CN104497032A - 一种纳米尺度铝基金属-有机框架结构材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米尺度铝基金属-有机框架结构材料及其制备方法,属于新材料技术领域。是称取有机铝源和1,4-对苯二甲酸置于聚四氟乙烯反应釜中,加入溶剂,搅拌、超声或震荡其混合均匀;有机铝源中的铝元素和1,4-对苯二甲酸的摩尔比为1.5~4:1;所述溶剂为水和乙醇的混合,其中乙醇占混合溶剂体积的0~50%;将反应釜密封,在200~220℃条件下反应60~80小时,然后冷却至室温;过滤上述反应液,将沉淀依次用去离子水、乙醇洗涤,常温下干燥得到淡黄色粉末状产物,即为纳米尺度铝基金属-有机框架材料。本发明所述方法可以有效的控制铝离子的释放速度,通过改变铝源在微观层面上实现对MIL-53(Al)材料的可控合成。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域,具体涉及一种纳米尺度铝基金属-有机框架结构材料及其制备方法。
背景技术
金属-有机框架结构材料是近几十年来迅速发展的一种配位聚合物,通常以金属离子或金属离子簇为连接点,以有机配体作为支撑的空间三维结构,是沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料。与传统的多孔材料相比,金属-有机框架结构材料不仅有无限延伸的特点,还存在着金属-杂原子键。基于以上两个结构特点,金属-有机框架结构材料也具有相应的物理和化学性质,比如因其稳定的空间结构使其具有良好的热稳定性;大的比表面积以及空腔比例使其有好的分子吸附及分离特性;以及由金属离子与有机配体性质决定的化学催化性质等。正是由于这些良好性质及潜在的应用价值,使其得到了广泛的关注。它超高的孔隙率(可以高达90%的空隙率)以及巨大的比表面积(可以达到6000m2g-1),再加上有机和无机组成单元的多样性产生的多种结构组合,使得金属-有机框架结构材料在清洁能源、气体储存介质(比如氢气、甲烷)以及分离中使用的高容量的吸附剂等方面都有巨大的应用前景[Ferey G.,Hybrid porous solids:past,present,future[J].Chemical Society Reviews,2008,37:191-214.;Long R.,Yaghi O.M.,The pervasive chemistry of metal–organic frameworks[J].Chemical Society Reviews,2009,38:1213-1214]。
目前有关金属-有机框架结构材料的研究主要集中在稀土元素及过渡金属元素,对于主族轻元素的研究相对较少。铝基金属-有机框架结构材料的两个组成部分——铝离子或铝簇以及有机配体,它们的相互组合可以产生多种可能,无机部分的物理性质与有机部分物理性质的结合,再加上它们之间可能存在的协同效应,使得铝基金属-有机框架结构材料具有非常独特的属性,除了具有上述提及的特点以外,还因为无毒、质量轻、原料价格低、合成方法简单、无机次级结构单元组合多样化等优点受到人们的青睐,并且它形成的框架结构具有灵活性,又称呼吸效应,这些优点也越来越多的得到人们的重视,并开始挖掘它在各个领域的潜在应用。目前,BASF公司已经成功实现了MIL-53等个别铝基金属-有机框架结构材料的工业化[Gaab M.,Trukhan N.,Maurer S.,The progression ofAl-based metal-organic frameworks From academic research to industrialproduction and applications[J].Microporous and Mesoporous Materials,2012,157,131-136.],产物的比表面积可达1300m2g-1,产率达到98%,产量可达3600kg/m3/day。其合成易于实现工业化,并且过程清洁无毒,产物性能优异,因此是非常有前景的多孔材料。
