CN105478083A - 一种多孔金属与有机框架化合物的复合化方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔金属与有机框架化合物的复合化方法，包括如下步骤：S1多孔金属界面活化；S2制备MOF-Y；S3将步骤S1中所活化后的多孔金属钛及Ni-Co-Mn三元合金与MOF-Y进行化学结合从而复合化；S4对复合材料进行表征。本发明还提供了一种多孔金属与有机框架化合物的复合化方法所制备的材料，在氢气吸附中的应用。本发明的优点体现在：通过本发明，获得制备MOFs与多孔金属钛以及Ni-Co-Mn三元合金复合材料的新技术、新思路，得到在氢气吸附方面具广泛应用前景的新型复合材料，对加速MOFs材料进一步的实际应用有很好的推动作用，同时也为储氢技术提供重要的材料支撑，因此，本发明具有重要的实用价值。

Description

一种多孔金属与有机框架化合物的复合化方法及其应用
技术领域
本发明涉及无机复合材料合成领域，具体涉及一种多孔金属与有机框架化合物的复合化方法及其在氢气吸附中的应用。
背景技术
氢气是一种理想的绿色清洁能源，并且氢能拥有非常高的燃烧热值，燃烧1kg氢气所产生的热量，相当2.4kg甲烷或3kg汽油燃烧所产生的热量。高能使氢成为推进航天器、燃料电池等的重要燃料之一。氢本身无毒，燃烧产物是水，无污染，且能循环使用。氢的利用形式多，可以气态、液态或固态金属氢化物出现，能适应贮运及各种应用环境的不同要求。因此，可以说氢能是最理想的、完美的能源。氢能作为一种高效、清洁、可持续的“无碳”能源已得到世界各国的普遍关注，被誉为21世纪的能源。发展氢经济是人类摆脱对化石能源的依赖、保障能源安全的永久性战略选择。
多孔材料是一类具有特定孔尺寸和结构的功能材料，其具有比表面积大、孔隙率高等特点，在吸附分离、分子催化，特别是大气污染治理与防控方面具有十分广泛的应用。MOFs为近年来新兴的新一代晶态杂化功能多孔材料，它是以金属离子(簇)作为节点、有机功能配体作为连接体通过配位键形成的晶态化合物，具有高热稳定性、结构有序、孔尺寸可调控等优点。由于超低密度的MOFs材料通常具有0.4～5nm的孔径，非常适于气体的储存、分离，并可通过化学修饰对其孔表面结构进行调控以增强吸附作用力，后修饰处理可以使其含有大量的活性中心，因而MOFs在特定小分子物质的吸附分离、不对称催化等方面具有十分广阔的应用前景。在国内外众多科技工作者的共同努力下，目前对于如何构筑MOFs已经掌握了大量的合成方法，形成了初步经验规律，并逐步向有针对性的定向合成与可控组装方向发展。
多孔金属是一类典型的集结构、功能于一体的材料，它不但具有巨大的内表面积、高孔隙率和较均匀的孔结构，而且具有金属材料的高导热率、高导电率、抗腐蚀、抗疲劳等优异性能，使其在吸附分离方面具有重要的应用。同时，多孔金属机械性能优异、易加工、可折叠，具有较优异的渗透性好再生性能和长使用寿命等特点，在现代新兴工业中，特别是环保、新能源领域，具有越来越重要的应用。多孔金属的制备则随着材料科技和纳米科技的快速发展而日趋成熟，根据实际需要其孔径可在10nm～200μm的范围内进行调变，孔隙率最高可达90％以上。同时，由于大量孔隙的存在，它成为与其它材料多元复合的备选材料之一，通常它是将多孔金属作为基体或载体，把特定的中心活性组分引入到其特有的内孔壁结构上，形成新颖的功能一体化复合多孔材料。这种复合化一方面可以实现两种材料优势互补，另一方面复合化后呈现出显著的协同效应，因此，有关多孔金属复合化的研究属于重要的研究方向和热点领域。
但是，现有技术中缺少多孔金属与有机框架化合物的复合化方法并缺少将在氢气吸附中的应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种多孔金属与有机框架化合物的复合化方法。
本发明的再一目的是，提供一种多孔金属与有机框架化合物的复合化方法在氢气吸附中的应用。
为实现上述目的，本发明公开了如下技术方案：
一种多孔金属与有机框架化合物的复合化方法，包括如下步骤：
S1多孔金属界面活化：将具有储氢性能的多孔金属钛以及Ni-Co-Mn三元合金酸处理，使表面的氧化膜出去，金属裸露出来，金属表面形成活化层；
S2MOF-Y材料制备：准确称量质量份数0.018份的2,4-二(3，5-苯甲二酸)-苯甲酸和0.030份的Zn(NO3)2·6H2O，溶解于2mLN,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶剂中搅拌均匀(V(DMF):V(H2O)＝3:1)，封装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加热至105℃恒温72h,然后以5℃的降温速率降至室温,经N,N-二甲基甲酰胺溶剂洗涤，在室温环境下干燥得到无色块状晶体,产率为72.6％；
