CN113943416B - 一种基于共价有机框架的电化学发光体的设计合成方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于共价有机框架的电化学发光体的设计合成方法及应用：将缺电子分子2,4,6‑三甲苯‑1,3,5‑三甲腈与给电子分子三醛基三联苯胺通过缩合和共结晶合成烯烃连接的供体‑受体完全共轭的共价有机框架，将其涂覆于玻碳电极表面制成修饰电极，在电场作用下，共价有机框架内的电子给体和受体发生分离及转移，其产生的分子内电子转移态在水相介质中激活了非电化学发光活性单体的阴极电化学发光响应，在无需外加高氧化性有毒共反应剂的条件下，获得了高的发光效率。进一步酰胺肟化后可选择性捕获UO2 2+，并线性增强ECL信号，据此构建“信号开启”型UO2 2+电化学发光传感器，具有检测范围宽、检测限低以及选择性好等特点，还可用于环境水样中UO2 2+的超灵敏分析。

Description

一种基于共价有机框架的电化学发光体的设计合成方法及 应用
技术领域
本发明属于电致化学发光技术领域，具体涉及一种基于共价有机框架的电化学发光体的设计合成方法及应用。
背景技术
电致化学发光(ECL)是基于电化学产生的物质发生高能电子转移反应的发光现象。因为在没有激发光的情况下，可以通过控制施加的电位对反应动力学进行精确控制，ECL方法比其他光学方法更灵敏(Richter,M.M. Electrochemiluminescence(ECL).Chem.Rev.2004,104,3003)。此外，它所需样品体积小，仪器操作简单，为生物传感器、临床分析、环境监测等多个领域提供了先进的平台(Babamiri,B.；Bahari,D.；Salimi,A.Highlysensitive bioaffinity electrochemiluminescence sensors:recent advances andfuture directions. Biosens.Bioelectron.2019,142,111530)。目前，广泛使用的无机发光体的可修饰性差，大多数有机发光体往往会由于痕量水或氧猝灭其自由基而在含水介质中经历发光猝灭。另外，这些电化学发光体几乎都依赖过硫酸根、三丙胺、双氧水等共反应剂来提供稳定的自由基离子，虽然提高了ECL效率，但外加共反应剂对精确检测痕量靶向目标物会产生不可预料的干扰，并且其固有的腐蚀性和生物毒性大大限制了ECL分析方法在环境或生物体中的应用。
共价有机框架(COF)与一般共轭聚合物呈现的无序结构不同，其结构和拓扑可以通过精心设计和选择合适的构造块和链节来进行精细的调制，还常常在层间堆叠和分子间的协同效应中表现出创新的性质。然而，少数被报道作为电化学发光体的COF，通过引入传统发光团到骨架中放大发光时，仍需要有毒的高活性共反应剂和信号放大器，发光体本身只有微弱ECL(Li,S.；Ma,X.； Pang,C.；Wang,M.；Yin,G.；Xv,Z.；Li,J.Luo,J.Novelchloramphenicol sensor based on aggregation-induced electrochemiluminescenceand nanozyme amplification.Biosens.Bioelectron.2021,176,112944；Zhang,J.-L.；Yang,Y.； Liang,W.-B.；Yao,L.-Y.；Yuan,R.Xiao,D.-R.Highly stable covalentorganic framework nanosheets as a new generation of electrochemiluminescenceemitters for ultrasensitive microRNA detection.Anal.Chem.2021,93,3258)，尚未见从非 ECL活性的单体激活COF在水中且在无外加共反应物的高效ECL的相关应用。
核技术是在全世界范围内实现可持续发展努力的核心，全世界享受着核能带来的清洁发电的好处，其中，10％以上的电力来自核反应堆中的铀(Abney, C.W.；Mayes,R.T.；Saito,T.；Dai,S.Materials for the recovery of uranium fromseawater.Chem.Rev.2017,117,13935)。但是，近年来，由于核废料管理不当，铀污染成为世界性环境问题，引起公众的恐慌。铀具有放射性和化学毒性，主要以铀酰离子(UO2 2+)的形式存在，易于在水环境中扩散(Cui,W.-R.；Zhang, C.-R.；Jiang,W.；Li,F.-F.；Liang,R.-P.；Liu,J.；Qiu,J.