JP2023069800A - 複合体、二酸化炭素捕捉剤、及び複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 金属有機構造体を金属の構造体に担持させた新規な複合体などの提供。【解決手段】 金属の構造体と金属有機構造体とを有する複合体であって、前記金属有機構造体が前記金属の構造体の表面に形成されており、前記金属有機構造体を構成する金属元素（Ｍ１）のうちの少なくとも１種の金属元素（Ｍ１ａ）と、前記金属の構造体を構成する金属元素（Ｍ２）のうちの少なくとも１種の金属元素（Ｍ２ａ）とが、同じ金属元素である、複合体。【選択図】図１３

Description

本発明は、複合体、二酸化炭素捕捉剤、及び複合体の製造方法に関する。

炭素循環型社会の実現に向けて二酸化炭素の回収又は貯蔵のための素材の開発が急務となっている。

その材料として金属イオンと有機多座配位子で構成され多孔質物質である金属有機構造体（Ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ， ＭＯＦ）もしくは細孔性ネットワーク錯体（Ｐｏｒｏｕｓ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｎｅｔｗｏｒｋ， ＰＣＮ）が注目されている（以降、ＭＯＦと総称する）。ＭＯＦは金属と有機配位子の組み合わせによる設計の柔軟性に富み、細孔構造や吸着特性を制御することが可能であり、設計可能性が高い。そこで、ＭＯＦは触媒やガス貯蔵、分離材料としての利用の可能性を秘めている（特許文献１、非特許文献１参照）。また、現在までに二酸化炭素吸着能を示すＭＯＦが数多く報告されている（例えば、非特許文献２、３、４及び５参照）。

ＭＯＦは、通常粉体または微結晶として得られる固体である。吸着材や固体触媒としての工業的な利用を考えた場合、一般的に粉体は取扱いが困難である。粉体を触媒として用いる場合であれば、固体物質に担持した固体触媒として調製する事で、反応後の生成物と触媒との分離を容易に行うことができる。

固体吸着材を用いてガス分離を行う典型的な方法として、圧力スイング吸着方式（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ， ＰＳＡ）や温度スイング吸着方式（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ， ＴＳＡ）が挙げられる。これらはガス流通系システムであるため、吸着材として用いるためにはガス流で飛散しないように、賦形化されている事が必須である。ＰＳＡで吸着材として用いられる既存ゼオライトも製造直後は微粉体であるため、通常顆粒や柱状物などとして賦形化される。

ＭＯＦの賦形化技術として、いくつかの方法が知られている。
例えば、非特許文献６には、マクロ細孔を有するシリカモノリスの細孔内にＭＯＦ（この場合、Ｃｕ_３（ＢＴＣ）_２（ここで、ＢＴＣは１，３，５－ベンゼントリカルボン酸），Ｃｕ－ＢＴＣ）を合成して得られる複合体が開示されている。
非特許文献７には、ベントナイト粘土とＭＯＦ（この場合、［Ｃｒ_３Ｏ（ＯＨ）（－Ｈ_２Ｏ）_２（ＢＤＣ）_３］・ｎＨ_２Ｏ（ここで、ＢＤＣは１，４－ベンゼンジカルボン酸），ＭＩＬ－１０１（Ｃｒ））とのペーストを固めて成形することで得られる複合体が開示されている。
非特許文献８には、ポリマー（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ， ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅおよびｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）とＭＯＦ（この場合、ＺＩＦ－８， Ｍｇ－ＭＯＦ－７４， ＵｉＯ－６６－ＮＨ_２， ＭＯＦ－１９９）との複合体が開示されている。
特許文献２には２官能基以上のアルコキシシランの共重合体いわゆるマシュマロゲルを用いたＭＯＦ（この場合、ＰＣＰ－１（硝酸銅三水和物， ５－ヘプタフルオロプロピルイソフタル酸およびピリジンから合成））の複合体が開示されている。

特開２０００－１０９４９３号公報 国際公開第２０１８／０６２５０４号

北川進，集積型金属錯体，講談社サイエンティフィク，２１４－２１８頁（２００１年） Ｂｅｎｏｉｔ， Ｖ． ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ａ， ６ （２０１８） ２０８１－２０９０． Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． Ｊ． ２０１４， ２３９， ７５－８６． Ｚｈｏｎｇ Ｌｉ ｅｔ ａｌ， ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ． ８， ４１， １５３７８－１５４０４ （２０２０） Ｃａｌｏｇｅｒｏ Ｇｉａｎｃａｒｌｏ Ｐｉｓｃｏｐｏ ｅｔ ａｌ， ＣｈｅｍＰｌｕｓＣｈｅｍ ８５， ５３８－５４７ （２０２０）． Ｓｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，"Ｐｏｒｏｕｓ Ｃｕ－ＢＴＣ ｓｉｌｉｃａ ｍｏｎｏｌｉｔｈｓ ａｓ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｋｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓ"、ＲＳＣ ａｄｖ．， ２０１４， ４， ３０２２１－３０２２４． Ｈｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，"Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｏｆ ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｍｏｎｏｌｉｔｈｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ＣＯ２ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ"、Ｍｉｃｒｏｐｏｒ． Ｍｅｓｏｐｏｒ． Ｍａｔｅｒ．， ２０１５， ２１４， １４９－１５５． Ｙ． Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １３８ （２０１６） ５７８５－５７８８．

