CN111936667A

CN111936667A - 叠层体的制造方法

Info

Publication number: CN111936667A
Application number: CN201980022087.3A
Authority: CN
Inventors: 贺川米基璐; 久保田浩治
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2020-11-13
Anticipated expiration: 2039-03-29
Also published as: TW201941937A; JP2022137043A; JP7398362B2; WO2019189788A1; JPWO2019189788A1; JP7323837B2; CN111936667B

Abstract

本发明涉及具有金属基材和在其上形成的金属有机构造体而成的叠层体的制造方法，包括：(工序1a)将金属基材的表面活化的工序；或(工序1b)对金属基材的表面进行修饰，在其上形成金属层的工序；和(工序2)将通过上述工序1a或工序1b处理的金属基材与含有至少1种的金属离子的溶液和含有至少1种的有机配体的溶液接触，在金属基材上形成金属有机构造体的工序。

Description

叠层体的制造方法

技术领域

本公开涉及叠层体的制造方法和通过该制造方法得到的叠层体。

背景技术

金属有机构造体(MOF：Metal Organic Framework)具有多孔质的配位网络构造，被用于吸附材料、催化剂等。这样的金属有机构造体可以形成于支持体的表面，作为叠层体使用。

包括支持体和在其表面形成的金属有机构造体的叠层体及其制造方法例如记载于专利文献1。在专利文献1中，包括(a)在支持体表面的至少一部分之上吹附含有至少一种的金属离子的第一溶液的工序；和(b)在该支持体表面的至少一部分之上吹附含有至少二齿的有机化合物的至少一种的第二溶液的工序，工序(b)可以在工序(a)之前、之后或者同时进行，通过形成多孔性金属有机构造体的层的方法，制造叠层体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2014－500143号公报

发明内容

发明所要解决的课题

如专利文献1所述的叠层体以重叠在作为支持体的基材的表面的状态形成有金属有机构造体(以下，也称为“MOF”)。本发明的发明人发现，在这样的叠层体中，MOF层与基材的密合性低，会发生MOF层从基材剥离的问题。

本公开的课题在于提供一种抑制了金属有机构造体的剥离的、具有金属基材和在其上形成的金属有机构造体而成的叠层体。

用于解决课题的方法

本公开包括以下的方式。

1.一种叠层体的制造方法，该叠层体具有金属基材和在其上形成的金属有机构造体而成，上述制造方法包括：

(工序1a)将金属基材的表面活化的工序；或

(工序1b)对金属基材的表面进行修饰，在其上形成金属层的工序；和

(工序2)将通过上述工序1a或工序1b处理的金属基材与含有至少1种的金属离子的溶液和含有至少1种的有机配体的溶液接触，在金属基材上形成金属有机构造体的工序。

2.一种叠层体的制造方法，该叠层体具有金属基材和在其上形成的金属有机构造体而成，上述制造方法包括：

(工序1a)将金属基材的表面活化的工序；和

(工序2)将上述金属基材的表面与含有至少1种的金属离子的溶液和含有至少1种的有机配体的溶液接触，在金属基材上形成金属有机构造体的工序。

3.如上述[1]或[2]所述的制造方法，其中，构成上述金属基材的金属为Si、Al、Cu、Fe、Ni或Zn，或者为Fe/Ni/Cr合金。

4.如上述[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，上述将金属基材的表面活化的工序通过将金属基材的表面用氟化氢、氯化氢、氟或氯处理来进行。

5.如上述[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，在上述工序2中，溶液中所含的金属离子为Al、Cu、Fe、Mn或Co的离子。

6.如上述[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，在上述金属基材的表面形成的金属离子与上述溶液中的金属离子相同。

7.如上述[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，上述有机配体选自1,4－苯二羧酸、1,2－苯二羧酸、马来酸、1,3,5－苯三羧酸、4,4’,4”－(1,3,5－苯三基)三苯甲酸、4,4’－联吡啶、三唑、咪唑、3,3’－联吡唑、苯并咪唑和3,5－吡啶二羧酸。