-D.Regenerable and stable sp2 carbon-conjugated covalent organicframeworks for selective detection and extraction of uranium.Nat.Commun.2020,11,436)。因此，对水介质中铀酰离子的高灵敏、选择性和快速检测提出了极大需求。目前，已经发展了各种用于铀检测的技术，如原子吸收光谱、电感耦合等离子体质谱、DNA酶、发光探针、比色法等。其中，电感耦合等离子体质谱方法能准确定量铀，检测下限低，但样品前处理费时费力，对仪器要求较高，阻碍其在铀现场检测中的应用 (Wang,Z.；Pan,J.；Li,Q.；Zhou,Y.；Yang,S.；Xu,J.J.；Hua,D.Improved AIE-active probe with high sensitivityfor accurate uranyl ion monitoring in the wild using portableelectrochemiluminescence system for environmental applications.Adv.Funct.Mater.2020,30,2000220)。而UO2 2+发光探针成本低、使用方便，是一种相对简单易得的工具，然而，现有方法的灵敏度仍然不足以准确监测环境中的痕量UO2 2+。
发明内容
针对背景技术中的问题，本发明的目的在于提供一种基于共价有机框架的电化学发光体的设计合成方法及对铀酰离子的检测应用，其具有发光效率高、稳定性好、灵敏度高、检测限低以及选择性好的优点。
本发明具体是通过如下技术方案实现的：
一种基于共价有机框架的电化学发光体的设计合成方法及应用：
2,4,6-三甲苯-1,3,5-三甲腈与三醛基三联苯胺通过克脑文盖尔反应缩合，合成烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架，采用以上合成的烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架修饰玻碳电极作为工作电极，将工作电极、参比电极和对电极一起置于磷酸盐缓冲溶液中，采用MPI-E型电致化学发光检测仪测试工作电极在-2.7～0V电位范围内的电致化学发光信号；进一步酰胺肟化后可选择性捕获UO2 2+，并线性增强ECL信号，据此构建“信号开启”型UO2 2+电化学发光传感器，可用于环境水样中UO2 2+的超灵敏分析。
一种烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架，制备方法如下：
1)将2,4,6-三甲苯-1,3,5-三甲腈与三醛基三联苯胺混合，加入无水N,N-二甲基甲酰胺和哌啶，通过三次冷冻-泵-解冻循环脱气，真空密封搅拌10分钟， 180℃油浴条件加热3天，待反应混合物冷却至室温，离心收集沉淀物，分别用甲醇、二氯甲烷和四氢呋喃洗涤沉淀物数次，然后将洗涤后的沉淀物在二氯甲烷和四氢呋喃中索式提取24小时，随后60℃真空干燥12小时，得到烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架；
2)将步骤1)所得烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架用N,N- 二甲基甲酰胺重新分散超声2小时使其分散均匀，得到浓度为1mM的烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架溶液。
进一步地，步骤1)所述2,4,6-三甲苯-1,3,5-三甲腈与三醛基三联苯胺的质量比为19.5：55.7。
一种基于上述烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架的电化学发光体的设计合成方法，包括如下步骤：
1)用超纯水浸湿的滤纸擦拭玻碳电极表面，再分别用1.0μm、0.3μm和 0.05μm的氧化铝糊在麂皮上抛光至玻碳电极表面呈镜面，将电极分别置于0.1 M硝酸、无水乙醇和超纯水中清洗1分钟，用氮气吹干电极表面；
2)将烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架溶液滴涂在步骤1)处理后的玻碳电极表面，室温自然晾干，得到烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架修饰玻碳电极；
3)将步骤2)制得的烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架修饰玻碳电极作为工作电极，将工作电极、参比电极和对电极共同置于磷酸盐缓冲液中，采用MPI-E型电致化学发光检测仪测试工作电极在-2.7～0V电位范围内的电致化学发光信号。