本発明は、金属有機構造体を金属の構造体に担持させた新規な複合体、及びその製造方法、並びに当該複合体を有する二酸化炭素捕捉剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、上記の課題を解決出来ることを見出し、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下を包含する。
［１］ 金属の構造体と金属有機構造体とを有する複合体であって、
前記金属有機構造体が前記金属の構造体の表面に形成されており、
前記金属有機構造体を構成する金属元素（Ｍ１）のうちの少なくとも１種の金属元素（Ｍ１ａ）と、前記金属の構造体を構成する金属元素（Ｍ２）のうちの少なくとも１種の金属元素（Ｍ２ａ）とが、同じ金属元素である、
複合体。
［２］ 前記金属有機構造体の金属源の少なくとも１種が、前記複合体を製造する際に使用された前記金属の構造体である、［１］に記載の複合体。
［３］ 前記金属有機構造体の金属源の少なくとも９０ｍｏｌ％が、前記複合体を製造する際に使用された前記金属の構造体である、［１］又は［２］に記載の複合体。
［４］ 前記金属有機構造体を構成する前記金属元素（Ｍ１）が１種類であり、
前記金属の構造体を構成する前記金属元素（Ｍ２）が１種類であり、
前記金属元素（Ｍ１）と前記金属元素（Ｍ２）とが、同じ金属元素である、
［１］から［３］のいずれかに記載の複合体。
［５］ 前記金属の構造体が、細孔を有する多孔構造体又は孔を有するメッシュ状構造体である、［１］から［４］のいずれかに記載の複合体。
［６］ 前記金属の構造体における金属が、銅である、［１］から［５］のいずれかに記載の複合体。
［７］ 前記金属元素（Ｍ１）が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎの少なくともいずれかである、［１］から［５］のいずれかに記載の複合体。
［８］ 前記金属元素（Ｍ１）及び前記金属元素（Ｍ２）が、Ｃｕであり、
前記金属の構造体における金属が、銅である、
請求項１から７のいずれかに記載の複合体。
［９］ 前記金属有機構造体が、ＨＫＵＳＴ－１である、［１］から［８］のいずれかに記載の複合体。
［１０］ ［１］から［９］のいずれかに記載の複合体を有する、二酸化炭素捕捉剤。
［１１］ 金属の構造体が存在する溶液中で有機金属構造体が形成される工程を含む、複合体の製造方法であって、
前記溶液が、前記金属の構造体を構成する金属元素（Ｍ２）のうちの少なくとも１種の金属元素（Ｍ２Ａ）の金属を、前記金属の構造体から溶出可能な溶液であり、
前記金属有機構造体を構成する金属元素（Ｍ１）のうちの少なくとも１種の金属元素（Ｍ１ａ）と、前記金属元素（Ｍ２Ａ）のうちの少なくとも１種の金属元素（Ｍ２ａ）とが、同じ金属元素である、
複合体の製造方法。
［１２］ 前記金属有機構造体の金属源の少なくとも１種が、前記複合体を製造する際に使用された前記金属の構造体である、［１１］に記載の複合体の製造方法。
［１３］ 前記溶液中に存在し前記金属有機構造体の金属源となる金属の少なくとも９０ｍｏｌ％が、前記金属の構造体に由来する金属である、［１１］又は［１２］に記載の複合体の製造方法。
［１４］ 前記金属有機構造体の金属源の少なくとも９０ｍｏｌ％が、前記複合体を製造する際に使用された前記金属の構造体である、［１１］から［１３］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
［１５］ 前記溶液が、配位子を含有する、［１１］から［１４］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
［１６］ 前記溶液が、無機酸を含有する、［１１］から［１５］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
［１７］ 前記無機酸が、硝酸を含む、［１６］に記載の複合体の製造方法。
［１８］ 前記金属有機構造体を構成する前記金属元素（Ｍ１）が１種類であり、
前記金属の構造体を構成する前記金属元素（Ｍ２）が１種類であり、
前記金属元素（Ｍ１）と前記金属元素（Ｍ２）とが、同じ金属元素である、
［１１］から［１７］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
［１９］ 前記金属の構造体が、細孔を有する多孔構造体又は孔を有するメッシュ状構造体である、［１１］から［１８］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
［２０］ 前記金属の構造体における金属が、銅である、［１１］から［１９］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
［２１］ 前記金属元素（Ｍ１）が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎの少なくともいずれかである、［１１］から［１９］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
［２２］ 前記金属元素（Ｍ１）及び前記金属元素（Ｍ２）が、Ｃｕであり、
前記金属の構造体における金属が、銅である、
［１１］から［２１］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
［２３］ 前記金属有機構造体が、ＨＫＵＳＴ－１である、［１１］から［２２］のいずれかに記載の複合体の製造方法。

本発明によれば、金属有機構造体を金属の構造体に担持させた新規な複合体、及びその製造方法、並びに当該複合体を有する二酸化炭素捕捉剤を提供することができる。

比較例１で得られたＭＯＦ（ＨＫＵＳＴ－１）のＰＸＲＤ測定結果である。 比較例１で得られたＭＯＦ（ＨＫＵＳＴ－１）のガス吸着等温線である。 実施例１で得られた複合体１のＰＸＲＤ測定結果である。 実施例１で得られた複合体１のガス吸着等温線である。 実施例２で得られた複合体２のＰＸＲＤ測定結果である。 実施例２で得られた複合体２のガス吸着等温線である。 実施例３で得られた複合体３のＰＸＲＤ測定結果である。 実施例３で得られた複合体３のガス吸着等温線である。 実施例４で得られた複合体４のＰＸＲＤ測定結果である。 実施例４で得られた複合体４のガス吸着等温線である。 実施例５で得られた複合体５のＰＸＲＤ測定結果である。 実施例５で得られた複合体５のガス吸着等温線である。 実施例２で得られた複合体の表面ＳＥＭ写真である。 実施例３で得られた複合体の表面ＳＥＭ写真である。

（複合体）
本発明の複合体は、金属の構造体と金属有機構造体とを有する。
複合体において、金属有機構造体は金属の構造体の表面に形成されている。
本発明の複合体おいては、金属有機構造体を構成する金属元素（Ｍ１）のうちの少なくとも１種の金属元素（Ｍ１ａ）と、金属の構造体を構成する金属元素（Ｍ２）のうちの少なくとも１種の金属元素（Ｍ２ａ）とが、同じ金属元素である。

金属有機構造体の金属源の少なくとも１種は、複合体を製造する際に使用された金属の構造体であることが好ましい。これは、例えば、本発明の複合体が後述する本発明の複合体の製造方法により得られることを意味する。本発明の複合体の製造方法によると、金属の構造体中の金属を金属有機構造体の金属源として、金属の構造体の表面に金属有機構造体を形成する。その場合、金属の構造体と金属有機構造体との結合が強くなることが予想される。そのため、担体となる金属の構造体の表面から金属有機構造体が剥がれ落ちにくくなる点において、耐久性に優れる複合体であることが期待される。
この点において、複合体における金属有機構造体の金属源は、実質的に金属の構造体のみであることが好ましい。そのため、金属有機構造体の金属源の少なくとも９０ｍｏｌ％が複合体を製造する際に使用された金属の構造体であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９ｍｏｌ％以上が更により好ましく、１００ｍｏｌ％が特に好ましい。
なお、ここでのｍｏｌ％は金属換算のｍｏｌ％を意味する。

複合体においては、金属元素（Ｍ１）の全てが金属元素（Ｍ２）の全てと同じ金属元素であってもよい。

金属有機構造体を構成する金属元素（Ｍ１）としては、特に限定されないが、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉが挙げられる。これらの中でも、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎが好ましい。
金属有機構造体を構成する金属元素（Ｍ１）は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。

