CN113274982B - 重金属吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种重金属吸附剂，包括共价有机框架基体和接枝在所述共价有机框架基体上的聚合物分子链，所述聚合物分子链上含有可吸附重金属的功能性基团；所述共价有机框架基体通过第一单体和第二单体共聚得到，其中，所述第一单体和所述第二单体之间通过醛基和氨基缩合连接；所述共价有机框架基体包括多个有序排列的重复的孔结构单元，每个所述孔结构单元中含有3~96条所述聚合物分子链，每个所述聚合物分子链的链节上均含有一个修饰基团，且所述聚合物分子链的聚合度为2至150。本发明还涉及所述重金属吸附剂的制备方法和应用。

Description

重金属吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及功能材料技术领域，特别是涉及一种重金属吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

对工业废水中有价值的重金属离子进行有针对性的回收，有利于环境和工业的可持续发展。因此，研发一种高效的吸附材料用于分离去除并回收高价值重金属离子已经成为了当今社会迫在眉睫的任务之一。

共价有机框架 (Covalent Organic Frameworks，COF) 材料是由具有刚性对称结构的有机重复单元通过共价键连接形成的，具有开放多孔结构的有序二维或三维框架材料。常规条件下共价键具有不可逆性，其一旦形成，相邻重复单元的连接方式即被确定，进而难以形成有序的晶态结构。COF的合成采用动态共价化学方法，利用两种刚性多元有机单体的偶联反应，通过控制反应条件并添加适当助剂，使其共价键的成键和断键过程能够维持一个动态的平衡，进而通过这一动态平衡实现无序结构的纠错与修复，形成具有最佳热力学稳定性优势的多孔结晶结构。

COF所具有的独特框架结构和合成方法使其易于通过单体设计的策略引入功能性基团，实现COF在多相催化、储能材料以及吸附分离领域的应用，其优秀的多孔性和稳定性也是吸附材料所需具备的基础特征。尽管COF已对部分气体、染料及金属离子表现出较强的吸附能力，但由于其刚性骨架部分通常占材料整体比例较大，而实现功能性的官能团占比相对较小，因而吸附容量和吸附效率存在一定瓶颈。

发明内容

基于此，有必要提供一种重金属吸附剂及其制备方法和应用，该重金属吸附剂具有更高的吸附容量和吸附效率。

本发明的一个方面，提供了一种重金属吸附剂，包括共价有机框架基体和接枝在所述共价有机框架基体上的聚合物分子链，所述聚合物分子链上含有可吸附重金属的功能性基团；

所述共价有机框架基体通过第一单体和第二单体共聚得到，其中，所述第一单体和所述第二单体之间通过醛基和氨基缩合连接；

所述共价有机框架基体包括多个有序排列的重复的孔结构单元，每个所述孔结构单元中含有3~96条所述聚合物分子链，每个所述聚合物分子链的链节上均含有一个修饰基团，且所述聚合物分子链的聚合度为2~150。

在其中一个实施例中，所述聚合物分子链的聚合度为100~200，更优选为120~150。

在其中一个实施例中，所述第一单体的分子结构具有刚性环结构和至少三个氨基或醛基，所述第二单体的分子结构具有刚性环结构、至少两个氨基或醛基和至少一个可交联的碳碳双键，且所述第一单体和所述第二单体中至少有一个含有氨基，另一个含有醛基。

在其中一个实施例中，所述第一单体独立选自以下结构式中的任意一种：

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所述第二单体独立选自以下结构式中的任意一种：

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其中，X₁每次出现均选自-NH₂或-CHO，X₂每次出现均选自-NH₂或-CHO，且X₁和X₂为不同基团；X₃每次出现时分别独立的选自H或-CH=CH₂，且至少有一个X₃选自-CH=CH₂。

在其中一个实施例中，所述修饰基团为偕胺肟基团、磷酸基团和巯基基团中的任意一种。

本发明还提供一种所述的共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

提供第一单体和第二单体，并将所述第一单体和所述第二单体进行共聚得到共价有机框架聚合物，其中，所述第一单体或所述第二单体中含有至少一个可交联的碳碳双键，

提供第三单体，和所述共价有机框架聚合物发生交联反应，在所述共价有机框架聚合物上接枝聚合物分子链，所述第三单体具有至少一个可交联的碳碳双键和至少一个反应基团；

提供修饰剂，和所述聚合物分子链发生反应得到共价有机框架材料，其中，所述修饰剂为含有可吸附重金属的功能性基团的化合物、所述第三单体中的所述反应基团和所述修饰剂发生反应。

