WO2023080247A1 - 複合体、二酸化炭素捕捉剤、及び複合体の製造方法 - Google Patents

複合体、二酸化炭素捕捉剤、及び複合体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023080247A1
WO2023080247A1 PCT/JP2022/041454 JP2022041454W WO2023080247A1 WO 2023080247 A1 WO2023080247 A1 WO 2023080247A1 JP 2022041454 W JP2022041454 W JP 2022041454W WO 2023080247 A1 WO2023080247 A1 WO 2023080247A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal
composite
metal oxide
organic
producing
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/041454
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆也 松本
剛 朝野
求 酒井
正彦 松方
隼太 堀
Original Assignee
Ｅｎｅｏｓ株式会社
学校法人早稲田大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｅｎｅｏｓ株式会社, 学校法人早稲田大学 filed Critical Ｅｎｅｏｓ株式会社
Publication of WO2023080247A1 publication Critical patent/WO2023080247A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/307—Monocyclic tricarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a composite, a carbon dioxide scavenger, and a method for producing the composite.
  • MOFs Metal-organic frameworks
  • PCNs porous network complexes
  • MOFs are highly flexible in design due to the combination of metals and organic ligands, and are capable of controlling the pore structure and adsorption characteristics, and have high design possibilities. Therefore, MOFs have the potential to be used as catalysts, gas storage, and separation materials (see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). Also, many MOFs exhibiting carbon dioxide adsorption capacity have been reported so far (see, for example, Non-Patent Documents 2, 3, 4 and 5).
  • MOF is a solid that is usually obtained as powder or microcrystals. Considering industrial use as adsorbents and solid catalysts, powders are generally difficult to handle. In the case of using a powder as a catalyst, it is possible to easily separate the product from the catalyst after the reaction by preparing a solid catalyst supported on a solid substance.
  • PSA pressure swing adsorption
  • TSA temperature swing adsorption
  • Non-Patent Document 6 MOF (in this case, Cu 3 (BTC) 2 (where BTC is 1,3,5-benzenetricarboxylic acid), Cu -BTC) is disclosed.
  • Non-Patent Document 7 describes a mixture of bentonite clay and MOF (in this case, [Cr 3 O(OH)(—H 2 O) 2 (BDC) 3 ] ⁇ nH 2 O (where BDC is 1,4-benzenedicarboxylic Acid), MIL-101 (Cr)) and a composite obtained by hardening and molding a paste is disclosed.
  • Non-Patent Document 8 discloses a complex of polymers (polyacrylonitrile, polystyrene and polyvinylpyrrolidone) and MOF (in this case, ZIF-8, Mg-MOF-74, UiO-66-NH 2 , MOF-199).
  • Patent Document 2 discloses MOF using a copolymer of alkoxysilane having two or more functional groups, so-called marshmallow gel (in this case, PCP-1 (composed from copper nitrate trihydrate, 5-heptafluoropropylisophthalic acid and pyridine). ) are disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a novel composite in which a metal-organic structure is supported on a metal oxide structure, a method for producing the same, and a carbon dioxide scavenger having the composite.
  • the present inventors conducted extensive studies, found that the above problems can be solved, and completed the present invention having the following gist. That is, the present invention includes the following.
  • a composite having a metal oxide structure and a metal organic structure The metal organic structure is formed on the surface of the metal oxide structure, At least one metal element (M1a) among the metal elements (M1) forming the metal organic structure and at least one metal among the metal elements (M2) forming the metal oxide structure the element (M2a) is the same metal element, Complex.
  • the composite according to [1] wherein at least one of the metal sources of the metal-organic framework is the metal oxide structure used in producing the composite.
  • metal element (M1) is at least one of Mg, Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, and Zr. complex.
  • the metal element (M1) and the metal element (M2) are Al, wherein the metal oxide in the metal oxide structure is alumina; The complex according to any one of [1] to [7].
  • a carbon dioxide scavenger comprising the complex according to any one of [1] to [9].