金属有機構造体を構成する金属元素（Ｍ１）は、好ましくは１種類である。この場合、金属元素（Ｍ１ａ）は金属元素（Ｍ１）である。
金属の構造体を構成する金属元素（Ｍ２）は、好ましくは１種類である。この場合、金属元素（Ｍ２ａ）は金属元素（Ｍ２）である。
この場合、金属元素（Ｍ１）と金属元素（Ｍ２）とは、同じ金属元素である。

複合体における金属有機構造体（金属有機構造体粒子）の全て（全種及び全量）は金属の構造体の表面に形成されていることが好ましい。
なお、金属の構造体が細孔を有する場合、ここでの表面とは、細孔を形成する金属の表面も含む。

＜金属の構造体＞
金属の構造体は、例えば、複合体における金属有機構造体の担体である。
金属の構造体が金属有機構造体の担体であることで、本発明の複合体は、有機ポリマーを金属有機構造体の担体とする複合体と比べて、耐熱性に優れる。

金属の構造体を構成する金属元素（Ｍ２）としては、特に限定されないが、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉが挙げられる。これらの中でも、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎが好ましい。
金属の構造体を構成する金属元素（Ｍ２）は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
これらの中でも、Ｃｕ（銅）が好ましい。

金属の構造体は、金属微粒子とは異なり、例えば、その形状が目視で認識できるような大きさを有している。
金属の構造体は、例えば、モノリスである。モノリスとは、骨格（材料部分）と空間とが連続的に一体型となった構造をいう。モノリス中の空間は、独立細孔であってもよいし、連続した貫通孔であってもよいし、それらが混在したものであってもよい。
金属の構造体は、細孔を有する多孔構造体、孔を有するメッシュ状構造体であることが好ましい。孔を有するメッシュ状構造体とは、一方向に延びる複数の貫通孔を備えた板状金属を指す。
細孔の直径の平均値（平均細孔径）としては、特に制限されないが、１０ｎｍ～１０ｍｍが好ましく、１００ｎｍ～１００μｍがより好ましい。平均細孔径は、例えば、窒素ガスの吸着量測定により得られる吸着等温線から種々の計算式で導かれる。
また、金属の構造体は、ハニカム構造体であってもよい。ハニカム構造体とは、一方向に延びる複数の貫通孔を備えたハニカム構造を有する材料である。ハニカム構造は、多角形中空柱や円形中空柱を隙間なく並べた構造と考えることもできる。
なお、ハニカム構造体の厚みが薄い場合と、それは、孔を有するメッシュ状構造体の一種ということができる。

金属の構造体の形状（外形）としては、特に限定されないが、例えば、柱状、粒状、管状などが挙げられる。

金属の構造体の大きさとしては、特に制限されないが、金属の構造体に外接する球の体積が、０．００８ｍｍ^３以上であることが好ましく、０．０６ｍｍ^３以上であることがより好ましく、０．５ｍｍ^３以上であることが特に好ましい。
金属の構造体の大きさとしては、特に制限されないが、金属の構造体に外接する球の体積が、４，０００，０００，０００ｍｍ^３以下であることが好ましく、１，５００，０００，０００ｍｍ^３以下であることがより好ましく、５００，０００，０００ｍｍ^３以下であることが特に好ましい。
金属の構造体の大きさとしては、特に制限されないが、金属の構造体に外接する球の体積が、４，０００，０００，０００ｍｍ^３以下であることが好ましく、１，５００，０００，０００ｍｍ^３以下であることがより好ましく、５００，０００，０００ｍｍ^３以下であることが特に好ましい。

金属の構造体の調製方法としては、特に限定されず、例えば、金属の構造体が成型体である場合、その調製方法としては、例えば、押し出し成型、鋳造、射出成型、プレス成型、３Ｄプリンティング等、公知の成型プロセスにより形成することができる。

複合体における金属の構造体の含有量としては、特に限定されないが、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。
複合体における金属の構造体の含有量としては、特に限定されないが、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が特に好ましい。
複合体における金属の構造体の含有量としては、特に限定されないが、３０質量％～９９質量％が好ましく、４０質量％～９５質量％がより好ましく、５０質量％～９０質量％が特に好ましい。

＜金属有機構造体＞
金属有機構造体（ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）は、多孔質配位高分子（ＰＣＰ：Ｐｏｒｏｕｓ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ）としても知られている。
金属有機構造体は、金属イオンと配位子の配位結合によって構成され、規則的な結晶構造を形成し、内部に多数の細孔を有する。金属イオンと配位子の組み合わせが多数存在するため、極めて多くの構造種類が報告されているが、この中から適切な種類の金属有機構造体を選択して使用することができる。

金属有機構造体は、例えば、フレームワークを有する。フレームワークは、結節点となる金属又は金属化合物に配位子が配位結合を介して結合することにより構築される。

金属有機構造体が含む金属イオンとしては、例えば、Ｍｇ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｚｒ^４＋、Ｔｉ^４＋などが挙げられる。これらの中でも、Ｍｇ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｚｒ^４＋が好ましい。
金属有機構造体が含む金属イオンは、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

配位子としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、モノアミン、ジアミン、トリアミン、テトラアミン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、アザベンゾイミダゾール及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種とすることができる。
モノカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、乳酸、ピルビン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニレンジカルボン酸などが挙げられる。
トリカルボン酸としては、例えば、１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸などが挙げられる。
テトラカルボン酸としては、例えば、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸などが挙げられる。
配位子は、必要に応じて骨格中に別の置換基として、ヒドロキシル基、アミノ基、メトキシ基、メチル基、ニトロ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基などを有することができる。
これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、トリカルボン酸が好ましく、１，２，３－ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）がより好ましい。

金属有機構造体としては、特に制限されず、例えば、ＺＩＦ－７、ＺＩＦ－７、ＺＩＦ－９、ＺＩＦ－２２、ＭＭＯＦ、ＳＩＭ－１、ＺＩＦ－９０、ＺＩＦ９５、ＺＩＦ７８、ＺＩＦ－７１、ＺＩＦ－６９、ＭＩＬ－９６、ＭＩＬ－１００、ＭＩＬ－５３、ＨＫＵＳＴ－１（Ｃｕ－ＢＴＣ）、ＭＯＦ－５（ＩＲＭＯＦ－１）、ＭＩＬ－４７、ＵｉＯ－６６などが挙げられる。これらの中でも、ＨＫＵＳＴ－１が好ましい。ＨＫＵＳＴ－１は、例えば、Ｃｕ_３（ＢＴＣ）_２で表される（ＢＴＣ：１，３，５－ベンゼントリカルボン酸）。