进一步地，步骤3)所述磷酸盐缓冲液浓度为0.1M，pH为7.5，含0.1M 氯化钾。
一种基于上述烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架的电化学发光体在铀酰离子检测中的应用，所述应用方法包括：
1)将烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架在无水乙醇中溶胀20 分钟，加入盐酸羟胺和三乙胺，85℃下搅拌1天，过滤，用超纯水洗涤，60℃干燥12小时，得到酰胺肟功能化的烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架；
2)将步骤1)所得酰胺肟功能化的烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架用N,N-二甲基甲酰胺重新分散超声2小时使其分散均匀，得到浓度为1 mM的烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架溶液；
3)将步骤2)所得酰胺肟功能化的烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架溶液滴涂在处理干净的玻碳电极表面，室温自然晾干，得到酰胺肟功能化的烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架修饰玻碳电极；
4)将步骤3)制得的酰胺肟功能化的烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架修饰玻碳电极作为工作电极，将工作电极浸泡在不同浓度的UO2 2+溶液中3分钟，用超纯水清洗电极表面，将工作电极、参比电极和对电极共同置于磷酸盐缓冲液中，采用MPI-E型电致化学发光检测仪测试工作电极在-2.7～0 V电位范围内的电致化学发光信号。
进一步地，步骤1)所述烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架与盐酸羟胺、三乙胺的质量比为4:10:15。
进一步地，所述不同浓度的UO2 2+溶液浓度范围为0.001-1000nM。
进一步地，随着UO2 2+浓度的增加，工作电极的阴极电致化学发光信号增强，阴极电致化学发光信号的增强程度与UO2 2+浓度的对数呈良好的线性关系，据此建立了UO2 2+的检测方法，并用于对环境水样中UO2 2+的灵敏分析。
进一步地，所述酰胺肟功能化的烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架修饰玻碳电极的阴极ECL信号与UO2 2+浓度的对数在0.001-1000nM范围内呈良好的线性关系，检测限低至0.36pM。
本发明相较于现有技术，其有益效果是：
(1)本发明提出了烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架的制备方法。
(2)本发明提出了基于烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架作为ECL发光体的设计理念，实现了从无ECL发射单体的高效率ECL发光，避免了有机发光体在含水介质中发生的猝灭，并揭示了发光机理。
(3)本发明构建了基于酰胺肟功能化的烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架与UO2 2+之间电子转移的“信号开启”型ECL传感平台，用于超灵敏检测UO2 2+。
(4)本发明以体系内部溶解氧作为共价有机框架体系的共反应剂，替代了传统毒害性较大的外源共反应剂，有利于灵敏分析和环境保护。
(5)本发明方法对UO2 2+具有超低检测限、高选择性、高稳定性以及高灵敏性的优点，可以实现实际水样中UO2 2+的选择性和灵敏性分析检测，具有良好应用前景。
附图说明
图1中(A)为BCBA-TBTN的合成示意图；(B)为BCBA-TBTN的SEM图； (C)为BCBA-TBTN的PXRD图；(D)为BCBA、TBTN和BCBA-TBTN的FTIR 图。
图2中(A)为BCBA-TBTN/GCE和GCE的CV曲线；(B)为BCBA-TBTN/GCE 和GCE的ECL图；(C)为TBTN/GCE的ECL响应；(D)为BCBA/GCE的ECL 响应。测试溶液：0.1M磷酸盐缓冲溶液，pH为7.5，含0.1M氯化钾。ECL 和CV的测试条件：扫描速率100mV/s，扫描范围-2.7V～0V(vs.Ag/AgCl)。ECL测试：光电倍增管电压800V。