  • a method for producing a composite comprising a step of forming a metal-organic framework in a solution in which a metal oxide framework exists,
  • the solution is a solution capable of eluting at least one metal element (M2a) among the metal elements (M2) constituting the metal oxide structure from the metal oxide structure, At least one metal element (M1a) among the metal elements (M1) constituting the metal-organic structure and at least one metal element (M2a) among the metal elements (M2) are the same metal is an element,
  • a method for manufacturing a composite [12] The method for producing a composite according to [11], wherein at least one of the metal sources of the metal-organic structure is the metal oxide structure used in producing the composite.
  • the metal element (M1) constituting the metal organic structure is one kind
  • the metal element (M2) constituting the structure of the metal oxide is one kind, wherein the metallic element (M1) and the metallic element (M2) are the same metallic element;
  • the method for producing a composite according to any one of [11] to [19], wherein the metal oxide in the metal oxide structure is alumina.
  • metal element (M1) is at least one of Mg, Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, and Zr.
  • FIG. 4 shows the PXRD measurement results of MOF (MIL-96 (Al)) obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 1 shows the PXRD measurement results of composite 1 obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is a gas adsorption isotherm of Composite 1 obtained in Example 1.
  • FIG. 4 shows the PXRD measurement results of composite 2 obtained in Example 2.
  • FIG. 2 is a gas adsorption isotherm of Composite 2 obtained in Example 2.
  • FIG. 4 shows the PXRD measurement results of Composite 3 obtained in Example 3.
  • FIG. 3 is a gas adsorption isotherm of Composite 3 obtained in Example 3.
  • FIG. 1 is a surface SEM photograph of a tubular ⁇ -Al 2 O 3 monolith used in Example 1.
  • FIG. 1 is a cross-sectional SEM photograph of a tubular ⁇ -Al 2 O 3 monolith used in Example 1.
  • FIG. 1 is a surface SEM photograph of the composite obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is a cross-sectional SEM photograph of a composite obtained in Example 1.
  • the composite of the present invention has a metal oxide structure and a metal organic structure.
  • the metal-organic framework is formed on the surface of the metal oxide framework.
  • at least one metal element (M1a) among the metal elements (M1) forming the metal-organic structure and the metal element (M2) forming the metal oxide structure At least one metal element (M2a) among them is the same metal element.
  • At least one of the metal sources of the metal-organic framework is preferably the metal oxide framework used in producing the composite.
  • the composite of the present invention can be obtained by the method for producing the composite of the present invention, which will be described later.
  • the metal in the metal oxide structure is used as the metal source for the metal organic structure to form the metal organic structure on the surface of the metal oxide structure.
  • the composite is expected to be excellent in durability in that the metal-organic structure is less likely to peel off from the surface of the metal oxide structure serving as a carrier.
  • the metal source of the metal-organic framework in the composite is substantially only the metal oxide framework. Therefore, at least 90 mol% of the metal source of the metal-organic framework is preferably the metal oxide structure used in producing the composite, more preferably 95 mol% or more, and even more preferably 99 mol% or more. , 100 mol % is particularly preferred. In addition, mol% here means mol% of metal conversion.
  • all of the metal elements (M1) may be the same metal element as all of the metal elements (M2).
  • the metal element (M1) constituting the metal organic structure is not particularly limited, but examples thereof include Mg, Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, and Ti. Among these, Mg, Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and Zr are preferred.
  • the metal element (M1) that constitutes the metal organic structure may be of one type or of two or more types.
  • the metal element (M1) constituting the metal organic structure is preferably of one kind.
  • the metal element (M1a) is the metal element (M1).
  • the metal element (M2) that constitutes the structure of the metal oxide is preferably of one kind.
  • the metal element (M2a) is the metal element (M2).
  • the metal element (M1) and the metal element (M2) are the same metal element.
  • the surface here also includes the surface of the metal oxide that forms the pores.
  • the metal oxide structure is, for example, the support for the metal-organic structure in the composite. Since the metal oxide structure is the carrier of the metal-organic structure, the composite of the present invention is superior in heat resistance to a composite in which the organic polymer is the carrier of the metal-organic structure.