金属有機構造体の大きさとしては、特に制限されないが、０．１μｍ～２００μｍであってもよいし、１０μｍ～１５０μｍであってもよいし、２０μｍ～１００μｍであってもよい。
金属有機構造体の大きさは、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により求めることができる。例えば、複合体の表面をＳＥＭ観察し、得られたＳＥＭ写真から金属有機構造体粒子の外接円及びその直径を求める。そして、複数個（例えば、任意の５０個）の金属有機構造体粒子の外接円の直径の算術平均値を金属有機構造体の大きさとすることができる。

複合体における金属有機構造体の含有量としては、特に限定されないが、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。
複合体における金属有機構造体の含有量としては、特に限定されないが、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。
複合体における金属有機構造体の含有量としては、特に限定されないが、１質量％～７０質量％が好ましく、５質量％～６０質量％がより好ましく、１０質量％～５０質量％が特に好ましい。

複合体における金属有機構造体（ＭＯＦ）と金属の構造体（Ｍ）との質量比率（ＭＯＦ：Ｍ）としては、特に限定されないが、１：９９～７０：３０が好ましく、５：９５～６０：４０がより好ましく、１０：９０～５０：５０が特に好ましい。

複合体における金属の構造体と金属有機構造体の合計の含有量としては、特に制限されないが、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上％が特に好ましい。
複合体における金属の構造体と金属有機構造体の合計の含有量としては、特に制限されないが、９０質量％～１００質量％が好ましく、９５質量％～１００質量％がより好ましく、９９質量％～１００質量％が特に好ましい。

複合体の大きさとしては、特に制限されないが、複合体に外接する球の体積が、０．００８ｍｍ^３以上であることが好ましく、０．０６ｍｍ^３以上であることがより好ましく、０．５ｍｍ^３以上であることが特に好ましい。
複合体の大きさとしては、特に制限されないが、複合体に外接する球の体積が、４，０００，０００，０００ｍｍ^３以下であることが好ましく、１，５００，０００，０００ｍｍ^３以下であることがより好ましく、５００，０００，０００ｍｍ^３以下であることが特に好ましい。
複合体の大きさとしては、特に制限されないが、複合体に外接する球の体積が、０．００８ｍｍ^３～４，０００，０００，０００ｍｍ^３であることが好ましく、０．０６ｍｍ^３～１，５００，０００，０００ｍｍ^３であることがより好ましく、０．５ｍｍ^３～５００，０００，０００ｍｍ^３であることが特に好ましい。

本発明の複合体を製造する方法としては、特に制限されないが、後述する本発明の複合体の製造方法が好ましい。

＜用途＞
複合体の用途としては、特に限定されないが、例えば、ガス捕捉剤が挙げられる。ガス捕捉剤としては、例えば、二酸化炭素捕捉剤が挙げられる。

（二酸化炭素捕捉剤）
本発明の二酸化炭素捕捉剤は、本発明の複合体を有する。二酸化炭素捕捉剤は、本発明の複合体自体であってもよい。

二酸化炭素捕捉剤は、二酸化炭素を貯蔵することができる二酸化炭素貯蔵システムに好適に用いることができる。

（複合体の製造方法）
本発明の複合体の製造方法は、金属の構造体が存在する溶液中で有機金属構造体が形成される工程（以下、「金属有機構造体形成工程」と称することがある）を含む。

溶液は、金属の構造体を構成する金属元素（Ｍ２）のうちの少なくとも１種の金属元素（Ｍ２Ａ）の金属を、金属の構造体から溶出可能な溶液である。
ここで、溶出可能とは、有機金属構造体が形成される工程の少なくともどこかの時点で、溶液中に、金属の構造体から溶出した金属元素（Ｍ２Ａ）の金属（例えば、金属イオン）が存在していることを指す。溶液中の金属の存否は、例えば、溶液のＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ． Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析を行うことで確認できる。

金属有機構造体を構成する金属元素（Ｍ１）のうちの少なくとも１種の金属元素（Ｍ１ａ）と、金属の構造体を構成する金属元素（Ｍ２Ａ）のうちの少なくとも１種の金属元素（Ｍ２ａ）とは、同じ金属元素である。

なお、溶液中に溶解している成分は、例えば、配位子、金属（金属イオン）、酸などである。溶液中の金属の構造体については、金属の構造体から金属が溶出するものの、金属の構造体全体は溶液に溶解せず、その立体的構造はさほど変わらない。

金属有機構造体の金属源の少なくとも１種は、複合体を製造する際に使用された金属の構造体であることが好ましい。本発明の複合体の製造方法によると、金属の構造体を金属有機構造体の金属源として、金属の構造体の表面に金属有機構造体を形成する。その場合、金属の構造体と金属有機構造体との結合が強くなることが予想される。そのため、担体となる金属の構造体の表面から金属有機構造体が剥がれ落ちにくくなる点において、耐久性に優れる複合体であることが期待される。
この点において、複合体における金属有機構造体の金属源は、実質的に金属の構造体のみであることが好ましい。そのため、金属有機構造体の金属源の少なくとも９０ｍｏｌ％が複合体を製造する際に使用された金属の構造体であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９ｍｏｌ％以上が更により好ましく、１００ｍｏｌ％が特に好ましい。
なお、ここでのｍｏｌ％は金属換算のｍｏｌ％を意味する。

上記のとおり複合体における金属有機構造体の金属源は、実質的に金属の構造体のみであることが好ましい。そのため、溶液中に存在し金属有機構造体の金属源となる金属は、実質的に金属の構造体中の金属のみでよい。その点から、溶液中に存在し金属有機構造体の金属源となる金属の少なくとも９０ｍｏｌ％が金属の構造体に由来する金属であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９ｍｏｌ％以上が更により好ましく、１００ｍｏｌ％が特に好ましい。
言い換えれば、溶液は、金属の構造体以外の金属有機構造体の金属源を実質的に含有しないことが好ましい。例えば、溶液における、金属の構造体以外の金属有機構造体の金属源の割合は、溶液中に存在する金属有機構造体の全金属源の１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以下であることが更により好ましく、０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
なお、ここでのｍｏｌ％は金属換算のｍｏｌ％を意味する。
ここで、溶液中に存在する金属とは、溶液中に存在するあらゆる状態の金属を意味し、金属そのものの状態で存在していてもよいし、金属塩又は金属化合物の状態で存在していてもよいし、イオンの状態でもよい。また、溶解していてもよいし、不溶解の状態で存在していてもよい。