8.一种通过上述[1]～[7]中任一项所述的制造方法得到的叠层体。

9.一种叠层体，其具有金属基材和在该金属基材上形成的金属有机构造体而成，上述金属基材的表面的金属原子构成上述金属有机构造体的一部分。

10.一种叠层体，其具有金属基材和在该金属基材上形成的金属有机构造体而成，上述金属基材的表面被修饰，在该修饰的表面上具有金属层，在该金属层上形成有金属有机构造体。

11.由上述[9]或[10]所述的叠层体构成的鳍片。

12.具有上述[11]所述的鳍片而成的除湿加湿器。

13.具有上述[11]所述的鳍片而成的热交换器。

发明的效果

根据本公开，在具有金属基材和在其上形成的金属有机构造体而成的叠层体中，能够抑制金属有机构造体从基材剥离。

具体实施方式

以下，对本公开的制造方法进行说明。

本公开的制造方法是一种叠层体的制造方法，该叠层体具有金属基材和在其上形成的金属有机构造体而成，上述制造方法包括：

(工序1a)将金属基材的表面活化的工序；

以下，对工序1a进行说明。

工序1a是将金属基材的表面活化的工序。

首先，准备金属基材。

构成上述金属基材的金属为Si、Al、Cu、Fe、Ni或Zn或含有这些的合金。

作为上述合金，没有特别限定，例如可以列举Fe/Ni/Cr合金、Al/Cu合金等。

在优选的方式中，构成金属基材的金属为Al。

上述金属基材的形状没有特别限定，根据用途，可以为各种形状。如下所述，本公开的叠层体不易发生MOF层的剥离，因此，即使是复杂形状的基材也能够使用。例如，上述金属基材的形状除了板状、棒状等的简单形状之后，还可以为用于增大表面积的鳍片状、凹凸形状、细孔构造等。从增大表面积、最大限度地利用MOF的功能的方面考虑，优选为鳍片状、凹凸形状、细孔构造等。

接着，通过对上述金属基材的表面进行处理，将金属基材的表面活化。

上述处理只要是能够将金属基材的表面活化的处理即可，没有特别限定，例如可以列举蚀刻、O₂离子处理、大气压等离子体处理、UVO₃(紫外线－臭氧)处理、热水处理等。优选使用蚀刻处理。

上述活化是指通过下述的工序2的处理，有机配体与金属基材的表面结合，能够形成金属有机构造体的状态。例如，金属基材的表面的活化包括在金属基材的表面形成金属离子的步骤。

上述蚀刻能够通过对上述金属基材的表面根据金属基材的种类用氟化氢、氯化氢、氟或氯等的蚀刻剂进行处理来进行。其中，从能够以溶液进行操作的角度考虑，优选利用氟化氢的蚀刻。

上述金属基材的表面用蚀刻剂的处理能够通过使金属基材的表面与蚀刻剂接触来进行。处理中使用的蚀刻剂可以为气体也可以为液体，优选为液体。

用上述蚀刻剂的处理温度优选为0～50℃、更优选为10～30℃、典型而言为室温。

用上述蚀刻剂的处理时间优选为30～60分钟、更优选为15～30分钟。

接着，对工序1b进行说明。

工序1b是对金属基材的表面进行修饰，在其上形成金属层的工序。

首先，与工序1a同样，准备金属基材。

接着，对上述金属基材的表面进行处理，对表面进行修饰。

这里，“进行修饰”是指对金属基材的表面赋予官能团或分子，将表面改性。

作为对上述金属基材的表面进行修饰的方法，例如，能够通过将要对金属基材的表面赋予的化合物、例如聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯等与具有和金属基材的表面偶联能力的化合物、例如磷酸甲基丙烯酰氧乙基酯等共聚，用所得到的共聚物对金属基材的表面进行处理来进行。

在优选的方式中，作为上述共聚物，可以列举聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯/磷酸甲基丙烯酰氧乙基酯共聚物(聚合比为99/1～80/20、优选为99/1～95/5、具体为97/3)等。

通过上述处理，共聚物通过其具有偶联能力的部分(来自磷酸甲基丙烯酰氧乙基酯的部分)与金属基材结合，修饰金属基材的表面。

接着，对表面被修饰的金属基材进行处理，在金属基材的修饰面形成金属层。作为这样的处理的方法，能够通过将上述被修饰的金属基材用含有金属离子的处理剂、例如金属醇盐的醇溶液进行处理来进行。