  • the metal element (M2) constituting the metal oxide structure is not particularly limited, but examples thereof include Mg, Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, and Ti. Among these, Mg, Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and Zr are preferred.
  • the metal element (M2) that constitutes the metal oxide structure may be of one type, or of two or more types.
  • metal oxides examples include MgO, Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Co 2 O 3 , NiO, CuO, ZnO, ZrO 2 and TiO 2 .
  • the metal oxide may be a composite oxide.
  • composite oxides include CaTiO 3 , MgAl 2 O 4 , 2MgO.2Al 2 O 3.5SiO 2 and the like.
  • the metal oxide is preferably alumina (Al 2 O 3 ), more preferably ⁇ -alumina ( ⁇ -Al 2 O 3 ).
  • Metal oxide structures are, for example, monoliths.
  • a monolith refers to a structure in which a framework (material portion) and space are continuously integrated.
  • the space in the monolith may be an independent pore, a continuous through hole, or a mixture thereof.
  • the metal oxide structure is preferably a porous structure having pores.
  • the average pore diameter (average pore diameter) is not particularly limited, but is preferably 10 nm to 10 mm, more preferably 100 nm to 100 ⁇ m.
  • the average pore diameter is derived, for example, from an adsorption isotherm obtained by measuring the amount of adsorption of nitrogen gas, using various calculation formulas.
  • the metal oxide structure may be a honeycomb structure.
  • a honeycomb structure is a material having a honeycomb structure with a plurality of through holes extending in one direction.
  • a honeycomb structure can also be considered as a structure in which polygonal hollow columns or circular hollow columns are arranged without gaps.
  • the shape (outer shape) of the metal oxide structure is not particularly limited, but examples thereof include a columnar shape, a granular shape, and a tubular shape.
  • the size of the metal oxide structure is not particularly limited, but the volume of the sphere circumscribing the metal oxide structure is preferably 0.008 mm 3 or more, more preferably 0.06 mm 3 or more. is more preferable, and 0.5 mm 3 or more is particularly preferable.
  • the size of the metal oxide structure is not particularly limited . It is more preferably 000,000 mm 3 or less, and particularly preferably 500,000,000 mm 3 or less.
  • the size of the metal oxide structure is not particularly limited . It is more preferably 0.06 mm 3 to 1,500,000,000 mm 3 , and particularly preferably 0.5 mm 3 to 500,000,000 mm 3 .
  • the method for preparing the metal oxide structure is not particularly limited, and examples thereof include known processes such as a combustion method and a precipitation method.
  • the metal oxide structure is a molded body, it can be prepared by a known molding process such as extrusion molding, casting, injection molding, press molding, and 3D printing.
  • the content of the metal oxide structure in the composite is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • the content of the metal oxide structure in the composite is not particularly limited, but is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.5% by mass or less, and particularly preferably 99% by mass or less.
  • the content of the metal oxide structure in the composite is not particularly limited, but is preferably 50% by mass to 99.9% by mass, more preferably 70% by mass to 99.5% by mass, and 90% by mass to 99% by mass. % by weight is particularly preferred.
  • Metal Organic Frameworks are also known as Porous Coordination Polymers (PCPs).
  • a metal-organic framework is composed of coordinate bonds between metal ions and ligands, forms a regular crystal structure, and has a large number of pores inside. Due to the large number of combinations of metal ions and ligands, a large number of structure types have been reported, from which an appropriate type of metal-organic framework can be selected and used.
  • a metal-organic structure for example, has a framework.
  • a framework is constructed by binding a ligand to a metal or metal compound that serves as a node through a coordinate bond.
  • metal ions contained in the metal organic framework include Mg 2+ , Al 3+ , Cr 3+ , Mn 2+ , Fe 3+ , Co 3+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Zr 4+ , Ti 4+ and the like. Among these, Mg 2+ , Al 3+ , Cr 3+ , Mn 2+ , Fe 3+ , Co 3+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ and Zr 4+ are preferred.
  • the metal ions contained in the metal-organic framework may be of one type, or may be of two or more types.