图3是BCBA-TBTN/GCE体系的ECL-时间曲线。测试溶液：0.1M磷酸盐缓冲溶液，pH为7.5，含0.1M氯化钾。ECL测试条件：扫描速率100mV/s，扫描范围-2.7V～0V(vs.Ag/AgCl)，光电倍增管电压800V。
图4中(A)为BCBA-TBTN-AO的合成示意图；(B)为BCBA-TBTN和 BCBA-TBTN-AO的FTIR图；(C)为BCBA-TBTN和BCBA-TBTN-AO的PXRD 图。
图5中(A)为BCBA-TBTN-AO和BCBA-TBTN的ECL响应；(B)为 BCBA-TBTN-AO在与1μMUO2 2+溶液反应3分钟后清洗，所得 BCBA-TBTN-AO-UO2 2+/GCE的ECL响应。测试溶液：0.1M磷酸盐缓冲溶液， pH为5.5，含0.1M氯化钾。ECL曲线的测试条件：扫描速率100mV/s，扫描范围-2.7V～0V(vs.Ag/AgCl)，光电倍增管电压800V。
图6中(A)为对不同浓度UO2 2+(0、0.001、0.002、0.005、0.01、0.05、0.1、 0.2、1、10、100、400、600、1000nM)的ECL强度-时间曲线；(B)为检测 UO2 2+的校准曲线。ECL测试条件同图5。
图7是对UO2 2+检测的选择性图，UO2 2+浓度为1μM，其它离子浓度均为 10μM。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架(BCBA-TBTN) 的制备及表征
烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架的制备过程如图1A所示。
向20mL派热克斯管中加入19.5mg的2,4,6-三甲苯-1,3,5-三甲腈(TBTN)、 55.7mg三醛基三联苯胺(BCBA)、4.0mL无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF) 和51.1mg哌啶，通过三次冷冻-泵-解冻循环使混合物脱气，在真空下密封，搅拌10分钟，在180℃油浴中加热3天，待反应混合物冷却至室温后，通过离心收集沉淀物，分别用甲醇、二氯甲烷和四氢呋喃洗涤沉淀物数次，将洗涤后的沉淀物在二氯甲烷和四氢呋喃中索氏提取24小时，在60℃下真空干燥12 小时，得到BCBA-TBTN，称重后用DMF重新分散并超声2小时使其分散均匀，得到BCBA-TBTN的DMF溶液。
采用扫描电子显微镜(SEM)对BCBA-TBTN的形貌进行表征，由图1B 可见，通过高度合成控制，特别是对层间堆积和层平面性的控制，BCBA-TBTN 形成了具有粗糙表面的松针状晶体并彼此勾连。图1C中BCBA-TBTN的粉末 X射线衍射(PXRD)图谱与采用P1空间群的AA堆积模型相符，在6.81°(2θ) 处出现的(100)晶面贡献的第一个衍射峰尖锐而强烈，表明BCBA-TBTN高结晶度。在图1D的傅立叶变换红外光谱(FTIR)中，醛类单体在1665cm-1处的C＝O伸缩振动峰在BCBA-TBTN中消失，同时在1608cm-1和950cm-1处分别出现了C＝C和反式HC＝CH的伸缩振动峰，表明BCBA与TBTN高度缩合并形成了亚乙烯键。2220cm-1处出现的氰基，还可以作为后续酰胺肟化处理的位点。以上结果表明，处于本发明方法成功制备了结构有序、具有高结晶度的 BCBA-TBTN。
实施例2：BCBA-TBTN/GCE体系的构建及表征
用超纯水浸湿的滤纸擦拭玻碳电极(GCE)表面，再分别在含1.0μm、0.3μm 和0.05μm的氧化铝糊的麂皮上抛光至GCE表面呈镜面，将电极分别置于体积比为1:1的HNO3:H2O、无水乙醇和超纯水中以40％功率超声1分钟，将清洗干净的GCE用氮气吹干；将10μL浓度为1mM的BCBA-TBTN的DMF 溶液滴涂在处理干净的GCE表面，在室温下自然晾干，制成BCBA-TBTN修饰GCE电极，即基于BCBA-TBTN/GCE的ECL体系。
图2A为本发明方法构建的BCBA-TBTN/GCE体系的循环伏安(CV)曲线， BCBA-TBTN的初始还原电位为-1.45V，电子注入COF获得自由基阴离子的过程启动了ECL，在不添加任何外源共反应物的情况下，BCBA-TBTN/GCE 的阴极ECL信号与GCE相比显著增加，并在-2.5V处达到极大值(图2B)，ECL 效率达到63.7％。然而，相同实验条件下，单体TBTN(图2C)和BCBA(图2D) 都没有明显的ECL信号，表明发光并非来自构成COF的某一单体。
图3是BCBA-TBTN/GCE体系的ECL-时间曲线。在超过500秒的重复测量周期内，由于氧化物种的积累，ECL信号在前三个循环中逐渐增强，之后保持高度稳定，表明在此电位下的多次循环扫描过程中BCBA-TBTN晶体没有被破坏，具有很高的稳定性。