例如，在被修饰的金属基材上形成Al层时，用丁醇铝的乙醇溶液进行处理。

在上述工序1a或工序1b中处理过的金属基材交给工序2。以下，对工序2进行说明。

工序2是将上述处理过的金属基材的表面与含有至少1种的金属离子的溶液和含有至少1种的有机配体的溶液接触，在金属基材上形成金属有机构造体的工序。

上述溶液中所含的金属离子没有特别限定，例如，为选自Ia族、IIa族、IIIa族、IVa～VIII族、Ib～VIb族的金属的离子。这样的金属离子优选为Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ro、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、TI、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、En、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb的离子。

具体而言，这样的金属离子可以为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Ln³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb³⁺、Ta³⁺、Cr³⁺、Mo³⁺、W³⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Re³⁺、Re²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os³⁺、Os² ⁺、Co³⁺、Co²⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg² ⁺、Al³⁺、Ga³⁺、ln³⁺、TI³⁺、Si⁴⁺、Si²⁺、Ge⁴⁺、Ge²⁺、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Sb⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺、Bi⁺、La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺、En³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺或Yb³⁺。

上述金属离子可以仅为1种也可以为2种以上。优选上述金属离子为1种。

在优选的方式中，上述金属离子为Al³⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Co³⁺或Co²⁺，优选为Al³⁺、Fe³⁺。

上述溶液中所含的金属离子可以与上述金属基材的表面上形成的金属离子相同，也可以不同，优选为相同。

含有上述金属离子的溶液可以为含有上述金属离子的盐的溶液。这样的盐可以为有机酸盐、无机酸盐、有机碱基盐或无机碱基盐的任一种。上述盐优选为无机酸盐。

作为上述有机酸盐，例如，可以列举单羧酸盐(例如，乙酸盐、三氟乙酸盐、丁酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐等)、多元羧酸盐(例如，富马酸盐、马来酸盐等)、羟基羧酸盐(例如，乳酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、丙二酸盐等)、有机磺酸盐(例如，甲磺酸盐、甲苯磺酸盐、对甲苯磺酸(Tosylic acid)盐等)等。

作为上述无机酸盐，例如，可以列举盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氢溴酸盐、磷酸盐等。

在优选的方式中，含有金属离子的盐可以为无机酸盐、特别是硝酸盐。

含有上述金属离子的溶液的溶剂例如可以为乙醇、二甲基甲酰胺、甲苯、甲醇、氯苯、二乙基甲酰胺、二甲亚砜、水、过氧化氢、甲胺、氢氧化钠溶液、N－甲基吡咯烷酮醚、乙腈、苄氯、三乙胺或乙二醇，或者这些的混合物。

含有上述金属离子的溶液优选为5～20质量％、更优选为5～10质量％。

含有上述金属离子的溶液中，作为其它成分，可以含有催化剂、酸等。

上述有机配体只要能够与上述金属基材的表面或金属层的表面的金属离子和上述溶液中所含的金属离子形成至少2个配位键即可，没有特别限定。

上述配位键例如通过能够与金属离子形成至少1个配位键的官能团形成。

作为能够形成上述配位键的官能团，例如，可以列举－COOH、－CS₂H、－NO₂、－B(OH)₂、－SO₃H、－Si(OH)₃、－Ge(OH)₃、－Sn(OH)₃、－Si(SH)₄、－Ge(SH)₄、－Sn(SH)₃、－PO₃H、－AsO₃H、－AsO₄H、－P(SH)₃、－As(SH)₃、－CH(RSH)₂、－C(RSH)₃、－CH(RNH₂)₂、－C(RNH₂)₃、－CH(ROH)₂、－C(ROH)₃、－CH(RCN)₃和－C(RCN)₃。上述式中，R为单键、碳原子数1～5的亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚正戊基)、碳原子数6～14的2价芳香族基(例如，例如亚苯基)或上述亚烷基和芳香族基的组合(例如，－亚苯基－亚烷基－亚苯基)。另外，作为能够形成上述配位键的官能团，可以为杂环中所含的杂原子、优选为氮原子。

