CN103111262A - 一种金属有机骨架多孔材料及其制备方法 - Google Patents

一种金属有机骨架多孔材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属有机骨架多孔材料及其制备方法，属于多孔材料及其制备领域。该材料是将铝盐和含氧多齿有机配体溶于非毒性溶剂中，在密闭容器中进行溶剂热反应生成湿凝胶，再将所述湿凝胶进行干燥处理而得到。本发明的制备工艺步骤简单，易于重复，生产周期短，产量高；生产的金属有机骨架多孔材料的比表面积和孔容大，同时具有微孔和介孔的分级孔道结构。

Description

一种金属有机骨架多孔材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多孔材料，特别涉及一种具有高比表面积和大孔容的金属有机骨架多孔材料及其制备方法。
背景技术
金属有机骨架多孔材料是一类新型多孔材料，是由金属离子或含金属团簇与含氧或氮等多齿有机配体自组装而成的配位聚合物。该材料具有高的比表面积和特殊的孔道结构，其结构和表面化学性质在一定程度上可以进行可控性的设计合成，使其在气体选择性吸附、二氧化碳捕集、氢气储存、小分子的吸附分离、催化、电学、光学、磁学等领域显示出巨大的应用潜力。
目前，金属有机骨架多孔材料主要是通过高温溶剂热法合成，该过程需要较高的温度和较长的反应时间，会消耗大量的能量。另外，反应过程中毒性有机溶剂的使用增加了对仪器的要求和损耗，后期脱除溶剂的过程也较为繁琐。这些因素限制了此类材料的大规模生产及运用。所以，进一步开发金属有机骨架多孔材料，寻求更加简单快捷更加经济的合成方法显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的金属有机骨架多孔材料，其结构稳定，具有高比表面积、大孔容和分级孔道结构。
本发明的金属有机骨架多孔材料，由铝离子与含氧多齿有机配体配位而成，具有分级孔道结构。
优选地，所述的含氧多齿有机配体为1,3,5-均苯三羧酸。
通过氮气吸附实验和BET理论模型分析，本发明的金属有机骨架多孔材料的比表面积在1300~2000m2/g，孔容在1.0~1.9cm3/g，由密度泛函理论分析得到其孔径分布集中在1.0~2.0nm和2.4~5.0nm区间，分别对应微孔和介孔。其中，微孔来自于铝离子与配体形成的颗粒内部的孔道，介孔则是由颗粒堆积形成的。这种双孔道的结构在气体吸附分离等领域具有重要的意义，具体而言，微孔的存在提供了大量的吸附位点，决定了吸附质的吸附能力，而介孔提供了物质输运的通道，加快了传质过程。
本发明同时提供一种制备上述具有高比表面积和大孔容的金属有机骨架多孔材料的方法，包括以下步骤：
1）将铝盐和含氧多齿有机配体溶于非毒性溶剂中，在密闭容器中进行溶剂热反应生成湿凝胶；
2）将所述湿凝胶进行干燥处理，得到金属有机骨架多孔材料。
其中，铝盐可以选择硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种；含氧多齿有机配体优选为1,3,5-均苯三羧酸；铝盐中的铝离子与配体的摩尔比例优选为3:2；溶剂中有机配体的浓度优选为0.05～0.3mol/L。
优选地，所述非毒性溶剂是乙醇。
优选地，进行所述溶剂热反应的温度为80℃~150℃，反应时间是1~3小时。
优选地，进行所述干燥处理的温度为60℃~100℃，进一步优选为80℃。
通过对得到的产品进行X射线粉末衍射分析可以发现，本发明的金属有机骨架多孔材料是一种无定形的结构，特征峰宽。
由于本发明金属有机骨架多孔材料是无定形的结构，而一般高温溶剂热得到的是晶体材料，因此本发明所需的反应温度比较低，另外，由于金属采用高配位数的铝离子，配体使用含羧酸，比较容易实现配位。具体来说，与现有技术相比，本发明的优势在于：
1）与现有的高温溶剂热法相比，本发明的制备方法的反应温度低、反应时间短，能耗少；制备过程中不需要使用毒性有机溶剂；步骤简单，易于重复；生产周期短，产量高；
2）本发明方法生产的金属有机骨架多孔材料比表面积和孔容大，同时具有微孔和介孔的分级孔道结构，在气体选择性吸附、二氧化碳捕集、氢气储存、小分子的吸附分离、催化、等领域具有巨大的应用潜力。
附图说明
图1是实施例一制备的金属有机骨架多孔材料的X射线粉末衍射图。
图2是实施例一制备的金属有机骨架多孔材料在液氮温度下的氮气吸附曲线。
图3是实施例一制备的金属有机骨架多孔材料的孔径分布图。
图4是实施例一制备的金属有机骨架多孔材料的外观图。
图5是实施例一制备的金属有机骨架多孔材料的SEM图（低倍）。
图6是实施例一制备的金属有机骨架多孔材料的SEM图（高倍）。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并配合附图，对本发明做进一步说明。
实施例一：
在本实施例中，采用的反应原料为硝酸铝和1,3,5-均苯三羧酸，溶剂是无水乙醇，均为化学纯。
首先将硝酸铝和1,3,5-均苯三羧酸按3:2的摩尔比例置于乙醇，搅拌10分钟固体完全溶解，其中1,3,5-均苯三羧酸醇溶液的浓度为0.14mol/L。