金属の構造体の具体例及び好適例としては、例えば、本発明の複合体の説明において挙げた金属の構造体の具体例及び好適例が挙げられる。
金属有機構造体の具体例及び好適例としては、例えば、本発明の複合体の説明において挙げた金属有機構造体の具体例及び好適例が挙げられる。

溶液は、水溶液であることが好ましい。水溶液は、水と相溶する有機溶媒を含有していてもよい。水と相溶する有機溶媒としては、例えば、炭素数１～４のアルコールなどが挙げられる。
溶液は、溶媒以外に、例えば、配位子、酸などを含有する。なお、本明細書において、酸には、酸性の配位子は含まれない。
本発明の複合体の製造方法においては、通常、金属の構造体中の金属が金属有機構造体を構成する金属として利用される。そのため、溶液には、通常、金属有機構造体の金属源となる金属等を、金属の構造体以外に添加する必要はない。しかし、このことは、溶液に、金属の構造体以外の金属源が含有されていることを否定するものではない。

金属有機構造体形成工程においては、通常、溶液は、金属有機構造体を構成するための配位子を含有する。
配位子の具体例及び好適例としては、例えば、本発明の複合体の説明において挙げた配位子の具体例及び好適例が挙げられる。

溶液中の配位子の濃度としては、特に制限されないが、０．００１ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）～１０Ｍが好ましく、０．００５Ｍ～５．０Ｍがより好ましく、０．０１Ｍ～１．０Ｍが特に好ましい。
ここでの溶液中の配位子の濃度は、金属有機構造体形成工程が開始される際の濃度を指す。また、ここでの濃度は、例えば、２５℃及び１ａｔｍでの濃度を指す。

溶液は、好ましくは、酸を含有する。
配位子が酸性の場合、溶液は、酸を含有していなくても、金属元素（Ｍ２Ａ）の金属を金属の構造体から溶出可能な溶液となりうる。しかし、配位子が弱酸性である場合や配位子の濃度が低い場合は、溶液は酸を含有することが好ましい。そうすることで、金属有機構造体の形成速度が速くなること、及び金属有機構造体の形成量が多くなることが期待できる。

酸としては、有機酸、無機酸が挙げられる。
有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸などが挙げられる。
無機酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、炭酸などが挙げられる。

溶液中の酸の濃度としては、特に制限されないが、０ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）～１０Ｍが好ましく、０．０１Ｍ～５Ｍがより好ましく、０．１Ｍ～１．０Ｍが特に好ましい。
ここでの溶液中の酸の濃度は、金属有機構造体形成工程が開始される際の濃度を指す。また、ここでの濃度は、例えば、２５℃及び１ａｔｍでの濃度を指す。

溶液のｐＨとしては、特に制限されないが、７．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましい。
溶液のｐＨの下限値としては、特に制限されないが、溶液のｐＨは、０以上が好ましい。
ここでのｐＨは、金属有機構造体形成工程が開始される際の溶液のｐＨを指す。
本明細書において溶液のｐＨは、２５℃及び１ａｔｍでの溶液のｐＨを指す。

金属有機構造体形成工程中の溶液のｐＨの変化としては、特に制限されないが、３．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．０以下が特に好ましい。
金属有機構造体形成工程中の溶液のｐＨの変化とは、以下の式で表される。
ｐＨの変化＝Ｂ－Ａ
Ａ：金属有機構造体形成工程が開始される際の溶液のｐＨ
Ｂ：金属有機構造体形成工程が終了した際の溶液のｐＨ

金属有機構造体形成工程は、金属有機構造体を形成する反応の進行が早い点で、高温高圧下で行うことが好ましい。その点において、金属有機構造体形成工程は、ソルボサーマル法で行うことが好ましい。ソルボサーマル法としては、ハイドロサーマル法（水熱合成法）が安価で製造できかつ環境適合性が高い点で好ましい。

金属有機構造体形成工程における反応温度としては、特に限定されないが、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１５０℃以上が特に好ましい。
また、金属有機構造体形成工程における反応温度としては、２５０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましく、２００℃以下が特に好ましい。

金属有機構造体形成工程における反応温度としては、特に限定されないが、加熱の時間としては、例えば、反応を完全に完成させる観点から、６時間以上、１０時間以上、１２時間以上、１８時間以上、２４時間以上、３０時間以上、３６時間以上、４２時間以上、４８時間以上、５４時間以上、又は６０時間以上であってよく、また９６時間以下、８４時間以下、７２時間以下、６０時間以下、４８時間以下、２４時間以下、１２時間以下、又は１０時間以下であってよい。

反応終了後、得られた生成物に対して、適宜に後処理を行ってよい。
後処理として、例えば、得られた生成物を洗浄及びろ過することを行ってよい。
洗浄は、例えば、水、又は水とアルコールとの混合液を用いて行うことができる。

また、ろ過後は適宜に乾燥させることによって、目的の複合体を得ることができる。ここで、乾燥は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよいが、効率向上の観点から減圧下で行うことが好ましい。また、乾燥する場合の温度は、例えば２０℃以上、２５℃以上、４０℃以上、５０℃以上、又は６０℃以上であってよく、また１００℃以下、９０℃以下、８０℃以下、又は６０℃以下であってよい。乾燥する場合の乾燥時間は、例えば１時間以上、２時間以上、６時間以上、１０時間以上、又は１２時間以上であってよく、また２４時間以下、又は１６時間以下であってよい。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

＜ガス吸着測定＞
ＨＫＵＳＴ－１粉末の二酸化炭素（２９８Ｋ）の吸脱着等温線の測定にはＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓの多検体高性能比表面積／細孔分布測定装置３ Ｆｌｅｘを用いた。具体的には以下のようにして測定を行った。
ＨＫＵＳＴ－１粉末５０ｍｇをガラスの測定容器に入れ、試料前処理装置であるバキュプレップに取り付けた。ロータリーポンプにより容器内を真空引きして、４２３Ｋで３時間加熱することで細孔内の溶媒を取り除いた。
その後、容器を装置から取り外し、前処理後の重量測定を行った。重量測定を行った試料が入ったガラス容器を３Ｆｌｅｘに取り付け、再度容器内を真空引きして、４２３Ｋで３時間加熱を行った。そのまま容器を装置から取り外さずに、定容量型ガス吸着法により吸着量の測定を行った。