  • ligand for example, at least selected from the group consisting of monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, tetracarboxylic acids, monoamines, diamines, triamines, tetraamines, imidazoles, benzimidazoles, azabenzimidazoles and derivatives thereof.
  • monocarboxylic acids include formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, propionic acid, lactic acid, pyruvic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid and the like.
  • dicarboxylic acids examples include isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and biphenylenedicarboxylic acid.
  • tricarboxylic acids examples include 1,2,3-benzenetricarboxylic acid and 1,3,5-benzenetricarboxylic acid.
  • Tetracarboxylic acids include, for example, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid and 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid.
  • the ligands may optionally have additional substituents in the backbone, such as hydroxyl, amino, methoxy, methyl, nitro, methylamino, dimethylamino, cyano, chloro, bromo, It can have a fluoro group and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, tricarboxylic acids are preferred, and 1,2,3-benzenetricarboxylic acid (trimesic acid) is more preferred.
  • the metal organic framework is not particularly limited, and examples include ZIF-7, ZIF-7, ZIF-9, ZIF-22, MMOF, SIM-1, ZIF-90, ZIF95, ZIF78, ZIF-71, ZIF- 69, MIL-96, MIL-100, MIL-53, HKUST-1 (Cu-BTC), MOF-5 (IRMOF-1), MIL-47, UiO-66 and the like.
  • MIL-96 is preferred.
  • MIL-96 is represented, for example, by Al 12 O(OH) 16 (H 2 O) 5 [BTC] 6 (BTC: 1,3,5-benzenetricarboxylic acid).
  • the size of the metal organic structure is not particularly limited, but may be 0.1 ⁇ m to 200 ⁇ m, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, or 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the size of the metal organic structure can be determined, for example, by SEM (scanning electron microscope) observation. For example, the surface of the composite is observed with an SEM, and the circumscribed circle of the metal organic structure particles and its diameter are obtained from the obtained SEM photograph.
  • the size of the metal-organic structure can be the arithmetic mean value of the diameters of the circumscribed circles of a plurality of (for example, arbitrary 50) metal-organic structure particles.
  • the content of the metal organic structure in the composite is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more.
  • the content of the metal organic structure in the composite is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
  • the content of the metal organic structure in the composite is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, more preferably 0.5% by mass to 30% by mass, and 1% by mass to 10% by mass. is particularly preferred.
  • the mass ratio (MOF:MO) between the metal organic framework (MOF) and the metal oxide framework (MO) in the composite is not particularly limited, but is preferably 0.1:99.9 to 50:50. , 0.5:99.5 to 30:70 is more preferred, and 1:99 to 10:90 is particularly preferred.
  • the total content of the metal oxide structure and the metal organic structure in the composite is not particularly limited, but is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more. .
  • the total content of the metal oxide structure and the metal organic structure in the composite is not particularly limited, but is preferably 90% by mass to 100% by mass, more preferably 95% by mass to 100% by mass, and 99% by mass. % to 100% by weight is particularly preferred.
  • the size of the composite is not particularly limited, but the volume of the sphere circumscribing the composite is preferably 0.008 mm 3 or more, more preferably 0.06 mm 3 or more, and more preferably 0.5 mm 3 . It is particularly preferable that it is above.
  • the size of the composite is not particularly limited, but the volume of the sphere circumscribing the composite is preferably 4,000,000,000 mm 3 or less, and 1,500,000,000 mm 3 or less. is more preferable, and 500,000,000 mm 3 or less is particularly preferable.
  • the size of the composite is not particularly limited, but the volume of the sphere circumscribing the composite is preferably 0.008 mm 3 to 4,000,000,000 mm 3 , more preferably 0.06 mm 3 to 1,500 mm 3 . ,000,000 mm 3 , particularly preferably 0.5 mm 3 to 500,000,000 mm 3 .
  • the method for producing the composite of the present invention is not particularly limited, but the method for producing the composite of the present invention, which will be described later, is preferable.
  • Gas scavengers include, for example, carbon dioxide scavengers.
  • the carbon dioxide scavenger of the present invention has the complex of the present invention.
  • the carbon dioxide scavenger may be the complex itself of the invention.