S3将步骤S1中所活化后的多孔金属钛及Ni-Co-Mn三元合金与MOF-Y进行化学结合从而复合化，即在MOF-Y生成的反应釜中加入适量多孔金属，进行溶剂热反应，使MOF-Y可以直接生长在多孔金属钛及Ni-Co-Mn三元合金的孔洞界面上；
S4对复合材料进行表征，通过包括但不限于扫描电镜、透射电镜、粉末X-射线衍射、红外光谱、差热分析的手段对复合多孔材料的形貌、热解特性进行表征，通过气体吸附分析手段和分析方法确定复合多孔材料氢气吸附性能。
进一步的，所述步骤S1中多孔钛用0.1mol/L的氢氟酸处理15分钟，Ni-Co-Mn三元合金用0.2mol/L盐酸处理20分钟。
进一步的，所述步骤S2中N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为3:1。
进一步的，所述步骤S3中加入多孔金属的份数为0.015份。
进一步的，所述步骤S4中分析方法包括利用MicromeriticsASAP2020M比表面积测定仪研究复合材料对氢气的吸附性能。
为实现上述第二个目的，本发明采取了如下技术方案：
多孔金属与有机框架化合物的复合化方法所制备的材料，在氢气吸附中的应用。
本发明公开的一种多孔金属与有机框架化合物的复合化方法及其应用，具有以下有益效果：
通过本发明，获得制备MOFs与多孔金属钛以及Ni-Co-Mn三元合金复合材料的新技术、新思路，得到在氢气吸附方面具广泛应用前景的新型复合材料，对加速MOFs材料进一步的实际应用有很好的推动作用，同时也为储氢技术提供重要的材料支撑，因此，本发明具有重要的实用价值。
附图说明
图1是多孔金属材料示意图，
图2是水热反应示意图，
图3是MOF-Y与多孔金属材料的复合示意图。
具体实施方式
下面结合实施例并参照附图对本发明作进一步描述。
请参见图1-图3
一种多孔金属与有机框架化合物的复合化方法，包括如下步骤：
S1多孔金属界面活化：将具有储氢性能的多孔金属钛以及Ni-Co-Mn三元合金酸处理，其中，多孔钛用0.1mol/L的氢氟酸处理15分钟，Ni-Co-Mn三元合金用0.2mol/L的盐酸处理20分钟，使表面的氧化膜出去，金属裸露出来，金属表面形成活化层；
S2MOF，以制备MOF-Y为例：准确称量质量份数0.018份的2,4-二(3，5-苯甲二酸)-苯甲酸(H5L)和0.030份的Zn(NO3)2·6H2O，溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与水的混合溶剂中(V(DMF):V(H2O)＝3:1)搅拌均匀，封装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加热至105℃恒温72h,然后以5℃的降温速率降至室温,经N,N-二甲基甲酰胺溶剂洗涤，在室温环境下干燥得到无色块状晶体,产率为72.6％；
S3将步骤S1中所活化后的多孔金属钛及Ni-Co-Mn三元合金与MOF-Y进行化学结合从而复合化，即在MOF-Y生成的反应釜中加入适量(0.015份)多孔金属，按照S2中容积、温度条件进行溶剂热反应，使MOF-Y可以直接生长在多孔金属钛及Ni-Co-Mn三元合金的孔洞界面上；
S4对复合材料进行表征，通过包括但不限于扫描电镜、透射电镜、粉末X-射线衍射(PXRD)、红外光谱(FT-IR)、差热(TG/DTA)等分析手段对复合多孔材料的形貌、热解特性进行表征，通过气体吸附分析手段和不同分析方法确定复合多孔材料氢气吸附性能，包括利用MicromeriticsASAP2020M比表面积测定仪研究复合材料对氢气的吸附性能，将获得的气体吸附数据进行详细的分析，比较系列复合材料的吸附性能。
本发明还提供了一种多孔金属与有机框架化合物的复合化方法所制备的材料，在氢气吸附中的应用。这种复合材料有望用于新一代燃料电池的储氢装置。
本法明已成功在多孔镍泡沫材料表面成功地负载了MOF材料。
通过本发明，获得制备MOFs与多孔金属钛以及Ni-Co-Mn三元合金复合材料的新技术、新思路，得到在氢气吸附方面具广泛应用前景的新型复合材料，对加速MOFs材料进一步的实际应用有很好的推动作用，同时也为储氢技术提供重要的材料支撑，因此，本发明具有重要的实用价值。
实施例1