在其中一个实施例中，所述第三单体选自丙烯腈或4-氰基苯乙烯，所述修饰剂选自盐酸羟胺，或者，所述第三单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述修饰剂选自磷酸或乙二胺。

在其中一个实施例中，所述第三单体为丙烯腈，所述修饰剂为盐酸羟胺，所述第三单体的用量为每1g所述共价有机框架聚合物加入8g~20g所述第三单体。

在其中一个实施例中，所述修饰剂和所述聚合物分子链发生反应的步骤，还包括向反应体系中加入pH调节剂。

本发明的又一个方面，提供一种重金属吸附剂，所述吸附剂包括所述的共价有机框架材料。

本发明再一方面，还提供所述的重金属吸附剂在对废水中重金属离子的吸附和回收中的应用。

在其中一个实施例中，所述重金属离子为铀、铬、钒中的至少一种。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的重金属吸附剂，以共价有机框架（COF）为基体，在共价有机框架基体上接枝有合适数量和聚合度的聚合物分子链，并且每个聚合物分子链的链节结构中均包含有可吸附重金属的功能性基团，因此，相比于现有的重金属吸附剂，该重金属吸附剂中含有的功能性基团数量呈数十倍增长，极大地提高了吸附剂的吸附容量和吸附效率。本发明提供的重金属吸附剂在保证材料多孔性的前提下含有高密度的功能性基团（即吸附位点），对目标重金属离子能够表现出更强的吸附能力和更高的吸附容量。

附图说明

图1为实施例1中各步骤获得的样品的实物照片和扫描电子显微镜照片，其中图（a）为COF-V，图（b）为COF-V-PAN，图（c）为COF-V-PAO；

图2为实施例1中各步骤获得的样品的傅里叶红外光谱图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1 .1、1 .3、1 .5、2、2 .75、3、3 .80、4和5等等。

现有的含功能性基团的共价有机框架材料，多孔框架结构成分占比较高，功能性基团占比较低，一个晶胞内最多含有4个功能性基团，对吸附剂的吸附容量存在限制。因此，有必要对组成共价有机框架的单体进行选择和设计，并寻求合适方法提高共价有机框架材料的功能性基团含量，进而提高共价有机框架材料的吸附容量和吸附效率。但是，在共价有机框架材料上引入功能性基团的技术难度大，且可供选择的功能性基团种类很少。

本发明提供一种重金属吸附剂，包括共价有机框架基体和接枝在所述共价有机框架基体上的聚合物分子链，所述聚合物分子链上含有可吸附重金属的功能性基团。

所述共价有机框架基体通过第一单体和第二单体共聚得到，其中，所述第一单体和所述第二单体之间通过醛基和氨基缩合连接。

所述共价有机框架基体包括多个有序排列的重复的孔结构单元，每个所述孔结构单元中含有3~96条所述聚合物分子链，每个所述聚合物分子链的链节上均含有一个修饰基团，且所述聚合物分子链的聚合度为2至150。

本发明实施例提供的重金属吸附剂，以共价有机框架（COF）为基体，在共价有机框架基体上接枝有合适数量和聚合度的聚合物分子链，并且每个聚合物分子链的链节结构中均包含有可吸附重金属的功能性基团，因此，相比于现有的重金属吸附剂，该重金属吸附剂中含有的功能性基团数量呈数十倍增长，极大地提高了吸附剂的吸附容量和吸附效率。本发明提供的重金属吸附剂在保证材料多孔性的前提下含有高密度的功能性基团（即吸附位点），对目标重金属离子能够表现出更强的吸附能力和更高的吸附容量。

所述聚合物分子链的聚合度还可以为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140。所述聚合物分子链的聚合度优选为100~200，更优选为120~150。