  • a carbon dioxide scavenger can be suitably used in a carbon dioxide storage system capable of storing carbon dioxide.
  • the method for producing a composite of the present invention includes a step of forming a metal organic structure in a solution in which a metal oxide structure is present (hereinafter sometimes referred to as a “metal organic structure forming step”). .
  • the solution is a solution capable of eluting at least one metal element (M2a) among the metal elements (M2) constituting the metal oxide structure from the metal oxide structure.
  • the term “elutable” means that the metal of the metal element (M2) eluted from the metal oxide structure (for example, metal ion ) exists.
  • the presence or absence of metal in the solution can be confirmed by, for example, performing ICP (Inductively coupled. Plasma) emission spectroscopic analysis of the solution.
  • At least one metal element (M1a) among the metal elements (M1) forming the metal organic structure and at least one metal element (M2) forming the metal oxide structure ( M2a) are the same metal elements.
  • Components dissolved in the solution are, for example, ligands, metals (metal ions), and acids.
  • metal oxide structure in the solution the metal is eluted from the metal oxide structure, but the metal oxide structure itself does not dissolve in the solution and almost maintains its three-dimensional structure.
  • At least one of the metal sources of the metal-organic framework is preferably the metal oxide framework used in producing the composite.
  • a metal-organic structure is formed on the surface of the metal-oxide structure using the metal-oxide structure as the metal source of the metal-organic structure.
  • the composite is expected to be excellent in durability in that the metal-organic structure is less likely to peel off from the surface of the metal oxide structure serving as a carrier.
  • the metal source of the metal-organic framework in the composite is substantially only the metal oxide framework.
  • At least 90 mol% of the metal source of the metal-organic framework is preferably the metal oxide structure used in producing the composite, more preferably 95 mol% or more, and even more preferably 99 mol% or more. , 100 mol % is particularly preferred. In addition, mol% here means mol% of metal conversion.
  • the metal source of the metal-organic structure in the composite is preferably substantially only the metal oxide structure. Therefore, the metal source of the metal-organic framework present in the solution may be substantially only the metal in the metal oxide framework. From that point, it is preferable that at least 90 mol% of the metal source of the metal-organic structure present in the solution is the metal derived from the metal oxide structure, more preferably 95 mol% or more, and even more preferably 99 mol% or more. Preferably, 100 mol % is particularly preferred. In other words, the solution is preferably substantially free of metal sources of metal-organic structures other than metal oxide structures.
  • the proportion of the metal source of the metal-organic structure other than the metal oxide structure in the solution is preferably 10 mol % or less, more preferably 5 mol % or less, of the total metal source of the metal-organic structure present in the solution. is more preferably, 1 mol % or less is even more preferable, and 0 mol % is particularly preferable.
  • mol% here means mol% of metal conversion.
  • the metal present in the solution means any state of the metal present in the solution, and may exist in the state of the metal itself, or may exist in the state of a metal salt or a metal compound. , or in an ionic state. Further, it may be dissolved or may exist in an insoluble state.
  • Specific examples and preferred examples of the metal oxide structure include, for example, the specific examples and preferred examples of the metal oxide structure mentioned in the description of the composite of the present invention.
  • Specific examples and preferred examples of the metal-organic structure include, for example, the specific examples and preferred examples of the metal-organic structure mentioned in the description of the composite of the present invention.
  • the solution is an aqueous solution.
  • the aqueous solution may contain an organic solvent compatible with water.
  • Organic solvents compatible with water include, for example, alcohols having 1 to 4 carbon atoms.
  • the solution contains, for example, ligands, acids, etc., in addition to the solvent. In this specification, acid does not include an acidic ligand.
  • the metal in the metal oxide structure is usually used as the metal constituting the metal-organic structure. Therefore, it is usually not necessary to add the metal source of the metal-organic structure to the solution other than the metal oxide structure. However, this does not deny that the solution contains a metal source other than the metal oxide structure.
  • the solution usually contains a ligand for forming the metal-organic framework.
  • a ligand for forming the metal-organic framework include, for example, the specific examples and suitable examples of the ligand given in the description of the complex of the present invention.
