洗涤后真空干燥，即得二维双核铽配位聚合物，产率为75.3％；
所述Tb(NO3)3·6H2O、5-(吡啶-3-氧基)间苯二甲酸、乙腈与水的摩尔比为1:1～1.5:383:2222。
3.根据权利要求2所述的二维双核铽配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述Tb(NO3)3·6H2O与5-(吡啶-3-氧基)间苯二甲酸的摩尔比为1:1.13。
4.根据权利要求2所述的二维双核铽配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤2中降至室温具体为每小时降温10℃。
5.一种如权利要求1所述的二维双核铽配位聚合物作为荧光探针用于探测水中三价铁离子。
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