CN115651209A - 一种MIL-53(Al-Cu)纳米片的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MIL‑53(Al‑Cu)纳米片的制备方法，以Al3+和Cu2+为金属离子原料，以羧酸类配体为有机配体，在溶剂热反应条件下制备得到MIL‑53(Al‑Cu)纳米片。本发明还公开了一种MIL‑53(Al‑Cu)纳米片的应用，将制备得到的MIL‑53(Al‑Cu)纳米片与炭黑混合并加入异丙醇和全氟磺酸型聚合物溶液分散形成油墨状溶液，将所述油墨状溶液滴加至玻碳电极表面用于电催化甲醇氧化反应。本发明解决了MIL‑53(Al)的定向生长问题，同时获得了甲醇氧化方面电催化性能优异的MIL‑53纳米片，制备方法简单，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种MIL53材料的制备方法，特别是涉及一种MIL-53(Al-Cu)纳米片的制备方法及其应用。
背景技术
近几十年来，随着化石燃料的大量消耗和环境问题的日益加剧，直接醇类燃料电池因其能量转换效率高、能量密度高、易于储存和运输、环境污染小等优点，被认为是最有前途的清洁能源之一。然而，由于受到阳极MOR缓慢的阻碍，直接醇类燃料电池技术很难大范围地商业化推广，这在很大程度上是由于缺乏高活性的阳极催化剂。目前，Pt和Pd基的纳米催化剂分别被认为是酸性和碱性电解质中性能最优异的电催化剂，然而，贵金属催化剂高昂的价格和稀缺的资源限制了它们的大规模应用，作为贵金属的替代品，非贵金属，特别是过渡金属(Cu、Ni、Co等)、过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物和过渡金属氢氧化物因其成本低、电化学稳定、耐中毒等特点而引起人们的持续兴趣。
作为一种可选的非贵电催化剂材料，金属有机框架(Metal-organic frameworks，MOFs)是不仅具有独特的结构和孔道，还具有丰富的金属催化位点。MIL-53(Al)作为一种典型的MOFs材料，不仅具有良好的热稳定性和化学稳定性，还具有独特的呼吸作用，可以根据温度、压力和吸附分子来调节孔径大小和孔道结构。MIL-53(Al)是一种由Al3+和对苯二甲酸根通过配位键构成的具有三维晶体结构的MOFs材料，在传统合成条件通常很难控制其晶体的生长，通常得到块状的形貌。在电催化甲醇氧化方面表现出很差电催化性能，这主要是由于Al金属位点的本征催化活性较弱，同时金属离子配位饱和，有机配体导电性较差，使得大多数MOFs材料的电导率较低(约10-10S·m-1)。此外，块状的MIL-53(Al)晶体材料内部曲折的通道也不利于物质的传输。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种简单而成本低的MIL-53(Al-Cu)纳米片的制备方法，以获得在甲醇氧化方面电催化性能优异的MIL-53纳米片。本发明还提供了一种MIL-53(Al-Cu)纳米片的在电催化甲醇氧化应用。
本发明技术方案如下：一种MIL-53(Al-Cu)纳米片的制备方法，以Al3+和Cu2+为金属离子原料，以羧酸类配体为有机配体，在溶剂热反应条件下制备得到MIL-53(Al-Cu)纳米片。
进一步地，所述制备方法包括步骤1、将Al3+金属离子原料和Cu2+金属离子原料溶解于水混合形成溶液A，所述溶液A含有
以羧酸类配体在溶剂中溶解形成溶液B；步骤2、将溶液A和溶液B混合并在140～160℃下完全反应后冷却洗涤，离心得到沉淀产物；步骤3、将所述沉淀产物在真空条件下于50～90℃烘干得到粉末状MIL-53(Al-Cu)纳米片。
进一步地，所述Cu2+金属离子原料为CuSO4·5H2O。
进一步地，所述Al3+金属离子原料为Al(NO3)3·9H2O或AlCl3·6H2O。
进一步地，所述羧酸类配体为对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸。
进一步地，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和/或N,N-二甲基甲酰胺。
进一步地，所述制备方法中金属离子与羧酸类配体的摩尔比为Al3+:Cu2+:羧酸配体＝10:x:5，x＝1～5。
一种MIL-53(Al-Cu)纳米片的应用，将制备得到的MIL-53(Al-Cu)纳米片与炭黑混合并加入异丙醇和全氟磺酸型聚合物溶液分散形成油墨状溶液，将所述油墨状溶液滴加至玻碳电极表面用于电催化甲醇氧化反应。
本发明所提供的技术方案的优点在于：
本发明通过向MIL-53(Al)体系中引入适量的Cu2+制备了双金属的MIL-53(Al-Cu)纳米片，在SO4 2-阴离子和混合溶剂的双重调节下实现了MIL-53(Al)材料的选择性生长，解决了具有三维晶体结构的MIL-53(Al)的定向生长问题，制备了超薄的纳米片。创造性地实现了形貌和组分的同步调控，不仅得到形貌均匀、产率较高的纳米片，还引入了电化学活性较好的Cu2+，得益其独特形貌和双金属的协同作用，明显改善了其电催化甲醇氧化的性能，具有优异的活性和稳定性。