  • the concentration of the ligand in the solution is not particularly limited, but is preferably 0.001 mol/L (M) to 10M, more preferably 0.005M to 5.0M, and particularly preferably 0.01M to 1.0M. .
  • concentration of the ligand in solution herein refers to the concentration at which the metal-organic framework-forming process is initiated. Also, the concentration here refers to the concentration at 25° C. and 1 atm, for example.
  • the solution preferably contains an acid.
  • the solution can be a solution capable of eluting the metal of the metal element (M2) from the metal oxide structure even if it does not contain an acid.
  • the solution if the ligand is weakly acidic or if the concentration of the ligand is low, the solution preferably contains an acid. By doing so, it can be expected that the formation rate of the metal-organic structure increases and the amount of the metal-organic structure formed increases.
  • acids examples include organic acids and inorganic acids.
  • organic acids include formic acid, acetic acid, citric acid, and oxalic acid.
  • inorganic acids include nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and carbonic acid.
  • the acid concentration in the solution is not particularly limited, but is preferably 0 mol/L (M) to 10M, more preferably 0.01M to 5M, and particularly preferably 0.1M to 1.0M.
  • concentration of the acid in the solution herein refers to the concentration at which the metal-organic framework formation process is initiated. Also, the concentration here refers to the concentration at 25° C. and 1 atm, for example.
  • the pH of the solution is not particularly limited, it is preferably 7.0 or less, more preferably 4.0 or less. Although the lower limit of the pH of the solution is not particularly limited, the pH of the solution is preferably 0 or higher.
  • the pH here refers to the pH of the solution when the metal-organic framework formation process is initiated.
  • the pH of a solution herein refers to the pH of the solution at 25° C. and 1 atm.
  • the change in pH of the solution during the metal organic structure forming step is not particularly limited, but is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, and particularly preferably 1.0 or less.
  • the metal-organic structure-forming step is preferably carried out under high temperature and high pressure because the reaction for forming the metal-organic structure proceeds quickly.
  • the metal organic structure forming step is preferably performed by a solvothermal method.
  • the solvothermal method the hydrothermal method (hydrothermal synthesis method) is preferable because it can be produced at low cost and has high environmental compatibility.
  • the reaction temperature in the metal organic structure forming step is not particularly limited, but is preferably 100° C. or higher, more preferably 120° C. or higher, and particularly preferably 150° C. or higher.
  • the reaction temperature in the metal organic structure forming step is preferably 250° C. or lower, more preferably 220° C. or lower, and particularly preferably 200° C. or lower.
  • the reaction temperature in the metal organic structure forming step is not particularly limited, but the heating time is, for example, 6 hours or more, 10 hours or more, 12 hours or more, 18 hours or more, from the viewpoint of completely completing the reaction. 24 hours or more, 30 hours or more, 36 hours or more, 42 hours or more, 48 hours or more, 54 hours or more, or 60 hours or more, and 96 hours or less, 84 hours or less, 72 hours or less, 60 hours or less, It may be 48 hours or less, 24 hours or less, 12 hours or less, or 10 hours or less.
  • the resulting product may be post-treated as appropriate.
  • Work-up may involve, for example, washing and filtering of the product obtained. Washing can be performed using, for example, water or a mixture of water and alcohol.
  • the target complex can be obtained by appropriately drying after filtration.
  • the drying may be carried out under normal pressure or under reduced pressure, but from the viewpoint of improving efficiency, it is preferably carried out under reduced pressure.
  • the temperature for drying may be, for example, 20°C or higher, 25°C or higher, 40°C or higher, 50°C or higher, or 60°C or higher, and 100°C or lower, 90°C or lower, 80°C or lower, or 60°C or higher. °C or lower.
  • the drying time for drying may be, for example, 1 hour or longer, 2 hours or longer, 6 hours or longer, 10 hours or longer, or 12 hours or longer, and may be 24 hours or shorter, or 16 hours or shorter.