BCBA-TBTN/GCE体系的ECL发光机理解释如下：在阴极，溶解的O2先通过电化学还原得到氧化性中间体O2 -·；接着将空穴注入集中在BCBA部分的 HOMO轨道并生成COF阳离子自由基；在阴极扫描的过程中，电子持续注入集中在COF受体部分TBTN的LUMO轨道，直到在电位到达足够负时生成 COF阴离子自由基；在COF层层堆积的框架形成的扩展的电荷传输网络内自由基离子相互碰撞，以ECL形式返回基态，产生强的ECL发光。
实施例3：酰胺肟功能化的BCBA-TBTN(BCBA-TBTN-AO)修饰电极的制备与表征
将0.4g的BCBA-TBTN在40mL无水乙醇中溶胀20min，加入1.0g盐酸羟胺和1.5g三乙胺，在85℃下搅拌1天后，过滤，用超纯水洗涤，在60℃下真空干燥12小时，得到BCBA-TBTN-AO(图4A)。称重后用DMF重新分散并超声2小时使其分散均匀，得到BCBA-TBTN-AO的DMF溶液。取10μL浓度为1mM的BCBA-TBTN-AO的DMF溶液滴涂在处理干净的GCE表面，室温下自然晾干，制成BCBA-TBTN-AO/GCE。
图4B是BCBA-TBTN和BCBA-TBTN-AO的FTIR光谱。由图4B可见， BCBA-TBTN-AO在2220cm-1处BCBA-TBTN的特征-CN伸缩带消失，而在约 1260cm-1处出现了新的酰胺肟基团的伸缩振动峰，表明酰胺肟的成功转化。 BCBA-TBTN-AO的PXRD图谱与BCBA-TBTN相似(图4C)，表明 BCBA-TBTN-AO的结晶度得到了很好保留。
TBTN经转换后的吸电子性被抑制，有序的供体-受体结构被破坏，在这个背景下，分子内电荷转移态不再可得，因而在磷酸盐缓冲溶液中， BCBA-TBTN-AO/GCE的ECL信号几乎完全猝灭(图5A)；然而，将 BCBA-TBTN-AO/GCE浸泡在1μM UO2 2+中3分钟后，BCBA-TBTN-AO/GCE 体系的阴极ECL信号增强了145.7倍(图5B)。
用高分辨X射线光电子能谱(XPS)研究了BCBA-TBTN-AO与UO2 2+的相互作用。在N1s谱中，BCBA-TBTN-AO中含氮原子的C-N和C＝N分别对应 400.0eV和398.9eV两个结合能峰。在与UO2 2+作用后，形成了一个新的N-U 峰(401.2eV)，同时位于398.9eV处的峰向更高结合能的位置移动了0.2eV，位于400.0eV的峰没有明显移动，表明C＝N中的氮原子没有与UO2 2+结合。在O1s谱中也观察到一个新的O-U峰(531.6eV)，同时BCBA-TBTN-AO的 C＝N-OH向更高结合能移动了0.4eV。因此，可推断BCBA-TBTN-AO中的氨基和羟基都参与了UO2 2+配位，符合典型的酰胺肟基团螯合UO2 2+的模式。
实施例4：BCBA-TBTN-AO/GCE对UO2 2+的检测
以BCBA-TBTN-AO/GCE作为工作电极，将工作电极浸泡在不同浓度的 UO2 2+中3分钟，用超纯水清洗电极表面，将工作电极、参比电极和对电极一起置于磷酸盐缓冲溶液中，采用MPI-E型电致化学发光检测仪测试工作电极电极在-2.7～0V电位范围内的ECL信号。
由图6可见，随着UO2 2+浓度从0.001nM到1μM增加，工作电极的阴极 ECL信号逐渐增强，阴极ECL信号的增强程度与UO2 2+浓度的对数呈良好的线性关系，线性回归方程为IECL＝7816lgC+2611(R2＝0.9992)，式中C是以nM 为单位的UO2 2+浓度。检测限通过评估对照实验的平均值加上3倍标准差计算为0.36pM，远远低于世界卫生组织对饮用水中UO2 2+的污染限值(63nM)和已报道的各种检测方法的检测限，如，Yun等使用UO2 2+特异性DNA酶和两个游离标记的DNA发夹构建的电化学生物传感器，检测限20pM(Yun,W.；Jiang,J.； Cai,D.；Wang,X.；Sang,G.；Liao,J.；Lu,T.；Yan,K.Ultrasensitive electrochemical detection ofUO2 2+ based on DNAzyme and isothermal enzyme-free amplification. RSC Adv.2016,6,3960)；Duan等利用甲酸辅助光解UO2 2+引发的显色反应检测 UO2 2+，检测限0.5μM(Zhao,M.；Wang,J.；Yu,H.；He,Y.；Duan,T.A highly selective and sensitive colorimetricassay for specific recognition element-free detection of uranyl ion.SensorActuat.B-Chem.2020,307,127664)；Ouyang等制备的UO2 2+敏感性荧光复合材料