在优选的方式中，能够形成上述配位键的官能团可以为－COOH、－NO₂等。

上述有机配体优选以成为二齿以上的方式具有上述官能团。在这样的有机配体中，官能团以外的部分只要能够使有机配体与金属离子形成配位键即可，没有限定。

在一个方式中，上述有机配体来自饱和或不饱和的脂肪族化合物、芳香族化合物或脂肪族芳香族化合物。

上述脂肪族化合物或脂肪族芳香族化合物的脂肪族部分可以为直链、支链或环状。脂肪族部分为环状时，可以具有多个环。上述脂肪族化合物或脂肪族芳香族化合物的脂肪族部分优选具有1～15个碳原子，更优选具有1～10个碳原子、例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。在优选的方式中，上述脂肪族部分来自甲烷、金刚烷、乙炔、乙烯或丁二烯。

上述芳香族化合物或脂肪族芳香族化合物的芳香族部分可以具有1个以上的环、例如2、3、4或5个环。这些环可以缩合也可以不缩合。上述芳香族化合物或脂肪族芳香族化合物的芳香族部分优选具有1、2或3个、更优选为1或2个环。另外，上述化合物的各环可以在环中具有至少1种的杂原子、例如具有N、O、S、B、P、Si、Al、优选具有N、O或S。芳香族化合物或脂肪族芳香族化合物的芳香族部分优选包含1或2个碳原子数6的环。芳香族部分为2个时，这样的2个环可以缩合也可以不缩合。在优选的方式中，这样的芳香族部分来自苯、萘、联苯、联吡啶或吡啶。