  • a fully automatic gas adsorption measurement device BELSORP MAX II manufactured by Microtrac Bell was used to measure the adsorption and desorption isotherms of carbon dioxide (298 K). Specifically, the measurement was performed as follows. The MIL-96(Al) monoliths synthesized in Examples 1-3 were placed in a glass measurement container and attached to the measurement device. The inside of the container was evacuated by a rotary pump and a turbomolecular pump, and the solvent in the pores was removed by heating at 423 K for 3 hours at 1 kPa or less. Without removing the container from the apparatus, the adsorption amount was measured by the constant volume gas adsorption method. An analysis program BELMaster7 (TM) was used to analyze the experimental results.
  • BELMaster7 TM
  • PXRD Powder X-ray diffraction
  • FIG. 1 shows the powder X-ray diffraction (PXRD) measurement results of MIL-96.
  • Example 1 For the synthesis of MIL-96(Al) monoliths (composites), 1.5 g of tubular ⁇ -Al 2 O 3 monoliths (10 mm diameter, 7.0 mm inner diameter, 15 mm length, 150 nm pore size) were used as the Al source. . 36.69 g of distilled water, 0.643 g of trimesic acid and 1.649 g of 70% nitric acid were added to a Teflon container and stirred at 353 K (80° C.) for 80 minutes.
  • the MOF content of Composite 1 was 5.9% by mass according to the Al conversion rate calculation method.
  • the amount of Al in the aqueous solution in the autoclave after hydrothermal synthesis was 132.7 mg.
  • the pH of the aqueous solution in the autoclave after hydrothermal synthesis was 0.97 at 25° C. and 1 atm.
  • Example 2 For the synthesis of MIL-96(Al) monoliths (composites), 1.5 g of tubular ⁇ -Al 2 O 3 monoliths (10 mm diameter, 7.0 mm inner diameter, 15 mm length, 150 nm pore size) were used as the Al source. . 36.69 g of distilled water and 0.643 g of trimesic acid were added to a Teflon container and stirred at 353 K (80° C.) for 80 minutes.
  • the MOF content of Composite 2 was 4.2% by mass according to the Al conversion rate calculation method.
  • the amount of Al in the aqueous solution in the autoclave after hydrothermal synthesis was 126.9 mg.
  • the pH of the aqueous solution in the autoclave after hydrothermal synthesis was 1.1 at 25° C. and 1 atm.
  • Example 3 ⁇ Synthesis of Complex 3> Tubular ⁇ -Al 2 O 3 monolith (NS-1, diameter 10 mm, inner diameter 7.0 mm, length 15 mm, pore size 150 nm) was used as the Al source for the synthesis of MIL-96(Al) monolith (composite). 5 g was used. 36.69 g of distilled water and 0.643 g of trimesic acid were added to a Teflon container and stirred at 353 K (80° C.) for 80 minutes. After that, 1.5 g of ⁇ -Al 2 O 3 monolith was added and degassed using an aspirator.
  • the MOF content of Composite 3 was 9.1% by mass according to the Al conversion rate calculation method.
  • the amount of Al in the aqueous solution in the autoclave after hydrothermal synthesis was 66.3 mg.
  • the pH of the aqueous solution in the autoclave after hydrothermal synthesis was 1.16 at 25° C. and 1 atm.
  • FIG. 8A A surface SEM photograph of the tubular ⁇ -Al 2 O 3 monolith used in Example 1 is shown in FIG. 8A.
  • FIG. 8B A cross-sectional SEM photograph of the tubular ⁇ -Al 2 O 3 monolith used in Example 1 is shown in FIG. 8B.
  • FIG. 9A A surface SEM photograph of the composite obtained in Example 1 is shown in FIG. 9A.