合成したＨＫＵＳＴ－１モノリスの二酸化炭素（２９８Ｋ）の吸脱着等温線の測定にはマイクロトラック・ベルの全自動ガス吸着測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＡＸ ＩＩを用いた。具体的には以下のようにして測定を行った。
合成したＨＫＵＳＴ－１モノリスをガラスの測定容器に入れ、測定装置に取り付けた。ロータリーポンプとターボ分子ポンプにより容器内を真空引きして、１ｋＰａ以下において４２３Ｋで３時間加熱することで細孔内の溶媒を取り除いた。
そのまま容器を装置から取り外さずに定容量型ガス吸着法により吸着量の測定を行った。実験結果の解析には解析プログラムＢＥＬＭａｓｔｅｒ７（ＴＭ）を用いた。

＜粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定＞
粉末Ｘ線回折測定にはリガク（Ｒｉｇａｋｕ）試料水平型多目的Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用いた。室温において、粉末試料にＣｕＫ特性Ｘ線（λ＝１．５４１８Å）を照射した。

＜ＳＥＭ測定＞
ＳＥＭ測定には走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８０ ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ－４８００）を用いた。

＜ＨＫＵＳＴ－１（Ｃｕ）複合体中のＨＫＵＳＴ－１の重量割合の算出方法＞
ＨＫＵＳＴ－１＝Ｃｕ_３（ＢＴＣ）_２（ＢＴＣ＝Ｔｒｉｍｅｓｉｃ ａｃｉｄ）
Ｃｕ：６３．５５ｇ／ｍｏｌ
ＢＴＣ：２１０．１ｇ／ｍｏｌ
Ｃｕ／ＢＴＣ＝１／２．２０
Ａ：原材料のＣｕ多孔体の重量
Ｂ：複合体の重量
ΔＷ：合成前後の全体重量変化量（Ｂ－Ａ）
Ｃ＝（ΔＷ＋Ｄ＋Ｆ）×１／２．２０：ＭＯＦに転換したＣｕ量
Ｄ：溶液に溶解したＣｕ量
Ｅ：粉末として合成されたＭＯＦ量（複合体に含まれないＭＯＦの量）
Ｆ＝Ｅ×（１／（１＋２．２０））：粉末として合成されたＭＯＦ内のＣｕ量
Ｇ＝Ｃ×３．２０：モノリス上に生成したＨＫＵＳＴ－１量
複合体中のＨＫＵＳＴ－１の重量割合＝Ｇ／Ｂ×１００

（比較例１）
＜ＨＫＵＳＴ－１＞
ＨＫＵＳＴ－１ ｐｏｗｄｅｒは、Ｓｉｇｍａ－ａｌｄｒｉｃｈより購入（Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｃ－３００）した。

＜ＰＸＲＤ＞
ＨＫＵＳＴ－１ ｐｏｗｄｅｒの粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定結果を、図１に示す。

＜ガス吸着等温線＞
ＨＫＵＳＴ－１ ｐｏｗｄｅｒの吸着等温線を、図２に示す。購入したＨＫＵＳＴ－１粉末は、２５℃、１００ｋＰａにおいて、４．３８ｍｍｏｌ／ｇ－ＭＯＦの二酸化炭素吸着量を示した。

（実施例１）
＜複合体１の合成＞
テフロンビーカーにトリメシン酸０．９０７７ｇとエタノール１４．２２ｇを加えて２０分間攪拌しトリメシン酸溶液を調製した。攪拌している間に、別のテフロンビーカーに純水１８．０１ｇとＨＮＯ_３０．１６１９ｇを加えて攪拌し、ＨＮＯ_３溶液を調製した。トリメシン酸の攪拌が終了後、このトリメシン酸溶液とＨＮＯ_３溶液の全てを混ぜ合わせ、０．１３３Ｍトリメシン酸、及び０．１００ＭＨＮＯ_３混合溶液を得た。その後、この調製した混合溶液すべてとＣｕモノリス（アズワン、気孔率９６％、）０．４４９７ｇをテフロン内筒に加えてオートクレーブで密閉し、３７３Ｋ、１４時間水熱合成を行った。
なお、合成開始時の水溶液のｐＨは、２５℃及び１ａｔｍにおいて、２であった。
水熱合成後、得られたモノリスをオーブンから取り出し、流水１０分間、氷水３０分間で冷却した。冷却後、常温の水とエタノール混合液（５０ｖｏｌ％）で洗浄し、３８３Ｋオーブンにて一晩乾燥させて、ＨＫＵＳＴ－１モノリス（複合体１）を得た。
前記ＨＫＵＳＴ－１の重量割合算出方法より、複合体１のＨＫＵＳＴ－１の重量割合は１３．０質量％であった。
なお、水熱合成後のオートクレーブ中の水溶液におけるＣｕの量は、１０７ｍｇであった。
また、水熱合成後のオートクレーブ中の水溶液のｐＨは、２５℃及び１ａｔｍにおいて、２であった。

＜ＰＸＲＤ＞
複合体１の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定結果を、図３に示す
ＰＸＲＤパターンは比較例１のＨＫＵＳＴ－１の粉体パターンとほぼ一致しており、複合体中のＭＯＦが単一であることが分かった。

＜ガス吸着等温線＞
複合体１の吸着等温線を、図４に示す。合成したＨＫＵＳＴ－１モノリスは、２５℃、１００ｋＰａにおいて、ＭＯＦ１ｇ当たり３．６０ｍｍｏｌの二酸化炭素吸着量を示した。

（実施例２）
＜複合体２の合成＞
テフロンビーカーにトリメシン酸０．９００５ｇとエタノール１４．２３ｇを加えて２０分間攪拌しトリメシン酸溶液を調製した。攪拌している間に、別のテフロンビーカーに純水１８．０１ｇとＨＮＯ_３０．１６１２ｇを加えて攪拌し、ＨＮＯ_３溶液を調製した。トリメシン酸の攪拌が終了後、このトリメシン酸溶液とＨＮＯ_３溶液の全てを混ぜ合わせ、０．１３３Ｍトリメシン酸、及び０．１００ＭＨＮＯ_３混合溶液を得た。その後、この調製した混合溶液すべてとＣｕモノリス（アズワン、気孔率９６％）０．４５７２ｇをテフロン内筒に加えてオートクレーブで密閉し、３７３Ｋ、８時間水熱合成を行った。
なお、合成開始時の水溶液のｐＨは、２５℃及び１ａｔｍにおいて、２であった。
水熱合成後、得られたモノリスをオーブンから取り出し、流水１０分間、氷水３０分間で冷却した。冷却後、常温の水とエタノール混合液（５０ｖｏｌ％）で洗浄し、３８３Ｋオーブンにて一晩乾燥させて、ＨＫＵＳＴ－１モノリス（複合体２）を得た。
前記ＨＫＵＳＴ－１の重量割合算出方法より、複合体２のＨＫＵＳＴ－１の重量割合は１９．０質量％であった。
なお、水熱合成後のオートクレーブ中の水溶液におけるＣｕの量は、１４７ｍｇであった。
また、水熱合成後のオートクレーブ中の水溶液のｐＨは、２５℃及び１ａｔｍにおいて、２であった。