在一个方式中，上述有机配体来自二羧酸、三羧酸或四羧酸。

作为上述二羧酸，例如，可以列举草酸、琥珀酸、酒石酸、马来酸、1,4－丁二酸、1,4－丁烯二酸、4－氧代吡喃－2,6－二酸、1,6－己二酸、癸二酸、1,8－十七烷二酸、1,9－十七烷二酸、十七烷二酸、乙炔二酸、1,2－苯二羧酸、1,3－苯二羧酸、2,3－吡啶二羧酸、吡啶－2,3－二酸、1,3－丁二烯－1,4－二酸、1,4－苯二羧酸、p－苯二羧酸、咪唑－2,4－二酸、2－甲基喹啉－3,4－二酸、喹啉－2,4－二酸、喹喔啉－2,3－二酸、6－氯喹喔啉－2,3－二酸、4,4’－二氨基苯基甲烷－3,3’－二酸、喹啉－3,4－二酸、7－氯－4－羟基喹啉－2,8－二酸、二亚胺二酸、吡啶－2,6－二酸、2－甲基咪唑－4,5－二酸、噻吩－3,4－二酸、2－异丙基咪唑－4,5－二酸、四氢吡喃－4,4－二酸、苝－3,9－二酸、苝二酸、PluriolE200－二酸、3,6－二氧杂辛烷二酸、3,5－环己二烯－1,2－二酸、辛二酸、戊烷－3,3－二酸、4,4’－二氨基－1,1’－联苯－3,3’－二酸、4,4’－二氨基联苯－3,3’－二酸、联苯胺－3,3’－二酸、1,4－双(苯基氨基)苯－2,5－二酸、1,1’－联萘二酸、7－氯－8－甲基喹啉－2,3－二酸、1－苯胺－蒽醌－2,4’－二酸、聚四氢呋喃250－二酸、1,4－双(羧甲基)哌嗪－2,3－二酸、7－氯喹啉－3,8－二酸、1－(4－羧基)苯基－3－(4－氯)苯基吡唑啉－4,5－二酸、1,4,5,6,7,7－六氯－5－降冰片烯－2,3－二酸、苯基茚满二酸、1,3－二苄基－2－氧代咪唑啉－4,5－二酸、1,4－环己二酸、萘－1,8－二酸、2－苯并苯－1,3－二酸、1,3－二苄基－2－氧代偏咪唑啉－4,5－cis－二酸(1,3－dibenzyl－2－oxoimidazolidene－4,5－cis－diacid)、2,2’－联喹啉－4,4’－二酸、吡啶－3,4－二酸、3,6,9－三氧代十一烷二酸、羟基二苯甲酮二酸、Pluriol E300－二酸、Pluriol E400－二酸、Pluriol E600－二酸、吡唑－3,4－二酸、2,3－吡嗪二酸、5,6－二甲基－2,3－吡嗪二酸、4,4’－二氨基(二苯基醚)二亚胺二酸、4,4’－二氨基二苯基甲烷二亚胺二酸、4,4’－二氨基(二苯砜)二亚胺二酸、1,4－萘二酸、2,6－萘二酸、1,3－金刚烷二酸、1,8－萘二酸、2,3－萘二酸、8－甲氧基－2,3－萘二酸、8－硝基－2,3－萘二酸、8－硫代－2,3－萘二酸、蒽－2,3－二酸、2’,3’－二苯基－p－三苯基－4,4”－二酸、(二苯醚)－4,4’－二酸、咪唑－4,5－二酸、4(1H)－氧代硫代苯并吡喃－2,8－二酸(4(1H)－oxothiochromene－diacid)、5－叔丁基－1,3－苯二羧酸、7,8－喹啉二酸、4,5－咪唑二酸、4－环己烯－1,2－二酸、三十六烷二酸、十四烷二酸、1,7－庚二酸、5－羟基－1,3－苯二羧酸、2,5－二羟基－1,4－二酸、吡嗪－2,3－二酸、呋喃－2,5－二酸、1－壬烯－6,9－二酸、二十烯二酸、4,4’－二羟基二苯基甲烷－3,3’－二酸、1－氨基－4－甲基－9,10－二氧－9,10－二氢蒽－2,3－二酸、2,5－吡啶二羧酸、环己烯－2,3－二酸、2,9－二氯六氮杂并五苯－4,11－二酸(2,9－dichlorohexaazapentacene－4,11－diacid)、7－氯－3－甲基喹啉－6,8－二酸、2,4－二氯二苯甲酮－2’,5’－二酸、1,3－苯二羧酸、2,6－吡啶二羧酸、1－甲基吡咯－3,4－二酸、1－苄基－1H－吡咯－3,4－二酸、蒽醌－1,5－二酸、3,5－吡唑二酸、2－硝基苯－1,4－二酸、庚烷－1,7－二酸、环丁烷－1,1－二酸、1,14－十四烷二酸、5,6－脱氢降冰片烷－2,3－二酸、5－乙基－2,3－吡啶二羧酸和樟脑二酸。

作为上述三羧酸，例如，可以列举2－羟基－1,2,3－丙烷三羧酸、7－氯－2,3,8－喹啉三羧酸、1,2,3－苯三羧酸、1,2,4－苯三羧酸、1,2,4－丁烷三羧酸、2－膦羧基－1,2,4－丁烷三羧酸、1,3,5－苯三羧酸、4,4’,4”－(1,3,5－苯三基)三苯甲酸、1－羟基－1,2,3－丙烷三羧酸、4,5－二氢－4,5－二氧－1H－吡咯[2,3－F]喹啉－2,7,9－三羧酸、5－乙酰基－3－氨基－6－甲基苯－1,2,4－三羧酸、3－氨基－5－苯并－6－甲基苯－1,2,4－三羧酸、1,2,3－丙烷三羧酸和金精三羧酸。

作为上述四羧酸，可以列举1,1－二氧化苝并[1,12－BCD]噻吩－3,4,9,10－四羧酸、苝－3,4,9,10－四羧酸或(苝－1,12－砜)－3,4,9,10－四羧酸等的苝四羧酸、1,2,3,4－丁烷四羧酸或meso－1,2,3,4－丁烷四羧酸等的丁烷四羧酸、癸烷－2,4,6,8－四羧酸、1,4,7,10,13,16－六氧代环十八烷－2,3,11,13－四羧酸、1,2,4,5－苯四羧酸、1,2,11,12－十二烷四羧酸、1,2,5,6－己烷四羧酸、1,2,7,8－辛烷四羧酸、1,4,5,8－萘四羧酸、1,2,9,10－癸烷四羧酸、二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸、四氢呋喃四羧酸和环戊烷－1,2,3,4－四羧酸等的环戊烷四羧酸。