在一些实施方式中，所述功能性基团为偕胺肟基团、磷酸基团和巯基基团中的任意一种。

所述重金属吸附剂的制备方法包括以下步骤：

S12，提供第一单体和第二单体，并将所述第一单体和所述第二单体进行共聚得到共价有机框架聚合物，其中，所述第一单体或所述第二单体中含有至少一个可交联的碳碳双键；

S14，提供第三单体，和所述共价有机框架聚合物发生交联反应，在所述共价有机框架聚合物上接枝聚合物分子链，所述第三单体具有至少一个可交联的碳碳双键和至少一个反应基团;及

S16，提供修饰剂，和所述聚合物分子链发生反应得到共价有机框架材料，其中，所述修饰剂为含有可吸附重金属的功能性基团的化合物、所述第三单体中的所述反应基团和所述修饰剂发生反应。

本发明实施例提供的重金属吸附剂的制备方法，先在共价有机框架材料（COF）上引入聚合物分子链，通过后修饰法，再在聚合物分子链上接枝功能性基团，降低了技术难度，并能够实现更多种类的功能性基团在共价有机框架材料上的接枝。该方法具有更佳的普适性，扩充了共价有机框架材料所能含有的功能性基团种类，使共价有机框架材料类重金属吸附剂能够对更多种类的重金属离子进行选择性吸附。而且，本发明提供的共价有机框架材料的制备方法，在共价有机框架材料的多孔框架上接枝聚合物分子链，每个聚合物分子链的链节上均含有一个功能性基团，使得共价有机框架材料晶胞内含有的功能性基团数量呈数十倍增长，极大地提高了吸附剂的吸附容量和吸附效率。

步骤S12，所述共聚是通过动态共价化学方法调控所述第一单体和所述第二单体发生席夫碱反应。所述席夫碱反应在惰性气体保护和酸性催化剂存在条件下进行，可以实现所述第一单体和所述第二单体的有序偶联，形成所述共价有机框架基体。

所述酸性催化剂可以选自甲酸或乙酸，所述催化剂的加入量可以根据所述第一单体和所述第二单体的种类和用量进行常规调整。

所述席夫碱反应使用的溶剂可以包括但不限于，甲醇、乙醇、甲苯、正丁醇、邻二氯苯、1,4-二氧六环、均三甲苯以及它们的组合。在一些优选实施方式中，所述席夫碱反应使用的溶剂为体积比为1:(0.5~2)的正丁醇和邻二氯苯混合溶剂，或者，体积比为1:(0.5~2)的1,4-二氧六环和均三甲苯混合溶剂。

所述席夫碱反应中保护性的惰性气体可以为氮气或氩气，优选为氩气。

所述席夫碱反应的反应温度可以为80℃~150℃，反应时间可以为24h~96h。

在一些实施方式中，所述第一单体的分子结构具有刚性环结构和至少三个氨基或醛基，所述第二单体的分子结构具有刚性环结构、至少两个氨基或醛基和至少一个可交联的碳碳双键，且所述第一单体和所述第二单体中至少有一个含有氨基，另一个含有醛基。

在一些优选实施方式中，所述第一单体选自以下结构式中的任意一种：

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所述第二单体选自以下结构式中的任意一种：

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、

，

其中，X₁每次出现均选自-NH₂或-CHO，X₂每次出现均选自-NH₂或-CHO，且X₁和X₂为不同基团；X₃每次出现时分别独立的选自H或-CH=CH₂，且至少有一个X₃选自-CH=CH₂。

所述第一单体和所述第二单体选自以上结构式中的任意一种，得到的所述共价有机框架聚合物在之后的接枝和修饰功能基团的步骤中具有更好的稳定性，而且得到的重金属吸附剂的吸附容量和吸附效率更高。

步骤S14中，所述第三单体可以选自丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-氰基苯乙烯中的任意一种。

所述交联反应在惰性气体保护下进行。所述交联反应中保护性的惰性气体可以为氮气或氩气，优选为氩气。

所述交联反应使用的溶剂可以包括但不限于甲苯、对二甲苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜以及它们的组合。在一些优选实施方式中，所述交联反应使用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

所述交联反应的反应温度可以为80℃~120℃，反应时间可以为12h~48 h。

步骤S16中，所述修饰剂可以选自乙二胺、磷酸、甲硫醇钠和硫氢化钠中的一种或多种。

需要注意的是，所述修饰剂的选择需要结合所述第三单体。当所述第三单体选自丙烯腈或4-氰基苯乙烯时，所述修饰剂选自盐酸羟胺。而当所述第三单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯时，所述修饰剂选自磷酸或乙二胺。