Figure BDA0003289278110000111
检测限0.75nM(Tong,Y.J.；Yu, L.D.；Huang,Y.；Fu,Q.；Li,N.；Peng,S.；Ouyang,S.；Ye,Y.X.；Xu,J.；Zhu,F.； Pawliszyn,J.,Ouyang,G.Polymer ligand-sensitized lanthanide metal-organic frameworks for an on-site analysis of aradionuclide.Anal.Chem.2021,93,9226)；并低于目前报道检测限最低的Hua等开发的聚集诱导发射活性聚合物点UO2 2+探针，检测限10.6pM(Wang,Z.；Pan,J.；Li,Q.；Zhou,Y.；Yang,S.；Xu,J.；Hua,D. Improved AIE-active probe with high sensitivity foraccurate uranyl ion monitoring in the wild using portableelectrochemiluminescence system for environmental applications.Adv.Funct.Mater.2020,30,2000220)。可见，本发明以UO2 2+和 BCBA-TBTN-AO之间电子转移为基础，获得增强的阴极ECL信号，据此建立的UO2 2+检测方法具有超高灵敏度，适用于痕量UO2 2+分析。
选择了各种真实水样中可能存在的阳离子进行对照来验证本发明方法的选择性(图7)。发现与1μM UO2 2+相比，BCBA-TBTN-AO/GCE对10倍浓度的其他干扰离子(Fe2+，Pb2+，Cu2 +，Mn2+，Cr3+，Cr6+，Cd2+，Tb3+，Fe3+，Ag+， Na+，K+，Ca2+，As3+，As5+，Pd2+，Eu3+，Ce3+，Co2+，VO2 2+，Zn2 +，Mg2+， Al3+，Nd3+)均没有明显响应，这可能来源于BCBA-TBTN-AO中孔道中一维开放沟道中酰胺肟基对UO2 2+的特异性亲和力。
进一步评价了该传感平台在实际水样中的实用性，从我国前湖、鄱阳湖、赣江和南海采集水样，用0.22μm膜过滤除去不溶物，再分别向水样中加入0.001 nM、0.01nM、0.1nM、100nM、500nM和1000nM UO2 2+标准溶液，使用本发明方法制备的ECL体系进行分析。结果表明，本发明方法对UO2 2+的回收率为95％-102％，相对标准偏差在0.8％-3.9％之间。以上结果表明，本发明方法发展的UO2 2+检测方法在环境领域具有良好的实用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为包含在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架，其特征在于，制备方法如下：
1)将2,4,6-三甲苯-1,3,5-三甲腈与三醛基三联苯胺混合，加入无水N,N-二甲基甲酰胺和哌啶，通过冷冻-泵-解冻循环脱气，真空密封搅拌，180℃油浴条件加热3天，待反应混合物冷却至室温，离心收集沉淀物，分别用甲醇、二氯甲烷和四氢呋喃洗涤沉淀物，然后将洗涤后的沉淀物在二氯甲烷和四氢呋喃中索式提取24小时，随后60℃真空干燥，得到烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架；
2)将步骤1)所得烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架用N,N-二甲基甲酰胺重新分散超声，得到浓度为1mM的烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架溶液。
2.根据权利要求1所述一种烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架，其特征在于，步骤1)所述2,4,6-三甲苯-1,3,5-三甲腈与三醛基三联苯胺的质量比为19.5：55.7。
3.一种基于权利要求1或2所述烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架的电化学发光体的设计合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)用超纯水浸湿的滤纸擦拭玻碳电极表面，再分别用1.0μm、0.3μm和0.05μm的氧化铝糊在麂皮上抛光至玻碳电极表面呈镜面，将电极分别置于0.1M硝酸、无水乙醇和超纯水中清洗1分钟，吹干电极表面；