在一个方式中，上述有机配体来自能够通过环杂原子形成配位键的杂环。作为这样的杂环，可以列举以下的杂环。该杂环可以非取代也可以被取代。

在优选的方式中，上述有机配体选自1,4－苯二羧酸、1,2－苯二羧酸、马来酸、1,3,5－苯三羧酸、4,4’,4”－(1,3,5－苯三基)三苯甲酸、4,4’－联吡啶、三唑、咪唑、3,3’－联吡唑、苯并咪唑和3,5－吡啶二羧酸。

上述的有机配体可以仅为1种，也可以为2种以上。

另外，在本说明书中，“来自”包括除了规定的化合物本身，还包括这样的化合物的一部分被质子化的形态、完全被质子化的形态。

含有上述有机配体的溶液的溶剂例如，可以为乙醇、二甲基甲酰胺、甲苯、甲醇、氯苯、二乙基甲酰胺、二甲亚砜、水、过氧化氢、甲胺、氢氧化钠溶液、N－甲基吡咯烷酮醚、乙腈、苄氯、三乙胺或乙二醇，或者这些的混合物。

含有上述金属离子的溶液的溶剂和含有上述有机配体的溶液的溶剂可以相同，也可以不同，优选相同。

含有上述有机配体的溶液优选为5～30质量％、更优选为10～20质量％。

含有上述有机配体的溶液，作为其它的成分，可以含有催化剂、碱等。

关于将工序1a或工序1b中处理过的金属基板的表面与含有至少1种的金属离子的溶液和含有至少1种的有机配体的溶液接触的方法只要可以在金属基材上形成金属有机构造体即可，没有特别限定。

例如，上述的处理可以通过将上述金属基材浸渍于金属离子的溶液和有机配体的溶液来进行，或者，也可以通过利用喷雾等在上述金属基材的表面涂布金属离子的溶液和有机配体的溶液来进行。

上述的处理可以通过将金属基材分别与金属离子的溶液和有机配体的溶液单独接触来进行，也可以同时接触。

在一个方式中，可以将金属基材与金属离子的溶液和有机配体的溶液的混合溶液接触。

在另外的方式中，也可以将金属基材与有机配体的溶液接触，接着与金属离子的溶液接触。

在另外的方式中，也可以将金属基材与金属离子的溶液接触，接着与有机配体的溶液接触。

在另外的方式中，也可以将金属基材与金属离子的溶液和有机配体的溶液交替多次接触。此时，金属离子的溶液和有机配体的溶液可以分别使用相同的溶液，也可以使用不同的溶液。例如，可以在最初使用某种金属离子的溶液(例如含有与金属基材的金属相同的金属的离子的溶液)，此后使用别的金属离子的溶液

在这样的处理中，处理温度优选为10～100℃、更优选为20～40℃。

在这样的处理中，处理时间优选为15～120分钟、更优选为60～120分钟。

这样操作，通过进行工序1a或工序1b和工序2，能够在金属基材的表面形成金属有机构造体的层。

所得到的金属有机构造体的层的厚度没有特别限定，例如可以为1μm～10mm、优选为100μm～5mm、更优选为500μm～2mm。

上述金属有机构造体的形成能够通过X射线衍射、X射线光电子分光(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)观察等来确认。

在本公开的方法中，上述的工序1a、工序1b和工序2可以适当包括后处理。

例如，可以在工序2的接触处理之后，进行加热处理。

采用本公开的方法，能够得到抑制了金属有机构造体从金属基材剥离的叠层体。本公开不限于这样的理论，剥离得到抑制的理由考虑如下。可以认为，进行工序1a时，在工序1a中，在金属基材的表面形成来自金属基材的金属离子，在工序2中以该金属离子为起点形成金属有机构造体。换而言之，可以说金属基材的表面的原子构成金属有机构造体的一部分，形成为金属基材和金属有机构造体成为一体的状态。另外，可以认为，进行工序1b时，在工序1b中，金属基材的表面被修饰，接着形成金属层，以该金属层的金属离子为起点形成金属有机构造体。即，金属有机构造体以与金属层成为一体的方式形成，金属基材处于通过其修饰表面保持有机金属构造体的状态。换而言之，可以说，处于金属基材、金属层和有机金属构造体成为一体的状态。即，在本公开的叠层体中，金属基材和有机金属构造体处于直接结合，或通过金属层结合而成为一体的状态。