在一些优选实施方式中， 所述第三单体为丙烯腈，所述修饰剂为盐酸羟胺。在一些更优选的实施方式中，所述第三单体的用量为每1g所述共价有机框架基体加入8g~20g所述第三单体。

步骤S16还包括，向所述修饰剂和所述第二共价有机框架聚合物的反应体系中加入pH调节剂。所述pH调节剂可以包括但不限于，氢氧化钠、碳酸钠、三乙胺和氨水中的一种或多种。在一些实施方式中，所述pH调节剂的加入量为所述修饰剂质量的1~2.5倍。

步骤S16，所述修饰剂和所述第二共价有机框架聚合物的反应所使用的溶剂可以包括但不限于，甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、四氢呋喃以及它们的组合，优选为乙醇或N,N-二甲基甲酰胺。

在一些实施方式中，每1g所述第二共价有机框架聚合物加入75 mL ~150 mL上述溶剂。

步骤S16，所述修饰剂和所述第二共价有机框架聚合物的反应步骤中，温度为60℃~100℃，反应时间为18~36 h。

所述修饰剂和所述第二共价有机框架聚合物的反应同样在惰性气体保护下进行，惰性气体可以为氮气或氩气，优选为氩气。

进一步地，本发明还提供所述的重金属吸附剂在对废水中重金属离子的吸附和回收中的应用。

在一些实施方式中，所述重金属离子为铀、铬、钒中的至少一种。

以下为具体实施例。旨在对本发明做进一步的详细说明，以帮助本领域技术及研究人员进一步理解本发明，有关技术条件等并不构成对本发明的任何限制。在本发明权利要求范围内所做的任何形式的修改，均在本发明权利要求的保护范围之内。

实施例1含偕胺肟基的COF-V-PAO的制备

（1）构建含乙烯基的共价有机框架

称取22.3 mg的1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯和28.0 mg的1,3,5-三(4-氨苯基)苯加入微型耐压反应釜中，随后加入0.5 mL的正丁醇和0.5 mL的1,2-二氯苯，将混合后的浑浊液超声直至均匀混合，之后加入 0.1 mL 浓度为6 mol/L 的乙酸溶液作为催化剂。

将微型耐压反应釜置于液氮中冷却至凝固，之后将反应釜抽真空处理并回填氩气，上述冷却-抽真空-回填氩气过程循环三次，随后将反应体系密闭。待玻璃管内部的混合溶液达到室温后，放入 100℃烘箱反应72 h。

反应完成后将反应物从反应釜中转移出来，经过滤分离得到棕色的固体，依次用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、去离子水洗涤后，于50℃真空烘箱中干燥12 h，得到含乙烯基的共价有机框架材料COF-V。氮气吸附脱附实验显示COF-V的比表面积为1284 m²/g。

（2）在共价有机框架上接枝含氰基的聚合物分子链

称取200 mg的COF-V于史莱克管中，加入30mL DMF，随后加入3.72 mL丙烯腈，通过超声将溶液混合均匀。将史莱克管抽真空后回填氮气，反复三次后密闭反应容器，于100℃搅拌条件下反应8 h。反应结束后过滤得到固体粗产物，依次用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水洗涤后，于50°C真空烘箱中干燥12 h，获得接枝高分子链的共价有机框架材料COF-V-PAN，COF-V-PAN上接枝的聚合物分子链的聚合度为124。氮气吸附脱附实验显示COF-V-PAN的比表面积为852 m²/g。

（3）将功能性基团偕胺肟基引入接枝聚合物分子链的共价有机框架

称取200 mg的COF-V-PAN于圆底烧瓶中，加入50 mL乙醇，随后加入500 mg盐酸羟胺和750 mg三乙胺。震荡使反应物均匀分散后，于70℃搅拌条件下反应48 h。反应结束后过滤得到固体粗产物，依次用乙醇、去离子水震荡洗涤并过滤，并于50℃真空烘箱中干燥12h，获得浅棕色的共价有机框架吸附剂COF-V-PAO。氮气吸附脱附实验显示COF-V-PAO的比表面积为612 m²/g。