另外，本发明选用Al(NO3)3·9H2O和CuSO4·5H2O作为金属离子原料，对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸为有机配体，原料丰富、成本低廉且绿色环保，而溶剂热反应一步即可得到目标产物，操作简单，反应时间短，只需数小时就可以使反应进行完全，便于大规模生产，实现产业化。
附图说明
图1为实施例1制得的MIL-53(Al-Cu)纳米片的透射电镜(TEM)图。
图2为实施例1制得的MIL-53(Al-Cu)纳米片的能量色散X射线光谱(EDX)图。
图3为实施例1制得的MIL-53(Al-Cu)纳米片的X-射线粉末衍射(PXRD)图。
图4为实施例1、4制得的MIL-53(Al-Cu)纳米片的循环伏安(CV)曲线图。
图5为实施例1、4制得的MIL-53(Al-Cu)纳米片的面积活性和质量活性柱状图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。
实施例1
分别称取150mg(0.40mmol)的Al(NO3)3·9H2O和30.0mg(0.12mmol)的CuSO4·5H2O溶于12mL的去离子水中，充分溶解后得到金属离子摩尔浓度分别为c(Al3+)＝0.033mol/L和c(Cu2+)＝0.01mol/L的A溶液，称取33.2mg(0.2mmol)的对苯二甲酸溶于12mL的N,N-二甲基乙酰胺，充分溶解后得到摩尔浓度为c(对苯二甲酸)＝0.017mol/L的B溶液，在室温转速为300r/min的搅拌条件下，将B溶液缓慢加入A溶液中并混合均匀，然后将混合溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后置于烘箱中，在150℃下反应12h，反应结束后自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，离心分离得到沉淀产物。将离心分离后的产物置于80℃的干燥烘箱中烘干12h，得到MIL-53(Al-Cu)。本实施例的MIL-53(Al-Cu)的透射电镜(TEM)图、能量色散X射线光谱(EDX)图和X-射线粉末衍射(PXRD)图分别如图1、图2、图3所示。其中透射电镜图显示MIL-53(Al-Cu)产物主要呈现出比较均一的柔性纳米片状形貌；能量色散X射线光谱(EDX)图显示MIL-53(Al-Cu)产物主要由Cu，Al，C，O四种元素组成，其中少量的S元素说明MIL-53(Al-Cu)纳米片的表面可能吸附少量的SO4 2+离子；而不同Al/Cu比例合成得到的MIL-53(Al-Cu)纳米片的衍射峰均如图3所示，没有变化，与MIL-52(Al)的物相吻合。
实施例2
分别称取150mg(0.40mmol)的Al(NO3)3·9H2O和20.0mg(0.08mmol)的CuSO4·5H2O溶于10mL的去离子水中，充分溶解后得到金属离子摩尔浓度分别为c(Al3+)＝0.04mol/L和c(Cu2+)＝0.008mol/L的A溶液，称取33.2mg(0.2mmol)的对苯二甲酸溶于10mL的N,N-二甲基乙酰胺，充分溶解后得到摩尔浓度为c(对苯二甲酸)＝0.02mol/L的B溶液，在室温转速为300r/min的搅拌条件下，将B溶液缓慢加入A溶液中并混合均匀，然后将混合溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后置于烘箱中，在160℃下反应8h，反应结束后自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，离心分离得到沉淀产物。将离心分离后的产物置于80℃的干燥烘箱中烘干12h，得到MIL-53(Al-Cu)。
实施例3
分别称取150mg(0.40mmol)的Al(NO3)3·9H2O和10.0mg(0.04mmol)的CuSO4·5H2O溶于10mL的去离子水中，充分溶解后得到金属离子摩尔浓度分别为c(Al3+)＝0.04mol/L和c(Cu2+)＝0.004mol/L的A溶液，称取33.2mg(0.2mmol)的对苯二甲酸溶于10mL的N,N-二甲基乙酰胺，充分溶解后得到摩尔浓度为c(对苯二甲酸)＝0.02mol/L的B溶液，在室温转速为300r/min的搅拌条件下，将B溶液缓慢加入A溶液中并混合均匀，然后将混合溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后置于烘箱中，在150℃下反应24h，反应结束后自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，离心分离得到沉淀产物。将离心分离后的产物置于60℃的干燥烘箱中烘干24h，得到MIL-53(Al-Cu)。
实施例4