本公开也包括通过本公开的制造方法得到的叠层体。

在一个方式中，本公开包括具有金属基材和在该金属基材上形成的金属有机构造体而成的叠层体，在金属基材上，以与金属基材成为一体的方式形成有金属有机构造体。

在一个方式中，本公开具有金属基材和在该金属基材上形成的金属有机构造体而成的叠层体，上述金属基材的表面的金属原子构成上述金属有机构造体的一部分。

在一个方式中，本公开具有金属基材和在该金属基材上形成的金属有机构造体而成的叠层体，上述金属基材的表面被修饰，在该修饰的表面上具有金属层，在该金属层上形成有金属有机构造体。在这样的叠层体中，优选金属基材与金属层通过修饰部化学结合，并且，金属层的金属原子构成上述金属有机构造体的一部分。

本公开的叠层体的金属基材和金属有机构造体间的密合性高。因此，本公开的叠层体在要求耐久性的用途、例如调湿用途等中能够合适地使用。另外，本公开的叠层体由于不易发生金属有机构造体的层的剥离，即使是复杂形状的基材也能够应用。从这样的观点考虑，也可以说适于为了增大鳍片形状等、表面积而寻求复杂形状的调湿或热交换。

因此，本公开包括由本公开的叠层体构成的鳍片。

另外，本公开包括具有由本公开的叠层体构成的鳍片而成的除湿加湿器。

另外，本公开包括具有由本公开的叠层体构成的鳍片而成的热交换器。

实施例

实施例1

作为金属基材，准备Al的测试片。作为预处理，将上述金属基材在丙酮中超声波清洗30分钟，接着，浸渍于HFE7200之后，使其干燥。

接着，将各金属基材在HF溶液中浸渍30分钟，此后，在Al(NO₃)₃·9H₂O(5.43g，25mmol)的水溶液(50mL)中浸渍金属基材。添加溶解有NaOH(6.0g，3eq，150mmol)和对苯二甲酸(8.3g，50mmol)的水溶液(80mL)，在100℃加热12小时。

作为后处理，将金属基材的表面用甲醇清洗，在70℃加热干燥，在金属基材上形成金属有机构造体的层。

实施例2

除了使用Fe的测试片作为金属基材以外，与实施例1同样操作，在金属基材上形成金属有机构造体的层。

实施例3

代替将金属基材浸渍于HF这一步骤，对金属基材的表面照射10分钟UV－O₃(Techvision公司制UV－臭氧照射装置)，除此以外，与实施例1同样操作，在金属基材上形成金属有机构造体的层。

实施例4

除了使用Fe的测试片作为金属基材以外，与实施例3同样操作，在金属基材上形成金属有机构造体的层。

实施例5

在带分枝试管中，装入聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(Sigma-Aldrich制，以下，称为“PEGMA”)(19.4g)、磷酸甲基丙烯酰氧乙基酯(东邦化学工业制，以下，称为“PPME”)(0.6g)和异丙基醚(以下称为“IPA”)(80g)，氮气吹扫10分钟，加热到70℃。接着，加入偶氮二异丁腈(以下，称为“AIBN”)(0.1161g)使其反应6小时，得到PEG－PPME聚合体(聚合比97/3)的溶液(树脂固体成分浓度0.5重量％)。

作为金属基材，准备Al的测试片。作为预处理，将上述金属基材在丙酮中超声波清洗30分钟，接着，浸渍于HFE7200之后，使其干燥。接着，将金属基材浸渍于上述所得到的PEGMA/PPMA聚合体的溶液后，在大气中(20℃、湿度30％)放置一昼夜，得到PEG涂敷基材。