已有文献报道中,注意力大多集中于变化不同的有机配体得到铝基金属-有机框架材料,比如用对苯二甲酸[Loiseau T.,Serre C.,Huguenard C.,et al..ARationale for the Large Breathing of the Porous Aluminum Terephthalate(MIL-53)Upon Hydration[J].Chemistry-A European Journal,2004,10:1373–1382.]、间苯三酸[Loiseau T.,Lecroq L.,Volkringer C.,et al.MIL-96,aPorous Aluminum Trimesate 3D Structure Constructed from a HexagonalNetwork of 18-Membered Rings and μ3-oxo-Centered Trinuclear Units[J].Journal of American Chemical Society,2006,128:10223-10230;(b)HaouasM.,Volkringer C.,Loiseau T.,et al.The Extra-Framework Sub-Lattice of theMetal–Organic Framework MIL-110:A Solid-State NMR Investigation[J].Chemistry-A European Journal,2009,15:3139-3146;(c)Volkringer C.,PopovD.,Loiseau T.,et al.Synthesis,Single-Crystal X-ray Microdiffraction,and NMRCharacterizations of the Giant Pore Metal-Organic Framework AluminumTrimesate MIL-100[J].Chemistry of Materials,2009,21:5695–5697]、均苯四酸[Volkringer C.,Popov D.,Loiseau T.,et al.A microdiffraction set-up fornanoporous metal–organic-framework-type solids[J].Nature Materials,2007,6:760-764;(b)Volkringer C.,Loiseau T.,Guillou N.,et al.StructuralTransitions and Flexibility during Dehydration Rehydration Process in theMOF-type Aluminum Pyromellitate Al2(OH)2[C10O8H2](MIL-118)[J].CrystalGrowth Design,2009,9(6):2927-2936;(c)Volkringer C.,Loiseau T.,HaouasM.,et al.Occurrence of Uncommon Infinite Chains Consisting of Edge-SharingOctahedra in a Porous Metal Organic Framework-Type AluminumPyromellitate Al4(OH)8[C10O8H2](MIL-120):Synthesis,Structure,and GasSorption Properties[J].Chemistry of Material,2009,21:5783-5791]、萘二甲酸[Loiseau T.,Mellot-Draznieks C.,Muguerra H.,et al..Hydrothermal synthesisand crystal structure of a new three-dimensional aluminum-organic frameworkMIL-69 with 2,6-naphthalenedicarboxylate(ndc),Al(OH)(ndc)·H2O[J].Comptes Rendus Chimie,2005,8:765-772.]等,即可以合成铝基金属-有机框架材料,并且以对苯二甲酸为配体还可以引入功能化基团[Biswas S.,Ahnfeldt T.,Stock N.,New Functionalized Flexible Al-MIL-53-X(X=-Cl,-Br,-CH3,-NO2,-(OH)2)Solids:Syntheses,Characterization,Sorption,and BreathingBehavior[J].Inorg.Chem.2011,50,951-9526.],比如羟基、硝基、甲基、卤素等等,经过修饰后的化合物由于存在主体与客体之间的相互作用,使其在性能方面会有所改进。在金属-有机框架化合物可控设计的指导下,铝金属-有机框架材料的种类不断扩充,功能也在不断改进,应用也在不断挖掘,正在形成一个庞大的家族。
