CN109439317B - 基于目标铕-有机框架材料的荧光探针、合成方法及应用 - Google Patents

基于目标铕-有机框架材料的荧光探针、合成方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于荧光传感材料制备及环境检测技术领域，具体提供了一种基于目标铕‑有机框架材料的荧光探针、合成方法及应用，荧光探针为基于铕‑有机框架材料的荧光探针，化学式为C11H11EuN2O8，荧光探针的合成方法，包括如下步骤：将草酸、N，N’‑二丙酸咪唑盐及六水合硝酸铕按一定摩尔比置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中；向所述反应釜中加5‑15mL水，在烘箱中于80‑170度下反应24‑120小时后自然冷却；冷后后的晶体经过滤，洗涤和室温干燥，即得目标铕‑有机框架材料。该荧光探针应用于水体中铀酰离子浓度检测，原料价格便宜、合成产率较高、稳定性好、灵敏度高、响应速度快、可重复使用，而且选择性好，能够抵抗其他金属离子的干扰。

Description

基于目标铕-有机框架材料的荧光探针、合成方法及应用
技术领域
本发明属于荧光传感材料制备及环境检测技术领域，具体涉及一种基于目标铕-有机框架材料的荧光探针、合成方法及应用。
背景技术
环境中的铀同时具有放射性和化学毒性，不但会对生态系统造成影响，还可以通过饮用水和食物链进入人体，造成肾脏、泌尿系统以及遗传等方面的疾病，严重威胁人类健康。随着核工业的发展和对核能需求的不断增长，铀的消耗量在全球范围内持续增长，环境中将流入更多的铀。于是，监测和控制环境中的铀的含量将变得十分迫切与重要。
铀存在多种氧化态形式，在水体中主要以正六价铀酰离子(UO2 2+)的形式存在，目前检测铀酰离子的方法有很多，包括放射性测量法、分光光度法、原子发射光谱法、离子色谱法、表面增强拉曼光谱法、电感耦合等离子体法和荧光法等。荧光法不需要使用昂贵复杂的仪器设备，操作简单快捷，灵敏度和选择性较好，是目前检测水体中UO2 2+浓度最主要的测试方法之一。虽然UO2 2+自身具有荧光特性，但是在实际应用中，溶液体系中多组分的存在会使UO2 2+荧光淬灭从而大大减弱其荧光强度，因此需要加入其它化学试剂、荧光增强剂或荧光探针来增强荧光，以实现对UO2 2+浓度的检测。目前无机酸、盐类探针可以达到较低的检测限，但是选择性和抗干扰能力不佳，检测范围还有待提高。生物探针的灵敏度、检测限等均较好，但是生物分离和活体维持等的成本较高，制备方法和实验设备较为复杂，不利于快速现场检测。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种基于目标铕-有机框架材料的荧光探针，所述荧光探针为基于铕-有机框架材料的荧光探针，所述铕-有机框架材料的结构式如下所示：
Figure BSA0000174809910000021
其结构描述为[Ln(ox)(L)]n，其中，ox＝草酸根，HL＝N，N’-二丙酸咪唑盐，化学式为C11H11EuN2O8，属于单斜晶系，空间群为F21/c，化合物晶胞参数为：
Figure BSA0000174809910000022
a＝90°，β＝105.062(3)°，γ＝90°，
Figure BSA0000174809910000023
Z＝4。
所述荧光探针用于检测水体中铀酰离子浓度，具有稳定性好、灵敏度高、响应速度快、可重复使用等特点。
本发明目的之二是提供一种基于目标铕-有机框架材料的荧光探针的合成方法，包括如下步骤：
(1)将草酸、N，N’-二丙酸咪唑盐及六水合硝酸铕按一定摩尔比置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)向所述反应釜中加5-15mL水，在烘箱中于80-170度下反应24-120小时后自然冷却；
(3)冷后后的晶体经过滤，洗涤和室温干燥，即得目标铕-有机框架材料。
所述草酸、N，N’-二丙酸咪唑盐及六水合硝酸铕三者的摩尔比为1∶1∶1。
本发明的目的之三是提供一种基于目标铕-有机框架材料的荧光探针的应用，所述荧光探针用于检测水体中铀酰离子浓度。所述荧光探针用于检测铀酰离子浓度时，选择性好，能够很好地抵抗其它金属离子的干扰。
本发明的目的之四是提供一种基于目标铕-有机框架材料的荧光探针检测水体中铀酰离子浓度的方法，根据荧光淬灭百分比与UO2 2+的物质的量浓度的关系，即方程，I0/I＝1+Ksv[Q]，其中I0为荧光淬灭前荧光强度，I为荧光淬灭后荧光强度，Ksv为淬灭常数，Q为淬灭剂UO2 2+的物质的量浓度，由荧光淬灭前后荧光强度的改变量来定量计算出溶液中UO2 2+的物质的量浓度Q。
本发明的有益效果：本发明提供的这种基于目标铕-有机框架材料的荧光探针、合成方法及应用，该荧光探针应用于水体中铀酰离子浓度检测，原料价格便宜、合成产率较高、稳定性好、灵敏度高、响应速度快、可重复使用，而且选择性好，能够抵抗其他金属离子的干扰；信噪比高，探针自身背景信号低，荧光信号强。
附图说明
图1为本发明所提供荧光探针化合物的结构式示意图；
图2(a)为Eu3+的配位环境图(椭球率50％)；[对称代码：(i)x，0.5-y，-0.5+z；(ii)1-x，1-y，-z；(iii)x，y，-1+z；(iv)1-x，1-y，1-z.]