接着，在乙醇(10mL)中添加丁醇铝(75mg)，进行1小时超声波处理，得到丁醇铝/乙醇溶液。接着，将上述所得到的PEG涂敷基材在乙醇中清洗3次，除去水之后，浸渍于上述丁醇铝/乙醇溶液中，用超声波处理1小时。

接着，在Al(NO₃)₃·9H₂O(5.43g，25mmol)的水溶液(50mL)中浸渍金属基材，添加溶解有NaOH(6.0g，3eq，150mmol)和对苯二甲酸(8.3g，50mmol)的水溶液80mL，在100℃加热12小时。此后，用对表面进行清洗，在70℃加热干燥，在金属基材上形成金属有机构造体的层。

比较例1

除了进行将金属基材浸渍于HF的处理以外，与实施例1同样操作，在金属基材上形成金属有机构造体的层。

比较例2

由Al(NO₃)₃和对苯二甲酸另外形成络合物，混合所得到的络合物和作为粘合剂的聚氨酯树脂，在其中浸渍金属基材，由此，在金属基材上形成金属有机构造体的层。

耐久性试验

将实施例1～5和比较例1～2中所得到的叠层体分别在70℃的温水中浸渍1500小时。此后，通过目视观察表面的MOF的剥离。另外，求出浸渍前后的基材的重量变化率。在下述表中表示结果。

[表1]

根据上述的结果显示，在金属有机构造体的形成前将金属表面活化的本公开的叠层体的剥离少，密合性高。

工业上的可利用性

本公开的具有金属基材和在其上形成的金属有机构造体而成的叠层体能够适用于吸附材料、催化剂等。

Claims

1.一种叠层体的制造方法，所述叠层体具有金属基材和在其上形成的金属有机构造体而成，所述制造方法的特征在于，包括：

工序1a：将金属基材的表面活化的工序；或

工序1b：对金属基材的表面进行修饰，在其上形成金属层的工序；和

工序2：将通过所述工序1a或工序1b处理的金属基材与含有至少1种的金属离子的溶液和含有至少1种的有机配体的溶液接触，在金属基材上形成金属有机构造体的工序。

2.一种叠层体的制造方法，所述叠层体具有金属基材和在其上形成的金属有机构造体而成，所述制造方法的特征在于，包括：

工序1a：将金属基材的表面活化的工序；和

工序2：将所述金属基材的表面与含有至少1种的金属离子的溶液和含有至少1种的有机配体的溶液接触，在金属基材上形成金属有机构造体的工序。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：

构成所述金属基材的金属为Si、Al、Cu、Fe、Ni或Zn，或者为Fe/Ni/Cr合金。

4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于：

所述将金属基材的表面活化的工序通过将金属基材的表面用氟化氢、氯化氢、氟或氯处理来进行。

5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于：

在所述工序2中，溶液中所含的金属离子为Al、Cu、Fe、Mn或Co的离子。

6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于：

通过所述工序1a的活化在所述金属基材的表面形成的金属离子与所述溶液中的金属离子相同。

7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于：

所述有机配体选自1,4－苯二羧酸、1,2－苯二羧酸、马来酸、1,3,5－苯三羧酸、4,4’,4”－(1,3,5－苯三基)三苯甲酸、4,4’－联吡啶、三唑、咪唑、3,3’－联吡唑、苯并咪唑和3,5－吡啶二羧酸。

8.一种叠层体，其特征在于：

其是通过权利要求1～7中任一项所述的制造方法得到的。

9.一种叠层体，所述叠层体具有金属基材和在该金属基材上形成的金属有机构造体而成，所述叠层体的特征在于：

所述金属基材的表面的金属原子构成所述金属有机构造体的一部分。

10.一种叠层体，所述叠层体具有金属基材和在该金属基材上形成的金属有机构造体而成，所述叠层体的特征在于：

所述金属基材的表面被修饰，在该修饰后的表面上具有金属层，在该金属层上形成有金属有机构造体。

11.一种鳍片，其特征在于：

其由权利要求9或10所述的叠层体构成。

12.一种除湿加湿器，其特征在于：

具有权利要求11所述的鳍片而成。

13.一种热交换器，其特征在于：

具有权利要求11所述的鳍片而成。