在专利文献方面,中国专利CN103665015A提供了一种具有混合配体并且孔结构可调的含铝金属-有机框架材料及其制备方法,该方法将反应物(无机铝盐和有机羧酸)溶解于有机溶剂中,再将上述混合溶液在温度为120~220℃条件下,晶化反应3~90小时,自然降温后取出,经过抽滤、洗涤、干燥和焙烧,制得具有多孔金属有机框架材料,该反应条件苛刻,反应时间长,制备工艺复杂。中国专利公开CN102329333A公开了提供了一种铝基有机微孔配位聚合物的制备方法。该配位聚合物是由微波法合成:以Al(NO3)3·9H2O和配体1,4-萘二酸为原料,水为溶剂,在微波的照射下得到一种铝基微孔配位聚合物。该法可在微波条件下合成铝基有机微孔配位聚合物,但成品率低,产物种类有限且难以控制结晶尺寸。上述这些制备或处理方法的缺点及不足限制了金属-有机框架材料的纳米/微米级晶体材料的制备。
迄今为止,已报道的铝基金属-有机框架材料合成多采用传统的溶剂热合成方法,通过无机金属离子作为金属源通过“一锅煮法”,即将金属盐溶液和配体在水溶液或有机溶剂如DMF(N,N’-dimethylformamide)、DEF(N,N’-diethylformamide)、甲醇、乙醇等,通过水热法、溶剂热法、扩散法等方法反应构筑。该方法通常会形成较大颗粒的大单晶,而难以得到微米或纳米级材料,且传统无机铝源易水解形成氢氧化铝沉淀,难以高效可控合成纳米/微米级晶体材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米尺度铝基金属-有机框架结构材料及其制备方法,该方法选择金属源为有机铝源。具有从微观层面上实现对Al-MOFs材料的可控合成,并且通过改变反应介质将微米级的大单晶减小产物尺寸,从而得到纳米级晶体材料等特点,并可控制合成产物尺寸大小,该方法可以证明有机铝的缓释对铝基金属-有机框架材料生长和形成存在较大的影响,对纳米尺度铝基金属-有机框架MIL-53(Al)材料的工业化生产及其应用的拓展具有重要意义。
本发明所述的制备纳米尺度铝基金属-有机框架结构材料MIL-53(Al)的方法,其步骤如下:
(1)称取有机铝源和1,4-对苯二甲酸(1,4-BDC)置于聚四氟乙烯反应釜中,加入溶剂,搅拌、超声或震荡使其混合均匀;铝元素和1,4-对苯二甲酸的摩尔比为1.5~4:1;
(2)将反应釜密封,在200~220℃条件下反应60~80小时,然后冷却至室温;
(3)过滤上述反应液,将沉淀依次用去离子水、乙醇洗涤,常温下干燥得到淡黄色粉末状产物,即为纳米尺度(纳米尺寸是40~300nm)铝基金属-有机框架材料MIL-53(Al)。
上述步骤中所述的有机铝源为异丙醇铝、三烷基铝、二烷基氯化铝、乙酰丙酮铝、仲丁醇铝、一烷基二氯化铝、三烷基三氯化二铝,二乙基次膦酸铝中的一种;1,4-对苯二甲酸(1,4-BDC)与溶剂的用量摩尔比为0.5:60~80,所述溶剂为水和乙醇的混合,其中乙醇占混合溶剂体积的0~50%。
本发明提供了一种快速、简便、绿色、高效的不同介质条件下以有机铝源制备铝基金属-有机框架材料([Al(OH)(1,4-BDC)]·n(H2O),(MIL-53(Al))的方法,具有以下的突出优点:(1)有机铝源为金属源的反应,可以有效的控制铝离子的释放速度,通过改变铝源在微观层面上实现对MIL-53(Al)材料的可控合成;(2)将文献报道中微米级的大单晶通过改变反应介质来减小产物尺寸,从而得到纳米晶。该铝基金属-有机框架材料可以广泛地用于吸附材料、催化材料、光电磁材料、抗菌材料、药物载体、纳米反应器等。
附图说明
图1:产物的XRD谱图;
分别对应实施例1、实施例2、实施例3、实施例4产物,其中文献模拟曲线是通过报道文献中给的cif文件拟合出来的,文献标准曲线是按文献方法重复出来的样品的XRD曲线,用以证明通过使用有机铝源也可以得到与无机铝源相同的产物,且其结构均与已报道的结构相符,文献(Michael Maes,FrederikVermoortele,Luc Alaerts,Sarah Couck,Christine E.A.Kirschhock,Joeri F.M.Denayer,and Dirk E.De Vos,J.Am.Chem.Soc.,2010,132(43),15277–15285;Thuy Khuong Trung,Philippe Trens,Nathalie Tanchoux,Sandrine Bourrelly,Philip L.Llewellyn,Sandra Loera-Serna,Christian Serre,Thierry Loiseau,Fajula and Gérard Férey.J.Am.Chem.Soc.,2008,130(50),16926–16932.)。将已得产物的XRD谱图与拟合的XRD谱图进行对比,如果相应峰的峰位和强度都可以对应,即说明相应的晶面生长完整,原子排布也与晶体数据相一致,即可认为产物具有拟合该谱图的cif文件中的结构。