图2(b)为双核铕[Eu2(ox)4(COO)4]示意图；为了便于观察，所有的氢原子全部省略。
图3为荧光探针化合物在bc平面的堆积示意图。为了便于观察，所有的氢原子全部省略。
图4为荧光探针化合物合成后、第1次吸附UO2 2+脱附后和第5次吸附UO2 2+脱附后的红外图；
图5为荧光探针化合物理论模拟、实验测得以及第1次吸附UO2 2+脱附后和第5次吸附UO2 2+脱附后的PXRD图；
图6为荧光探针化合物的热重分析图；
图7为荧光探针化合物在615nm检测的荧光图以及在390nm激发所得的荧光图；
图8为相同条件下荧光探针化合物与不同金属离子作用后的荧光淬灭百分比比较示意图；
图9荧光探针化合物吸附UO2 2+的Stern-Volmer方程线性拟合示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明。
实施例1：
本实施例1提供了一种基于目标铕-有机框架材料的荧光探针，所述荧光探针为基于铕-有机框架材料的荧光探针，参阅图1，所述荧光探针的结构式如下所示：
Figure BSA0000174809910000051
其结构描述为[Ln(ox)(L)]n，其中，ox＝草酸根，HL＝N，N’-二丙酸咪唑盐，化学式为C11H11EuN2O8。参阅图2和3，图2(a)为Eu3+的配位环境图(椭球率50％)；[对称代码：(i)x，0.5-y，-0.5+z；(ii)1-x，1-y，-z；(iii)x，y，-1+z；(iv)1-x，1-y，1-z.]。图2(b)为双核铕[Eu2(ox)4(COO)4]示意图；为了便于观察，所有的氢原子全部省略。图3为荧光探针化合物在bc平面的堆积示意图。为了便于观察，所有的氢原子全部省略。所述荧光探针用于检测水体中铀酰离子浓度，具有稳定性好、灵敏度高、响应速度快、可重复使用等特点。
实施例2：：
在实施例1的基础上，本实施例提供了一种基于目标铕-有机框架材料的荧光探针的合成方法，包括如下步骤：
(1)将草酸、N，N’-二丙酸咪唑盐及六水合硝酸铕按一定摩尔比置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中；所述草酸、N，N’-二丙酸咪唑盐及六水合硝酸铕三者的摩尔比为1∶1∶1。
(2)向所述反应釜中加5-15mL水，在烘箱中于80-170度下反应24-120小时后自然冷却；本实施例中，优选120°温度，反应72小时。
(3)冷后后的晶体经过滤，洗涤和室温干燥，即得目标铕-有机框架材料。本实施例所提供的该荧光探针的合成方法，合成简单、制备方法和设备较为简单。
实施例3：
本实施例提供了一种基于目标铕-有机框架材料的荧光探针的应用，所述荧光探针用于检测水体中铀酰离子浓度。所述荧光探针用于检测铀酰离子浓度时，选择性好，能够很好地抵抗其它金属离子的干扰。
参阅图8，相同条件下，荧光探针与不同金属离子作用后的荧光淬灭百分比比较(激发波长390nm)；内图为其在紫外灯下照射发光情况。通过分析，可知探针对UO2 2+选择性好，能很好的抵抗其他金属离子的干扰。
图4提供了荧光探针化合物合成后、第1次吸附UO2 2+脱附后和第5次吸附UO2 2+脱附后的红外图，通过对比发现，三个红外图没有明显的变化，这能很好的说明，探针多次重复使用后，能很好的保持结构稳定。
图5提供了荧光探针化合物理论模拟、实验测得以及第1次吸附UO2 2+脱附后和第5次吸附UO2 2+脱附后的PXRD图，通过对比三者发现，探针的结构没有发生明显的变化，这能很好的说明，探针多次重复使用后，能很好的保持结构稳定。
图6为荧光探针化合物的热重分析图，通过分析热重数据发现，探针具有很高的热稳定性，在摄氏368度下结构仍然保持稳定。
图7为荧光探针化合物在615nm检测的荧光图以及在390nm激发所得的荧光图，由于探针中发光的Eu3+没有跟水或羟基配位，整个结构中也没有溶剂水，避免了水和羟基对荧光的淬灭作用，故而自身的荧光强度很大。
实施例4：