分别称取150mg(0.40mmol)的Al(NO3)3·9H2O和50.0mg(0.20mmol)的CuSO4·5H2O溶于16mL的去离子水中，充分溶解后得到金属离子摩尔浓度分别为c(Al3+)＝0.025mol/L和c(Cu2+)＝0.0125mol/L的A溶液，称取36.2mg(0.2mmol)的对苯二甲酸溶于16mL的N,N-二甲基乙酰胺，充分溶解后得到摩尔浓度为c(对苯二甲酸)＝0.0125mol/L的B溶液，在室温转速为300r/min的搅拌条件下，将B溶液缓慢加入A溶液中并混合均匀，然后将混合溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后置于烘箱中，在150℃下反应12h，反应结束后自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，离心分离得到沉淀产物。将离心分离后的产物置于60℃的干燥烘箱中烘干24h，得到MIL-53(Al-Cu)。
实施例5
分别称取150mg(0.40mmol)的Al(NO3)3·9H2O和30.0mg(0.12mmol)的CuSO4·5H2O溶于16mL的去离子水中，充分溶解后得到金属离子摩尔浓度分别为c(Al3+)＝0.033mol/L和c(Cu2+)＝0.01mol/L的A溶液，称取36.2mg(0.2mmol)的2-氨基对苯二甲酸溶于12mL的N,N-二甲基乙酰胺，充分溶解后得到摩尔浓度为c(2-氨基对苯二甲酸)＝0.017mol/L的B溶液，在室温转速为300r/min的搅拌条件下，将B溶液缓慢加入A溶液中并混合均匀，然后将混合溶液转入含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后置于烘箱中，在150℃下反应12h，反应结束后自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，离心分离得到沉淀产物。将离心分离后的产物置于80℃的干燥烘箱中烘干12h，得到NH2-MIL-53(Al-Cu)。
电催化甲醇氧化则通过以下步骤：
(1)电催化剂的制备：称量5mg的实施例1、4制备的MIL-53(Al-Cu)固体粉末和5mg的商业炭黑进行混合，加入970μL的异丙醇和30μL 5wt％的Nafion溶液(全氟磺酸型聚合物溶液)，超声1h使其完全分散均匀形成油墨状溶液。取10μL的上述溶液分批滴加到打磨好的玻碳电极表面，自然晾干后待用。
(2)电催化测试：本发明中甲醇氧化反应的电催化性能测试主要通过循环伏安法(CV)测试，电解质为0.1M KOH溶液和0.1M KOH+1M CH3OH溶液，电压扫描范围为0～1.0V，扫描速度为50mV·s-1。多次循环至测试曲线稳定后即可作为甲醇催化氧化的CV曲线图，而其中的峰值电流密度和起始电位用来评价催化剂的电催化活性。
(3)如图4和图5所示，在碱性介质的条件下，两种不同金属比例的双金属MIL-53(Al-Cu)纳米片(Al:Cu＝10:3和10:5)均表现出较好的电催化甲醇氧化性能，其最优的电催化剂面积活性和质量活性分别为22.3mA·cm-2和87.5mA·g-1，明显优于单金属的MIL-53(Al)材料。
Claims (8)
1.一种MIL-53(Al-Cu)纳米片的制备方法，其特征在于，以Al3+和Cu2+为金属离子原料，以羧酸类配体为有机配体，在溶剂热反应条件下制备得到MIL-53(Al-Cu)纳米片。
2.根据权利要求1所述的MIL-53(Al-Cu)纳米片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤1、将Al3+金属离子原料和Cu2+金属离子原料溶解于水混合形成溶液A，所述溶液A含有
以羧酸类配体在溶剂中溶解形成溶液B；步骤2、将溶液A和溶液B混合并在140～160℃下完全反应后冷却洗涤，离心得到沉淀产物；步骤3、将所述沉淀产物在真空条件下于50～90℃烘干得到粉末状MIL-53(Al-Cu)纳米片。
3.根据权利要求1所述的MIL-53(Al-Cu)纳米片的制备方法，其特征在于，所述Cu2+金属离子原料为CuSO4·5H2O。
4.根据权利要求1所述的MIL-53(Al-Cu)纳米片的制备方法，其特征在于，所述Al3+金属离子原料为Al(NO3)3·9H2O或AlCl3·6H2O。
5.根据权利要求1所述的MIL-53(Al-Cu)纳米片的制备方法，其特征在于，所述羧酸类配体为对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸。
6.根据权利要求1所述的MIL-53(Al-Cu)纳米片的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和/或N,N-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求2所述的MIL-53(Al-Cu)纳米片的制备方法，其特征在于，所述制备方法中金属离子与羧酸类配体的摩尔比为Al3+:Cu2+:羧酸配体＝10:x:5，x＝1～5。
8.一种MIL-53(Al-Cu)纳米片的应用，其特征在于，将根据权利要求1所述的MIL-53(Al-Cu)纳米片的制备方法所制备得到的MIL-53(Al-Cu)纳米片与炭黑混合并加入异丙醇和全氟磺酸型聚合物溶液分散形成油墨状溶液，将所述油墨状溶液滴加至玻碳电极表面用于电催化甲醇氧化反应。
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