将配好的溶液放入密闭的容器中，在120℃下反应3h，得到整块湿凝胶。
最后在80℃下烘干4h，即可得到颗粒状的金属有机骨架多孔材料。
该产物的X射线粉末衍射见图1，可以看到该物质是无定形的，在2θ=3.8°，6.3°，10.6°，14.5°，18.9°，24.3°，28.8°的位置出现了宽化的特征峰。
该产物的液氮温度下氮气吸附曲线见图2，可以看到在该条件下氮气的吸附量较大，并且材料在低压部分较大的吸附量表明大量微孔的存在，脱附与吸附曲线之间存在的迟滞环表明材料中存在着介孔。通过BET理论模型可以计算得到该产物的比表面积达1761m2/g，孔容为1.3cm3/g。
该产物的孔径分布曲线见图3，可以看到该产物的孔径主要集中在1.0-2.0nm和2.4-5nm，分别对应微孔和介孔。孔径分布是在氮气吸附试验的基础上，通过密度泛函理论拟合得到。
图4是实施例一制备的金属有机骨架多孔材料的外观图。图5是实施例一制备的金属有机骨架多孔材料的SEM图（低倍）。图6是实施例一制备的金属有机骨架多孔材料的SEM图（高倍）。
实施例二：
在本实施例中，减少原料投入的量，使1,3,5-均苯三羧酸醇溶液的浓度为0.02mol/L，其他条件同实施例一，没有形成湿凝胶。
实施例三：
在本实施例中，使1,3,5-均苯三羧酸醇溶液的浓度为0.05mol/L，其他条件同实施例一，形成湿凝胶，最终产物的比表面积为1812m2/g，孔容为1.7cm3/g.
实施例四：
在本实施例中，使1,3,5-均苯三羧酸醇溶液的浓度为0.3mol/L，其他条件同实施例一，形成湿凝胶，最终产物的比表面积为1300m2/g，孔容为1.0cm3/g.
实施例五：
在本实施例中，使1,3,5-均苯三羧酸醇溶液的浓度为0.35mol/L，其他条件同实施例一。在该剂量下，1,3,5-均苯三羧酸不能完全溶解于乙醇溶液中。
实施例六：
在本实施例中，使1,3,5-均苯三羧酸醇溶液的浓度为0.15mol/L，反应温度设为80℃，其他条件同实施例一，形成湿凝胶，最终产物的比表面积为2000m2/g，孔容为1.9cm3/g。
实施例七：
在本实施例中，反应温度设为50℃，其他条件同实施例一，没有形成湿凝胶。
实施例八：
在本实施例中，反应温度设为150℃，其他条件同实施例一，1小时即形成湿凝胶，最终产物的比表面积为1380m2/g，孔容为1.2cm3/g。
实施例九：
在本实施例中，反应温度设为180℃，其他条件同实施例一，形成的凝胶破碎为小块，体积比实施例一中得到的凝胶体积小。最后得到的颗粒状的金属有机骨架多孔材料的比表面积较实施例一中的相比有较大降低，为962m2/g。
实施例十：
在本实施例中，反应时间设为0.5小时，其他条件同实施例一，没有形成湿凝胶。
以上通过一般性说明、具体实施方式及实验，对本发明进行详尽的描述，但在本发明的基础上，对本发明做出一定的修改和改进，比如用其他溶剂代替本发明内容实施例所用的乙醇溶剂来溶解金属盐和配体，或者使用不同的烘干温度，仍然可以实现本发明的目的。因此，在不超出本发明精神的基础上所做的修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种金属有机骨架多孔材料，其特征在于，由铝离子与含氧多齿有机配体配位而成，具有分级孔道结构。
2.如权利要求1所述的金属有机骨架多孔材料，其特征在于，所述含氧多齿有机配体为1,3,5-均苯三羧酸。
3.如权利要求1所述的金属有机骨架多孔材料，其特征在于，所述金属有机骨架多孔材料的比表面积为1300~2000m2/g，孔容为1.0~1.9cm3/g。
4.如权利要求1所述的金属有机骨架多孔材料，其特征在于，所述分级孔道结构包含微孔和介孔。
5.如权利要求4所述的金属有机骨架多孔材料，其特征在于，所述分级孔道结构的孔径分布在1.0~2.0nm和2.4~5.0nm。
6.一种权利要求1所述金属有机骨架多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将铝盐和含氧多齿有机配体溶于非毒性溶剂中，在密闭容器中进行溶剂热反应生成湿凝胶；
2）将所述湿凝胶进行干燥处理，得到金属有机骨架多孔材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种，所述非毒性溶剂是乙醇。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含氧多齿有机配体为1,3,5-均苯三羧酸。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1）所述铝盐中的铝离子与所述含氧多齿有机配体的摩尔比例为3:2，所述含氧多齿有机配体溶于溶剂后的浓度为0.05～0.3mol/L。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为80℃~150℃，时间为1~3小时；所述干燥处理的温度为60℃~100℃。
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