本实施例提供了一种基于目标铕-有机框架材料的荧光探针检测水体中铀酰离子浓度的方法，根据荧光淬灭百分比与UO2 2+的物质的量浓度的关系，即方程，I0/I＝1+Ksv[Q]，其中I0为荧光淬灭前荧光强度，工为荧光淬灭后荧光强度，Ksv为淬灭常数，Q为UO2 2+的物质的量浓度，由荧光淬灭前后来定量计算出溶液中UO2 2+的物质的量浓度Q。
图9为荧光探针化合物吸附UO2 2+的Stern-Volmer方程线性拟合。R2＝0.997，拟合结果较好。
以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种基于目标铕-有机框架材料的荧光探针，其特征在于，所述荧光探针为基于铕-有机框架材料的荧光探针，所述铕-有机框架材料的结构式如下所示：
Figure FSB0000195356760000011
其结构描述为[Ln(ox)(L)]n，其中，ox＝草酸根，HL＝N，N’-二丙酸咪唑盐，化学式为C11H11EuN2O8，属于单斜晶系，空间群为P21/c，化合物晶胞参数为：
Figure FSB0000195356760000012
α＝90°，β＝105.062(3)°，γ＝90°，
Figure FSB0000195356760000013
Z＝4。
2.一种如权利要求1所述的荧光探针的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将草酸、N，N’-二丙酸咪唑盐及六水合硝酸铕按一定摩尔比置于聚四氟乙烯内衬的反应釜中；
(2)向所述反应釜中加5-15mL水，在烘箱中于80-170度下反应24-120小时后自然冷却；
(3)冷却 后的晶体经过滤，洗涤和室温干燥，即得目标铕-有机框架材料；
所述草酸、N，N’-二丙酸咪唑盐及六水合硝酸铕三者的摩尔比为1∶1∶1。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中烘箱的温度为120°。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应时间为72小时。
5.一种根据权利要求1所述的基于目标铕-有机框架材料的荧光探针的应用，其特征在于，所述荧光探针用于检测水体中铀酰离子浓度。
6.一种根据权利要求1所述的基于目标铕-有机框架材料的荧光探针检测水体中铀酰离子浓度的方法，其特征在于，根据荧光淬灭百分比与UO2 2+的物质的量浓度的关系，即方程，I0/I＝1+Ksv[Q]，其中I0为荧光淬灭前荧光强度，I为荧光淬灭后荧光强度，Ksv为淬灭常数，Q为淬灭剂UO2 2+的物质的量浓度，由荧光淬灭前后荧光强度的改变量来定量计算出溶液中UO2 2+的物质的量浓度Q。
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CN111500282B (zh) * 2020-04-21 2023-03-14 周口师范学院 一种基于目标铽-有机框架多钨酸盐的铀酰离子荧光探针及其制备方法和应用
CN113943416B (zh) * 2021-09-30 2022-11-08 南昌大学 一种基于共价有机框架的电化学发光体的设计合成方法及应用
CN114702953B (zh) * 2022-05-20 2024-01-19 中国计量大学 一种基于镧系离子杂化共价有机框架材料的荧光探针及制备方法及应用
CN115819785B (zh) * 2022-11-03 2023-08-25 嘉兴南湖学院 铕基稀土类配位聚合物荧光探针材料、制备方法及探测方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105503915B (zh) * 2015-12-16 2017-05-03 西北大学 一种具有荧光识别功能的铕金属有机框架化合物、制备方法及应用
CN106674534B (zh) * 2016-12-16 2019-08-06 南开大学 一种铕稀土金属–有机框架材料及其制备方法及其应用
CN107828417B (zh) * 2017-11-15 2020-07-10 华北电力大学 一种双通道荧光铀酰离子探针及其应用

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