图2:实施例1制备的MIL-53(Al)扫描电子显微镜照片(SEM);
图3:实施例2制备的MIL-53(Al)扫描电子显微镜照片(SEM);
图4:实施例3制备的MIL-53(Al)扫描电子显微镜照片(SEM);
图5:实施例4制备的MIL-53(Al)扫描电子显微镜照片(SEM)。
具体实施方式
下面结合具体实验方案和附图阐述本发明的技术特点,但本发明并不局限于此。下面实施例所述试验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述仪器及材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
实施例1
异丙醇铝作为有机铝源(0.706g,3.46mmol)和1,4-BDC(0.287g,1.73mmol)(摩尔比Al∶1,4-BDC=2∶1),将称好的药品和5mL水混合,搅拌均匀,置于聚四氟乙烯反应釜中,实验采用3℃/min程序升温的方法,反应温度为210℃,保温时间为72小时。反应结束后,温度降至室温后取出,将反应液依次用去离子水、乙醇洗涤,常温下干燥,最终得到淡黄色粉末。
取部分样品进行XRD表征,如图1所示,可以看出所合成产物与以硝酸铝为铝源制备的MIL-53(Al)的标准XRD谱图(Michael Maes,FrederikVermoortele,Luc Alaerts,Sarah Couck,Christine E.A.Kirschhock,Joeri F.M.Denayer,and Dirk E.De Vos,J.Am.Chem.Soc.,2010,132(43),15277–15285;Thuy Khuong Trung,Philippe Trens,Nathalie Tanchoux,Sandrine Bourrelly,Philip L.Llewellyn,Sandra Loera-Serna,Christian Serre,Thierry Loiseau,Fajula and Gérard Férey.J.Am.Chem.Soc.,2008,130(50),16926–16932.)吻合,表面样品洁净度好,样品纯净。
从XRD谱图中也可以看出,该产物(1,0,1)面的峰,比以硝酸铝为铝源得到产物的XRD的衍射峰强度要高,说明在以异丙醇铝为铝源时,晶面倾向于沿(1,0,1)面生长,从而形成棒状;而以硝酸铝为铝源,晶面倾向于沿(2,0,0)面生长,形成大块状。对其进行SEM表征,从图2中可以看出,以有机铝为铝源合成出的MIL-53(Al)呈规则的四棱棒状结构,棒长在1~4μm,其棱边≤1μm。但是由于有机铝缓释的速率,导致其产物的形貌尺寸并不均一。
实施例2
异丙醇铝作为有机铝源(0.706g,3.46mmol)和1,4-BDC(0.287g,1.73mmol),(摩尔比Al∶1,4-BDC=2∶1),将称好的药品和4mL水+1mL乙醇混合,搅拌均匀,置于聚四氟乙烯反应釜中,实验采用3℃/min程序升温的方法,反应温度为210℃,保温时间为72小时。反应结束后,温度降至室温后取出,反应液依次用去离子水、乙醇洗涤,常温下干燥,最终得到淡黄色粉末。取部分样品进行XRD表征,如图1所示,可以看出所合成产物与MIL-53(Al)标准XRD谱图吻合;从图3中可以看出,在该条件下合成出的产物仍以棒状结构为主,但是伴随有纳米颗粒的生成。棒状产物的棒长在2.62μm左右,其棱边平均尺寸约为0.34μm,仍倾向于沿(1,0,1)方向生长。
实施例3
异丙醇铝作为有机铝源(0.706g,3.46mmol)和1,4-BDC(0.287g,1.73mmol)(摩尔比Al∶1,4-BDC=2∶1),将称好的药品和2.5mL水+2.5mL乙醇混合,搅拌均匀,置于聚四氟乙烯反应釜中,实验采用3℃/min程序升温的方法,反应温度为210℃,保温时间为72小时。反应结束后,温度降至室温后取出,将反应液依次用去离子水、乙醇洗涤,常温下干燥,最终得到淡黄色粉末。