＜ＰＸＲＤ＞
複合体２の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定結果を、図５に示す
ＰＸＲＤパターンは比較例１のＨＫＵＳＴ－１の粉体パターンとほぼ一致しており、複合体中のＭＯＦが単一であることが分かった。

＜ガス吸着等温線＞
複合体２の吸着等温線を、図６に示す。合成したＨＫＵＳＴ－１モノリスは、２５℃、１００ｋＰａにおいて、ＭＯＦ１ｇ当たり３．５０ｍｍｏｌの二酸化炭素吸着量を示した。

（実施例３）
＜複合体３の合成＞
テフロンビーカーにトリメシン酸０．９０２０ｇとエタノール１４．２２ｇを加えて２０分間攪拌しトリメシン酸溶液を調製した。攪拌している間に、別のテフロンビーカーに純水１８．０２ｇとＨＮＯ_３０．２０００ｇを加えて攪拌し、ＨＮＯ_３溶液を調製した。トリメシン酸の攪拌が終了後、このトリメシン酸溶液とＨＮＯ_３溶液の全てを混ぜ合わせ、０．１３３Ｍトリメシン酸、及び０．１００ＭＨＮＯ_３混合溶液を得た。その後、この調製した混合溶液すべてとＣｕモノリス（アズワン、気孔率９６％）０．４５６９ｇをテフロン内筒に加えてオートクレーブで密閉し、３５３Ｋ、７２時間水熱合成を行った。
なお、合成開始時の水溶液のｐＨは、２５℃及び１ａｔｍにおいて、２であった。
水熱合成後、得られたモノリスをオーブンから取り出し、流水１０分間、氷水３０分間で冷却した。冷却後、常温の水とエタノール混合液（５０ｖｏｌ％）で洗浄し、３８３Ｋオーブンにて一晩乾燥させて、ＨＫＵＳＴ－１モノリス（複合体３）を得た。
前記ＨＫＵＳＴ－１の重量割合算出方法より、複合体３のＨＫＵＳＴ－１の重量割合は２３．０質量％であった。
なお、水熱合成後のオートクレーブ中の水溶液におけるＣｕの量は、４２４ｍｇであった。
また、水熱合成後のオートクレーブ中の水溶液のｐＨは、２５℃及び１ａｔｍにおいて、２であった。

＜ＰＸＲＤ＞
複合体３の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定結果を、図７に示す
ＰＸＲＤパターンは比較例１のＨＫＵＳＴ－１の粉体パターンとほぼ一致しており、複合体中のＭＯＦが単一であることが分かった。

＜ガス吸着等温線＞
複合体３の吸着等温線を、図８に示す。合成したＨＫＵＳＴ－１モノリスは、２５℃、１００ｋＰａにおいて、ＭＯＦ１ｇ当たり３．４０ｍｍｏｌの二酸化炭素吸着量を示した。

（実施例４）
＜複合体４の合成＞
テフロンビーカーにトリメシン酸０．９０８６ｇとエタノール１４．２４ｇを加えて２０分間攪拌しトリメシン酸溶液を調製した。攪拌している間に、別のテフロンビーカーに純水１８．１２ｇとＨＮＯ_３０．１６２１ｇを加えて攪拌し、ＨＮＯ_３溶液を調製した。トリメシン酸の攪拌が終了後、トリメシン酸溶液とＨＮＯ_３溶液の全てを混ぜ合わせ、０．１３３Ｍトリメシン酸、及び０．１００ＭＨＮＯ_３混合溶液を得た。その後、この混合溶液の全てとＣｕモノリス（アズワン、気孔率９６％）０．４７４５ｇをテフロン内筒に加えてオートクレーブで密閉し、３５３Ｋ、４８時間水熱合成を行った。
なお、合成開始時の水溶液のｐＨは、２５℃及び１ａｔｍにおいて、２であった。
水熱合成後、得られたモノリスをオーブンから取り出し、流水１０分間、氷水３０分間で冷却した。冷却後、常温の水とエタノール混合液（５０ｖｏｌ％）で洗浄し、３８３Ｋオーブンにて一晩乾燥させて、ＨＫＵＳＴ－１モノリス（複合体４）を得た。
前記ＨＫＵＳＴ－１の重量割合算出方法より、複合体４のＨＫＵＳＴ－１の重量割合は３６．４質量％であった。
なお、水熱合成後のオートクレーブ中の水溶液におけるＣｕの量は、２９６ｍｇであった。
また、水熱合成後のオートクレーブ中の水溶液のｐＨは、２５℃及び１ａｔｍにおいて、２であった。

＜ＰＸＲＤ＞
複合体４の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定結果を、図９に示す
ＰＸＲＤパターンは比較例１のＨＫＵＳＴ－１の粉体パターンとほぼ一致しており、複合体中のＭＯＦが単一であることが分かった。

＜ガス吸着等温線＞
複合体４の吸着等温線を、図１０に示す。合成したＨＫＵＳＴ－１モノリスは、２５℃、１００ｋＰａにおいて、ＭＯＦ１ｇ当たり５．８５ｍｍｏｌの二酸化炭素吸着量を示した。

