CN102614737A - 一种金属有机骨架材料储气释放的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属有机骨架材料储气释放的方法。采用溶剂热合成法，由金属盐的乙醇溶液和有机配体的乙醇溶液在乙醇作为溶剂的条件下合成金属有机骨架材料。在77K，压力为10MPa，储存气体。将储存了气体的金属有机骨架材料放入到水中，于75℃下反应收集释放的气体。同时八面体晶体构型的金属有机骨架材料变成六棱柱晶体构型。将六棱柱晶体构型的金属有机骨架材料放入无水乙醇中，于75℃下反应15天，即转变为八面体构型的晶体。该方法操作简单、成本低、气体的回收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属有机骨架材料储气释放的方法，涉及化学、物理和能源领域。
背景技术
金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks，简称MOFs)是一种新型的多孔材料，又名配位聚合物或杂合化合物。它是利用有机配体与金属离子间的金属-配体络合作用自组装形成的具有超分子微孔网络结构的类沸石材料。制备MOFs的金属离子和有机配体丰富多样，可以根据材料的性能，如官能团、孔道的尺寸和形状等来加以选择。最常用的有机连接配体为含有N、O等能提供孤对电子的原子的刚性配体，如多羧酸、多磷酸、多磺酸、吡啶、嘧啶等。有机连接配体通过离子键与中心金属离子结合。中心金属离子几乎涵盖了所有过渡金属元素形成的离子，甚至包括四价的金属离子，这为新的MOFs的出现提供了无数的可能性。因其具有高孔性、比表面积大、合成方便、骨架规模大小可变以及可根据目标要求作化学修饰、结构丰富等优点，现已在气体吸附、催化、光电材料等领域受到人们的广泛关注。目前，MOFs已被用来储存氢气、甲烷、一氧化碳等新型燃料气体。虽然MOFs储存气体的能力毋庸置疑，但储存的气体释放是一个难题，有的学者甚至认为，储存的气体根本不能可释放，因此限制了MOFs在储存气体方面的使用。
发明内容
为了解决以上技术存在的缺陷，基于在有机相中合成的八面体晶体构型的金属有机骨架材料在水相中能转变成一种六棱柱晶体构型的金属有机骨架材料，在构型转变的过程中储存的气体会释放的理论，发明了一种金属有机骨架材料储气释放的方法。
本发明的步骤如下：
1)八面体晶体构型的金属有机骨架材料的合成：采用溶剂热合成法，由金属盐(例如Cu(NO3)2等)的乙醇溶液，有机配体(例如均苯三酸等)的乙醇溶液，在乙醇作为溶剂的条件下混合均匀，在75℃下反应，即得产物金属有机骨架材料(例如Cu3(BTC)2)，将所得产品于75℃下烘干24小时，除去孔穴中的有机溶剂。
2)金属有机骨架材料储存气体：在77K，压力为10MPa，储存各种气体。
3)金属有机骨架材料储气释放：将储存了气体的金属有机骨架材料放入到水溶液中，在75℃下反应，储存了的气体慢慢释放。气体回收率为95％以上。同时八面体晶体构型的金属有机骨架材料转变成六棱柱晶体构型的金属有机骨架材料。
4)金属有机骨架材料的回收：将六棱柱晶体构型的金属有机骨架材料放入无水乙醇中，在75℃下反应，即得八面体晶体构型的金属有机骨架材料，将所得产品于75℃下烘干24小时，除去孔穴中的有机溶剂。两种构型的金属有机骨架材料相互转变如下：
所述六棱柱构型的金属有机骨架材料，其稳定存在于水介质中。
所述六棱柱构型的金属有机骨架材料与八面体构型的金属有机骨架材料两者的相互转化。
本发明的的技术效果是：该方法操作简单、成本低、气体的回收率高。
附图说明
图1为六棱柱晶体构型的金属有机骨架材料扫描电子显微镜图，插图为八面体晶体构型的金属有机骨架材料扫描电子显微镜图。
图2为XRD衍射曲线：a曲线为合成的八面体构型晶体的衍射曲线；b曲线为由六棱柱晶体转变为八面体构型晶体的衍射曲线。
图3为XRD衍射曲线：c曲线为合成的六棱柱构型晶体的衍射曲线；d曲线为由八面体晶体转变为六棱柱构型晶体的衍射曲线。
具体实施方式
如图1、2、3所示；
实施例1：采用溶剂热合成法，由Cu(NO3)2的乙醇溶液和均苯三酸的乙醇溶液在乙醇作为溶剂的条件下合成金属有机骨架材料Cu3(BTC)2。在77K，压力为10MPa，储存氢气体。将储存了氢气的Cu3(BTC)2放入到水中，于75℃下反应收集释放的氢气。气体回收率为97.2％以上。同时八面体晶体构型的Cu3(BTC)2变成六棱柱晶体构型。将六棱柱晶体构型的Cu3(BTC)2放入无水乙醇中，于75℃下反应15天，即得八面体构型的晶体。
实施例2：采用溶剂热合成法，由Cu(NO3)2的乙醇溶液和均苯三酸的乙醇溶液在乙醇作为溶剂的条件下合成金属有机骨架材料Cu3(BTC)2。在77K，压力为10MPa，储存甲烷气体。将储存了甲烷气体的Cu3(BTC)2放入到水中，于75℃下反应收集释放的甲烷气体。气体回收率为96％以上。同时八面体晶体构型的Cu3(BTC)2变成六棱柱晶体构型。将六棱柱晶体构型的Cu3(BTC)2放入无水乙醇中，于75℃下反应15天，即得八面体构型的晶体。
实施例3：采用溶剂热合成法，由Zn(NO3)2的乙醇溶液和均苯三酸的乙醇溶液在乙醇作为溶剂的条件下合成金属有机骨架材料Zn(NO3)2。在77K，压力为10MPa，储存氢气体。将储存了氢气的Zn(NO3)2放入到水中，于75℃下反应收集释放的氢气。气体回收率为96.5％以上。同时八面体晶体构型的Zn(NO3)2变成六棱柱晶体构型。将六棱柱晶体构型的Zn(NO3)2放入无水乙醇中，于75℃下反应15天，即得八面体构型的晶体。
Claims (3)
1.一种金属有机骨架材料储气释放的方法，其特征在于方法步骤为：
1)八面体晶体构型的金属有机骨架材料储存气体：在77K，压力为10MPa，储存各种气体；
2)八面体晶体构型的金属有机骨架材料储气释放：将储存了气体的金属有机骨架材料放入到水溶液中，在75℃下反应，储存了的气体慢慢释放，气体回收率为95％以上，同时八面体晶体构型的金属有机骨架材料转变成六棱柱晶体构型的金属有机骨架材料；
3)金属有机骨架材料的回收：将六棱柱晶体构型的金属有机骨架材料放入无水乙醇中，在75℃下反应，即得八面体晶体构型的金属有机骨架材料，将所得产品于75℃下烘干24小时，除去孔穴中的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料储气释放的方法，其特征在于所述六棱柱构型的金属有机骨架材料，其稳定存在于水介质中。
3.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料储气释放的方法，其特征在于所述六棱柱构型的金属有机骨架材料与八面体构的金属有机骨架材料两者的相互转化。
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