取部分样品进行XRD表征,从图1可以看出所合成产物均与MIL-53(Al)标准XRD谱图吻合,结晶度好,样品纯净。且通过对比两者的XRD谱图,可以看出其(1,0,1)面减弱,而(0,1,1)增强,说明,小颗粒更多暴露的为(0,1,1)面。
取部分样品,对其进行SEM表征,从图4中可以看出,在该条件下合成出的产物在形成棒状结构的同时,产生了大量的纳米颗粒,并且棒状结构的尺寸较在水体系下反应的产物相比有所减小,棒长在2μm以下,棱边在300nm左右,说明两者为竞争反应,通过对比实施例1与实施例3的XRD谱图,可以看出其(1,0,1)面减弱,而(0,1,1)增强,说明,小颗粒更多暴露的为(0,1,1)面。
实施例4
异丙醇铝作为有机铝源(0.706g,3.46mmol)和1,4-BDC(0.287g,1.73mmol)(摩尔比Al∶1,4-BDC=2∶1),将称好的药品和1mL水+4mL乙醇混合,搅拌均匀,置于聚四氟乙烯反应釜中,实验采用3℃/min程序升温的方法,反应温度为210℃,保温时间为72小时。反应结束后,温度降至室温后取出,将反应液依次用去离子水、乙醇洗涤,常温下干燥,最终得到淡黄色粉末。
取部分样品进行XRD表征,可以看出所合成产物均与MIL-53(Al)标准XRD谱图不能吻合,其产物主要为拟薄水铝石,MIL-53(Al)的峰已经很弱,说明其含量已经很小。从图5中可以看出,该条件下合成出的产物主要以纳米级的小颗粒为主,掺杂有少量的棒状结构,但也被小颗粒包裹、覆盖。与XRD谱图对照可以得出,图中的纳米级小颗粒为拟薄水铝石,它与MIL-53(Al)棒状结构的形成为竞争反应,而且更倾向于在醇含量高的体系中形成。
实施例5
异丙醇铝作为有机铝源(0.706g,3.46mmol)和1,4-BDC(0.287g,1.73mmol)(摩尔比Al∶1,4-BDC=2∶1),将称好的药品和5mL乙醇混合,搅拌均匀,置于聚四氟乙烯反应釜中,实验采用3℃/min程序升温的方法,反应温度为210℃,保温时间为72小时。反应结束后,温度降至室温后取出,将反应液依次用去离子水、乙醇洗涤,常温下干燥,最终得到淡黄色粉末。
取部分样品进行XRD表征,可以看出所合成产物无法与MIL-53(Al)标准XRD谱图吻合,其应不再是MIL-53(Al)。究其原因:因为体系中无水,有机铝源无法水解,因此在无水体系下,无铝离子的存在,无法形成MIL-53(Al)。
从图1中可以看出,使用有机铝为铝源,也可以合成出MIL-53(Al),但是结晶度与以硝酸铝为铝源合成出的产物相比要小很多,这可以为合成得到MIL-53(Al)纳米晶提供更好的思路和方法。随着体系中水量的减少,MIL-53(Al)的峰逐渐减弱,并宽化,待水醇比调节为1:4时,产物则以薄水铝石为主。综上,本发明在室温下通过选择有机铝源,调节反应体系溶剂水/乙醇比例,合成了铝基金属-有机框架MIL-53(Al)纳米晶材料,通过粉末X-射线衍射分析证实了其结构和标准物的一致性,通过扫描电子显微镜表征了其尺寸和形貌,产物纯净、结晶度高。有机铝源对产物尺寸控制效果好。该方法简洁、高效、绿色,为MIL-53(Al)材料的工业化生产提供了有效指导,对拓展MIL-53(Al)在催化、吸附、光电磁材料等领域的应用存在重要价值。
Claims (5)
1.一种制备纳米尺度铝基金属-有机框架结构材料的方法,其步骤如下:
(1)称取有机铝源和1,4-对苯二甲酸置于聚四氟乙烯反应釜中,加入溶剂,搅拌、超声或震荡其混合均匀;有机铝源中的铝元素和1,4-对苯二甲酸的摩尔比为1.5~4:1;所述溶剂为水和乙醇的混合,其中乙醇占混合溶剂体积的0~50%;
(2)将反应釜密封,在200~220℃条件下反应60~80小时,然后冷却至室温;
(3)过滤上述反应液,将沉淀依次用去离子水、乙醇洗涤,常温下干燥得到淡黄色粉末状产物,即为纳米尺度铝基金属-有机框架材料。
2.如权利要求1所述的一种制备纳米尺度铝基金属-有机框架结构材料的方法,其特征在于:有机铝源为异丙醇铝、三烷基铝、二烷基氯化铝、乙酰丙酮铝、仲丁醇铝、一烷基二氯化铝、三烷基三氯化二铝或二乙基次膦酸铝中的一种。
3.如权利要求1所述的一种制备纳米尺度铝基金属-有机框架结构材料的方法,其特征在于:1,4-对苯二甲酸与溶剂的用量摩尔比为0.5:60~80。
4.一种纳米尺度铝基金属-有机框架结构材料,其特征在于:由权利要求1~3的任一项方法制备得到。
5.权利要求4所述的纳米尺度铝基金属-有机框架结构材料在吸附材料、催化材料、光电磁材料、抗菌材料、药物载体或纳米反应器方面的应用。
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