将实施例1中各步骤获得的共价有机框架材料进行扫描电镜测试（见图1）和红外光谱测试（见图2）。从图1中可以看出，COF样品在接枝聚合物分子链和引入偕胺肟基之后，形貌没有发生明显变化。从图2可以看出，共价有机框架材料COF-V-PAN中接枝了含氰基的聚合物分子链，COF-V-PAO中引入了偕胺肟基。

实施例2接枝较短聚合物分子链的COF-V-PAO-0.5的制备

实施例2的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤（2）中加入较少的丙烯腈单体，即将实施例1中步骤（2）中加入3.72 mL丙烯腈替换为加入1.86 mL丙烯腈，获得共价有机框架吸附剂COF-V-PAO-0.5，COF-V-PAN-0.5上接枝的聚合物分子链的聚合度为62。氮气吸附脱附实验显示COF-V-PAO-0.5的比表面积为761 m²/g。

实施例3接枝较长聚合物分子链的COF-V-PAO-2的制备

实施例3的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤（2）中加入较多的丙烯腈单体，即将实施例1中步骤（2）中加入3.72 mL丙烯腈替换为加入7.44 mL丙烯腈，获得共价有机框架吸附剂COF-V-PAO-2，COF-V-PAN-2上接枝的聚合物分子链的聚合度为248。氮气吸附脱附实验显示COF-V-PAO-2的比表面积为294 m²/g。

对比例1含偕胺肟基的COF- AO的制备

对比例1与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，省略步骤（2），直接在共价有机框架上引入偕胺肟基。即：

称取200 mg的COF-V于圆底烧瓶中，加入50 mL乙醇，随后加入500 mg盐酸羟胺和750 mg三乙胺。震荡使反应物均匀分散后，于70℃搅拌条件下反应48 h。反应结束后过滤得到固体粗产物，依次用乙醇、去离子水震荡洗涤并过滤，并于50℃真空烘箱中干燥12h，获得浅棕色的共价有机框架吸附剂COF-AO。氮气吸附脱附实验显示COF-AO的比表面积为917m²/g。

应用例1 吸附剂对水溶液中钒的吸附

（1）吸附剂对不同pH水溶液中钒的吸附

配制钒元素浓度为20mg/L的偏钒酸钠溶液，用氢氧化钠或盐酸将溶液pH分别调至2、4、6、8、10、12。取一定量上述溶液，加入吸附剂材料，固定固液比为100 mg/L，吸附时间为6 h。之后将吸附剂滤出，通过测定水溶液中的剩余钒元素浓度，从而测定吸附剂在上述pH条件下对钒的吸附能力，确定最优吸附的pH值条件。吸附前后溶液中钒的浓度采用电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-OES) 测量。

（2）吸附剂对钒的饱和吸附容量

配置钒元素浓度分别为10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L的偏钒酸钠样品溶液，用氢氧化钠或盐酸将pH调至步骤（1）中获得的最优值。取一定量上述溶液，加入吸附剂，固定固液比为200mg/L，吸附时间为24h。之后将吸附剂滤出，通过测定水溶液中的剩余钒浓度，从而测定吸附剂在上述溶液中对钒的吸附能力，绘制成吸附热力学等温线并用吸附等温线模型拟合，计算饱和吸附容量。

其中，吸附剂为实施例1~3以及对比例1制备的共价有机框架材料，COF-V、COF-V-PAN、COF-V-PAO、COF-AO、COF-V-PAO-0.5、COF-V-PAO-2。结果如表1所示：

表1

由表1可知，在引入偕胺肟基之前，共价有机框架COF-V及引入聚合物分子链后的COF-V-PAN均对钒表现出极低的吸附效果，这一吸附效果主要来自COF材料多孔结构对重金属离子的物理吸附。引入功能性基团偕胺肟基后，偕胺肟基对VO₂ ⁺离子存在配位螯合作用，因而COF-V-PAO对钒的吸附容量提高了一个数量级以上。而对比例1提供的COF- AO虽然也含有偕胺肟基，但由于没有经过聚合物分子链的接枝步骤，吸附剂中含有的偕胺肟基密度较低，因而表现出的吸附效果远不及COF-V-PAO，说明聚合物分子链的接枝有助于提高COF吸附剂对重金属离子的吸附性能。