（実施例５）
＜複合体５の合成＞
テフロンビーカーにトリメシン酸０．９０６３ｇとエタノール１４．２４ｇを加えて２０分間攪拌しトリメシン酸溶液を調製した。攪拌している間に、別のテフロンビーカーに純水１８．１７ｇとＨＮＯ_３０．１６５３ｇを加えて攪拌し、ＨＮＯ_３溶液を調製した。トリメシン酸の攪拌が終了後、トリメシン酸溶液の全てとＨＮＯ_３溶液の全てを混ぜ合わせ、０．１３３Ｍトリメシン酸、及び０．１００ＭＨＮＯ_３混合溶液を得た。その後、この混合溶液の全てとＣｕモノリス（アズワン、気孔率９６％）０．４４３２ｇをテフロン内筒に加えてオートクレーブで密閉し、３５３Ｋ、３０時間水熱合成を行った。なお、合成開始時の水溶液のｐＨは、２５℃及び１ａｔｍにおいて、２であった。
水熱合成後、得られたモノリスをオーブンから取り出し、流水１０分間、氷水３０分間で冷却した。冷却後、常温の水とエタノール混合液（５０ｖｏｌ％）で洗浄し、３８３Ｋオーブンにて一晩乾燥させて、ＨＫＵＳＴ－１モノリス（複合体５）を得た。
前記ＨＫＵＳＴ－１の重量割合算出方法より、複合体５のＨＫＵＳＴ－１の重量割合は１７．６質量％であった。
なお、水熱合成後のオートクレーブ中の水溶液におけるＣｕの量は、４１７ｍｇであった。
また、水熱合成後のオートクレーブ中の水溶液のｐＨは、２５℃及び１ａｔｍにおいて、２であった。

＜ＰＸＲＤ＞
複合体５の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定結果を、図１１に示す
ＰＸＲＤパターンは比較例１のＨＫＵＳＴ－１の粉体パターンとほぼ一致しており、複合体中のＭＯＦが単一であることが分かった。

＜ガス吸着等温線＞
複合体５の吸着等温線を、図１２に示す。合成したＨＫＵＳＴ－１モノリスは、２５℃、１００ｋＰａにおいて、ＭＯＦ１ｇ当たり４．８３ｍｍｏｌの二酸化炭素吸着量を示した。

表１に結果をまとめた。

実施例２で得られた複合体の表面ＳＥＭ写真を図１３に示した。
実施例３で得られた複合体の表面ＳＥＭ写真を図１４に示した。
これらから、実施例２及び３で得られた複合体においては、金属の構造体（Ｃｕモノリス）の表面にＭＯＦが形成されていることが確認できた。

Claims (23)

1. 金属の構造体と金属有機構造体とを有する複合体であって、
   前記金属有機構造体が前記金属の構造体の表面に形成されており、
   前記金属有機構造体を構成する金属元素（Ｍ１）のうちの少なくとも１種の金属元素（Ｍ１ａ）と、前記金属の構造体を構成する金属元素（Ｍ２）のうちの少なくとも１種の金属元素（Ｍ２ａ）とが、同じ金属元素である、
   複合体。
2. 前記金属有機構造体の金属源の少なくとも１種が、前記複合体を製造する際に使用された前記金属の構造体である、請求項１に記載の複合体。
3. 前記金属有機構造体の金属源の少なくとも９０ｍｏｌ％が、前記複合体を製造する際に使用された前記金属の構造体である、請求項１又は２に記載の複合体。
4. 前記金属有機構造体を構成する前記金属元素（Ｍ１）が１種類であり、
   前記金属の構造体を構成する前記金属元素（Ｍ２）が１種類であり、
   前記金属元素（Ｍ１）と前記金属元素（Ｍ２）とが、同じ金属元素である、
   請求項１から３のいずれかに記載の複合体。
5. 前記金属の構造体が、細孔を有する多孔構造体又は孔を有するメッシュ状構造体である、請求項１から４のいずれかに記載の複合体。
6. 前記金属の構造体における金属が、銅である、請求項１から５のいずれかに記載の複合体。
7. 前記金属元素（Ｍ１）が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎの少なくともいずれかである、請求項１から５のいずれかに記載の複合体。
8. 前記金属元素（Ｍ１）及び前記金属元素（Ｍ２）が、Ｃｕであり、
   前記金属の構造体における金属が、銅である、
   請求項１から７のいずれかに記載の複合体。
9. 前記金属有機構造体が、ＨＫＵＳＴ－１である、請求項１から８のいずれかに記載の複合体。
10. 請求項１から９のいずれかに記載の複合体を有する、二酸化炭素捕捉剤。
11. 金属の構造体が存在する溶液中で有機金属構造体が形成される工程を含む、複合体の製造方法であって、
    前記溶液が、前記金属の構造体を構成する金属元素（Ｍ２）のうちの少なくとも１種の金属元素（Ｍ２Ａ）の金属を、前記金属の構造体から溶出可能な溶液であり、
    前記金属有機構造体を構成する金属元素（Ｍ１）のうちの少なくとも１種の金属元素（Ｍ１ａ）と、前記金属元素（Ｍ２Ａ）のうちの少なくとも１種の金属元素（Ｍ２ａ）とが、同じ金属元素である、
    複合体の製造方法。
12. 前記金属有機構造体の金属源の少なくとも１種が、前記複合体を製造する際に使用された前記金属の構造体である、請求項１１に記載の複合体の製造方法。
13. 前記溶液中に存在し前記金属有機構造体の金属源となる金属の少なくとも９０ｍｏｌ％が、前記金属の構造体に由来する金属である、請求項１１又は１２に記載の複合体の製造方法。
14. 前記金属有機構造体の金属源の少なくとも９０ｍｏｌ％が、前記複合体を製造する際に使用された前記金属の構造体である、請求項１１から１３のいずれかに記載の複合体の製造方法。
15. 前記溶液が、配位子を含有する、請求項１１から１４のいずれかに記載の複合体の製造方法。
16. 前記溶液が、無機酸を含有する、請求項１１から１５のいずれかに記載の複合体の製造方法。
17. 前記無機酸が、硝酸を含む、請求項１６に記載の複合体の製造方法。
18. 前記金属有機構造体を構成する前記金属元素（Ｍ１）が１種類であり、
    前記金属の構造体を構成する前記金属元素（Ｍ２）が１種類であり、
    前記金属元素（Ｍ１）と前記金属元素（Ｍ２）とが、同じ金属元素である、
    請求項１１から１７のいずれかに記載の複合体の製造方法。
19. 前記金属の構造体が、細孔を有する多孔構造体又は孔を有するメッシュ状構造体である、請求項１１から１８のいずれかに記載の複合体の製造方法。
20. 前記金属の構造体における金属が、銅である、請求項１１から１９のいずれかに記載の複合体の製造方法。
21. 前記金属元素（Ｍ１）が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎの少なくともいずれかである、請求項１１から１９のいずれかに記載の複合体の製造方法。
22. 前記金属元素（Ｍ１）及び前記金属元素（Ｍ２）が、Ｃｕであり、
    前記金属の構造体における金属が、銅である、
    請求項１１から２１のいずれかに記載の複合体の製造方法。
23. 前記金属有機構造体が、ＨＫＵＳＴ－１である、請求項１１から２２のいずれかに記載の複合体の製造方法。
    
    

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