本实施例通过化学复合的方法来制备MOF与多孔金属钛、Ni-Co-Mn三元合金的复合材料，具体制备方法如下：
(1)将多孔金属钛以及Ni-Co-Mn三元合金活化处理，其中多孔钛用0.1mol/L的氢氟酸处理15分钟，Ni-Co-Mn三元合金用0.2mol/L的盐酸处理20分钟，使表面的氧化膜除去，金属裸露出来。
(2)MOF-Y的制备：准确称量H5L(0.018g,0.04mmol)和Zn(NO3)2·6H2O(0.1mmol,0.030g)，溶解于2mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)与水的混合溶剂中(V(DMF):V(H2O)＝3:1)搅拌均匀，封装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加热至105℃恒温72h,然后以5℃的降温速率降至室温,经DMF溶剂洗涤，在室温环境下干燥得到无色块状晶体,产率为72.6％；
(3)将步骤(1)中所活化后的多孔金属钛及Ni-Co-Mn三元合金与自合成的MOF-Y进行化学结合从而复合化，即在MOF-Y生成的反应釜中加入适量多孔金属(0.015g)，按照(2)中溶剂、温度条件进行溶剂热反应，使MOF-Y可以直接生长在多孔金属钛及Ni-Co-Mn三元合金的孔穴中。
(4)对复合材料进行表征，通过扫描电镜、透射电镜、粉末X-射线衍射(PXRD)、红外光谱(FT-IR)、差热(TG/DTA)等分析手段对复合多孔材料的形貌、热解特性等进行表征。利用MicromeriticsASAP2020M比表面积测定仪对复合多孔材料进行吸附研究，将获得的气体吸附数据进行详细的分析，比较系列复合材料的吸附性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还可以对本发明做出的若干改进和补充，这些改进和补充，也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种多孔金属与有机框架化合物的复合化方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1多孔金属界面活化：将具有储氢性能的多孔金属钛以及Ni-Co-Mn三元合金酸处理，使表面的氧化膜出去，金属裸露出来，金属表面形成活化层；
S2MOF-Y材料制备：准确称量质量份数0.018份的2,4-二(3，5-苯甲二酸)-苯甲酸和0.030份的Zn(NO3)2·6H2O，溶解于N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶剂中搅拌均匀，封装入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加热至105℃恒温72h,然后以5℃的降温速率降至室温,经N,N-二甲基甲酰胺溶剂洗涤，在室温环境下干燥得到无色块状晶体,产率为72.6％；
S3将步骤S1中所活化后的多孔金属钛及Ni-Co-Mn三元合金与MOF-Y进行化学结合从而复合化，即在MOF-Y生成的反应釜中加入适量多孔金属，进行溶剂热反应，使MOF-Y可以直接生长在多孔金属钛及Ni-Co-Mn三元合金的孔洞界面上；
S4对复合材料进行表征，通过包括但不限于扫描电镜、透射电镜、粉末X-射线衍射、红外光谱、差热分析的手段对复合多孔材料的形貌、热解特性进行表征，通过气体吸附分析手段和分析方法确定复合多孔材料氢气吸附性能。
2.根据权利要求1所述的一种多孔金属与有机框架化合物的复合化方法，其特征在于，所述步骤S1中多孔钛用0.1mol/L的氢氟酸处理15分钟，Ni-Co-Mn三元合金用0.2mol/L盐酸处理20分钟。
3.根据权利要求1所述的一种多孔金属与有机框架化合物的复合化方法，其特征在于，所述步骤S2中N,N-二甲基甲酰胺与水的混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为3:1。
4.根据权利要求1所述的一种多孔金属与有机框架化合物的复合化方法，其特征在于，所述步骤S3中加入多孔金属的份数为0.015份。
5.根据权利要求1所述的一种多孔金属与有机框架化合物的复合化方法，其特征在于，所述步骤S4中分析方法包括利用MicromeriticsASAP2020M比表面积测定仪研究复合材料对氢气的吸附性能。
6.根据权利要求1-5任一所述的多孔金属与有机框架化合物的复合化方法所制备的材料，在氢气吸附中的应用。
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