实施例2和实施例3则考察了聚合物分子链长度对材料吸附性能的影响。COF-V-PAO-0.5具有相对较短的聚合物分子链和较少的偕胺肟基团含量，由于吸附功能性基团较少，因而吸附容量不及COF-V-PAO。而COF-V-PAO-2尽管拥有较多的偕胺肟基团含量，但过长的聚合物分子链堵塞了共价有机框架的孔道结构，导致大量偕胺肟基团无法接触到溶液中的重金属离子，吸附容量下降明显。

实施例4含磷酸基的COF-A-PGMA-PA的制备及其对铀的吸附应用

（1）构建含乙烯基的共价有机框架

称取29.7 mg的1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯和39.9 mg的1,3,5,7-四(4-氨苯基)金刚烷加入微型耐压反应釜中，随后加入0.5 mL的正丁醇和0.5 mL的1,2-二氯苯，将混合后的浑浊液超声直至均匀混合，之后加入 0.1 mL 浓度为6 mol/L 的乙酸溶液作为催化剂。

将微型耐压反应釜置于液氮中冷却至凝固，之后将反应釜抽真空处理并回填氩气，上述冷却-抽真空-回填氩气过程循环三次，随后将反应体系密闭。待玻璃管内部的混合溶液达到室温后，放入 100℃烘箱反应72 h。

反应完成后将反应物从反应釜中转移出来，经过滤分离得到棕色的固体，依次用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、去离子水洗涤后，于50℃真空烘箱中干燥12 h，得到含乙烯基的共价有机框架COF-A。

（2）在共价有机框架上引入含环氧基的聚合物分子链

称取200 mg的COF-A于史莱克管中，加入35 mL DMF，随后加入2.8 mL甲基丙烯酸缩水甘油酯，通过超声将溶液混合均匀。将史莱克管抽真空后回填氮气，反复三次后密闭反应容器，于100℃搅拌条件下反应12 h。反应结束后过滤得到固体粗产物，依次用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水洗涤后，于50℃真空烘箱中干燥12 h，获得接枝高分子链的共价有机框架COF-A-PGMA。

（3）将功能性基团偕胺肟基引入接枝聚合物分子链的共价有机框架

称取200 mg的COF-A-PGMA于圆底烧瓶中，加入20 mL N,N-二甲基甲酰胺，随后加入5 mL磷酸。震荡使反应物均匀分散后，将圆底烧瓶抽真空后回填氮气，反复三次后密闭反应容器，于80℃搅拌条件下反应24 h。反应结束后过滤得到固体粗产物，依次用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水震荡洗涤并过滤，并于50℃真空烘箱中干燥12 h，获得共价有机框架吸附剂COF-A-PGMA-PA。

应用例2 COF-A-PGMA-PA对水中铀的吸附

按照应用例1提供的方法，将偏钒酸钠替换为硝酸铀酰，测定COF-A-PGMA-PA对水中铀的吸附最佳pH值和饱和吸附容量。COF-A-PGMA-PA在pH=6条件下对铀表现出最佳吸附性能，饱和吸附容量可达337.2 mg/g。

实施例5含乙二胺基的COF-V-PGMA-EDA的制备

（1）构建含乙烯基的共价有机框架

称取22.3 mg的1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯和28.0 mg的1,3,5-三(4-氨苯基)苯加入微型耐压反应釜中，随后加入0.5 mL的正丁醇和0.5 mL的1,2-二氯苯，将混合后的浑浊液超声直至均匀混合，之后加入 0.1 mL 浓度为6 mol/L 的乙酸溶液作为催化剂。

将微型耐压反应釜置于液氮中冷却至凝固，之后将反应釜抽真空处理并回填氩气，上述冷却-抽真空-回填氩气过程循环三次，随后将反应体系密闭。待玻璃管内部的混合溶液达到室温后，放入 100℃烘箱反应72 h。

反应完成后将反应物从反应釜中转移出来，经过滤分离得到棕色的固体，依次用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、去离子水洗涤后，于50℃真空烘箱中干燥12 h，得到含乙烯基的共价有机框架COF-V。