2)将烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架溶液滴涂在步骤1)处理后的玻碳电极表面，室温自然晾干，得到烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架修饰玻碳电极；
3)将步骤2)制得的烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架修饰玻碳电极作为工作电极，将工作电极、参比电极和对电极共同置于磷酸盐缓冲液中，采用MPI-E型电致化学发光检测仪测试工作电极在-2.7～0V电位范围内的电致化学发光信号。
4.根据权利要求3所述烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架的电化学发光体的设计合成方法，其特征在于，步骤3)所述磷酸盐缓冲液浓度为0.1M，pH为7.5，含0.1M氯化钾。
5.一种基于权利要求1或2所述烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架的电化学发光体在铀酰离子检测中的应用，其特征在于，所述应用方法包括：
1)将烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架在无水乙醇中溶胀20分钟，加入盐酸羟胺和三乙胺，85℃下搅拌1天，过滤，用超纯水洗涤，60℃干燥，得到酰胺肟功能化的烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架；
2)将步骤1)所得酰胺肟功能化的烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架用N,N-二甲基甲酰胺重新分散超声，得到浓度为1mM的烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架溶液；
3)将步骤2)所得酰胺肟功能化的烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架溶液滴涂在处理干净的玻碳电极表面，室温自然晾干，得到酰胺肟功能化的烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架修饰玻碳电极；
4)将步骤3)制得的酰胺肟功能化的烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架修饰玻碳电极作为工作电极，将工作电极浸泡在不同浓度的UO2 2+溶液中3分钟，用超纯水清洗电极表面，将工作电极、参比电极和对电极共同置于磷酸盐缓冲液中，采用MPI-E型电致化学发光检测仪测试工作电极在-2.7～0V电位范围内的电致化学发光信号。
6.根据权利要求5所述烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架的电化学发光体在铀酰离子检测中的应用，其特征在于，步骤1)所述烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架与盐酸羟胺、三乙胺的质量比为4:10:15。
7.根据权利要求5所述烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架的电化学发光体在铀酰离子检测中的应用，其特征在于，所述不同浓度的UO2 2+溶液浓度范围为0.001-1000nM。
8.根据权利要求5所述烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架的电化学发光体在铀酰离子检测中的应用，其特征在于，随着UO2 2+浓度的增加，工作电极的阴极电致化学发光信号增强，阴极电致化学发光信号的增强程度与UO2 2+浓度的对数呈良好的线性关系，据此建立了UO2 2+的检测方法，并用于对环境水样中UO2 2+的灵敏分析。
9.根据权利要求5所述烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架的电化学发光体在铀酰离子检测中的应用，其特征在于，所述酰胺肟功能化的烯烃连接的供体-受体完全共轭的共价有机框架修饰玻碳电极的阴极ECL信号与UO2 2+浓度的对数在0.001-1000nM范围内呈良好的线性关系，检测限低至0.36pM。
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