（2）在共价有机框架上引入含环氧基的聚合物分子链

称取200 mg的COF-V于史莱克管中，加入35 mL DMF，随后加入2.8 mL甲基丙烯酸缩水甘油酯，通过超声将溶液混合均匀。将史莱克管抽真空后回填氮气，反复三次后密闭反应容器，于100℃搅拌条件下反应12 h。反应结束后过滤得到固体粗产物，依次用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水洗涤后，于50℃真空烘箱中干燥12 h，获得接枝高分子链的共价有机框架COF-V-PGMA。

（3）将功能性基团偕胺肟基引入接枝聚合物分子链的共价有机框架

称取200 mg的COF-V-PGMA于圆底烧瓶中，加入20 mL N,N-二甲基甲酰胺，随后加入10 mL乙二胺。震荡使反应物均匀分散后，将圆底烧瓶抽真空后回填氮气，反复三次后密闭反应容器，于100℃搅拌条件下反应24 h。反应结束后过滤得到固体粗产物，依次用N,N-二甲基甲酰胺、去离子水震荡洗涤并过滤，并于50℃真空烘箱中干燥12 h，获得共价有机框架吸附剂COF-V-PGMA-EDA。

应用例3 COF-V-PGMA-EDA对水中铬的吸附应用

按照应用例1提供的方法，将偏钒酸钠替换为重铬酸钾，测定COF-V-PGMA-EDA对水中铬的吸附最佳pH值和去除率。COF-V-PGMA-EDA在pH=2条件下对铬表现出最佳吸附性能，饱和吸附容量可达143.8 mg/g。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (7)

1.一种重金属吸附剂，其特征在于，包括共价有机框架基体和接枝在所述共价有机框架基体上的聚合物分子链，所述聚合物分子链上含有可吸附重金属的功能性基团，所述功能性基团为偕胺肟基团、磷酸基团和巯基基团中的任意一种；

所述共价有机框架基体通过第一单体和第二单体共聚得到，其中，所述第一单体和所述第二单体之间通过醛基和氨基缩合连接，所述第一单体的分子结构具有刚性环结构和至少三个氨基或醛基，所述第二单体的分子结构具有刚性环结构、至少两个氨基或醛基和至少一个可交联的碳碳双键，且所述第一单体和所述第二单体中至少有一个含有氨基，另一个含有醛基；

所述共价有机框架基体包括多个有序排列的重复的孔结构单元，每个所述孔结构单元中含有3~96条所述聚合物分子链，每个所述聚合物分子链的链节上均含有一个修饰基团，且所述聚合物分子链的聚合度为124。

2.根据权利要求1所述的重金属吸附剂，其特征在于，所述第一单体独立选自以下结构式中的任意一种：

、

、

、

、

、

，

所述第二单体独立选自以下结构式中的任意一种：

、

、

，

其中，X₁每次出现均选自-NH₂或-CHO，X₂每次出现均选自-NH₂或-CHO，且X₁和X₂为不同基团；X₃每次出现时分别独立的选自H或-CH=CH₂，且至少有一个X₃选自-CH=CH₂。

3.一种如权利要求1~2任一项所述的重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供第一单体和第二单体，并将所述第一单体和所述第二单体进行共聚得到共价有机框架聚合物， 其中，所述第一单体或所述第二单体中含有至少一个可交联的碳碳双键；

提供第三单体，和所述共价有机框架聚合物发生交联反应，在所述共价有机框架聚合物上接枝聚合物分子链，所述第三单体具有至少一个可交联的碳碳双键和至少一个反应基团；

提供修饰剂，和所述聚合物分子链发生反应得到共价有机框架材料，其中，所述修饰剂为含有可吸附重金属的功能性基团的化合物、所述第三单体中的所述反应基团和所述修饰剂发生反应。

4.根据权利要求3所述的重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，所述第三单体选自丙烯腈或4-氰基苯乙烯，所述修饰剂选自盐酸羟胺，或者，所述第三单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述修饰剂选自磷酸。

5.根据权利要求3所述的重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，所述第三单体为丙烯腈，所述修饰剂为盐酸羟胺，所述第三单体的用量为每1g所述共价有机框架聚合物加入8g~20g所述第三单体。

6.根据权利要求3所述的重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，所述修饰剂和所述聚合物分子链发生反应的步骤，还包括向反应体系中加入pH调节剂。

7.如权利要求1~2任一项所述的重金属吸附剂在对废水中重金属离子的吸附和回收中的应用，所述重金属离子为铀、铬、钒中的至少一种。

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