  • FIG. 9B A cross-sectional SEM photograph of the composite obtained in Example 1 is shown in FIG. 9B. From these, it was confirmed that in the composite obtained in Example 1, MOF was formed on the surface of the metal oxide structure (tubular ⁇ -Al 2 O 3 monolith).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

［課題］　金属有機構造体を金属酸化物の構造体に担持させた新規な複合体などの提供。 ［解決手段］　金属酸化物の構造体と金属有機構造体とを有する複合体であって、　前記金属有機構造体が前記金属酸化物の構造体の表面に形成されており、　前記金属有機構造体を構成する金属元素（Ｍ１）のうちの少なくとも１種の金属元素（Ｍ１ａ）と、前記金属酸化物の構造体を構成する金属元素（Ｍ２）のうちの少なくとも１種の金属元素（Ｍ２ａ）とが、同じ金属元素である、　複合体。

Description

複合体、二酸化炭素捕捉剤、及び複合体の製造方法
　本発明は、複合体、二酸化炭素捕捉剤、及び複合体の製造方法に関する。
　炭素循環型社会の実現に向けて二酸化炭素の回収又は貯蔵のための素材の開発が急務となっている。
　その材料として金属イオンと有機多座配位子で構成され多孔質物質である金属有機構造体（Ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ　ｆｒａｍｅｗｏｒｋ，　ＭＯＦ）もしくは細孔性ネットワーク錯体（Ｐｏｒｏｕｓ　Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｎｅｔｗｏｒｋ，　ＰＣＮ）が注目されている（以降、ＭＯＦと総称する）。ＭＯＦは金属と有機配位子の組み合わせによる設計の柔軟性に富み、細孔構造や吸着特性を制御することが可能であり、設計可能性が高い。そこで、ＭＯＦは触媒やガス貯蔵、分離材料としての利用の可能性を秘めている（特許文献１、非特許文献１参照）。また、現在までに二酸化炭素吸着能を示すＭＯＦが数多く報告されている（例えば、非特許文献２、３、４及び５参照）。
　ＭＯＦは、通常粉体または微結晶として得られる固体である。吸着材や固体触媒としての工業的な利用を考えた場合、一般的に粉体は取扱いが困難である。粉体を触媒として用いる場合であれば、固体物質に担持した固体触媒として調製する事で、反応後の生成物と触媒との分離を容易に行うことができる。
　固体吸着材を用いてガス分離を行う典型的な方法として、圧力スイング吸着方式（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｗｉｎｇ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，　ＰＳＡ）や温度スイング吸着方式（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｓｗｉｎｇ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，　ＴＳＡ）が挙げられる。これらはガス流通系システムであるため、吸着材として用いるためにはガス流で飛散しないように、賦形化されている事が必須である。ＰＳＡで吸着材として用いられる既存ゼオライトも製造直後は微粉体であるため、通常顆粒や柱状物などとして賦形化される。
　ＭＯＦの賦形化技術として、いくつかの方法が知られている。
　例えば、非特許文献６には、マクロ細孔を有するシリカモノリスの細孔内にＭＯＦ（この場合、Ｃｕ３（ＢＴＣ）２（ここで、ＢＴＣは１，３，５－ベンゼントリカルボン酸），Ｃｕ－ＢＴＣ）を合成して得られる複合体が開示されている。
　非特許文献７には、ベントナイト粘土とＭＯＦ（この場合、［Ｃｒ３Ｏ（ＯＨ）（－Ｈ２Ｏ）２（ＢＤＣ）３］・ｎＨ２Ｏ（ここで、ＢＤＣは１，４－ベンゼンジカルボン酸），ＭＩＬ－１０１（Ｃｒ））とのペーストを固めて成形することで得られる複合体が開示されている。
　非特許文献８には、ポリマー（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ，　ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅおよびｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）とＭＯＦ（この場合、ＺＩＦ－８，　Ｍｇ－ＭＯＦ－７４，　ＵｉＯ－６６－ＮＨ２，　ＭＯＦ－１９９）との複合体が開示されている。
　特許文献２には２官能基以上のアルコキシシランの共重合体いわゆるマシュマロゲルを用いたＭＯＦ（この場合、ＰＣＰ－１（硝酸銅三水和物，　５－ヘプタフルオロプロピルイソフタル酸およびピリジンから合成））の複合体が開示されている。
特開２０００－１０９４９３号公報 国際公開第２０１８／０６２５０４号
北川進，集積型金属錯体，講談社サイエンティフィク，２１４－２１８頁（２００１年） Ｂｅｎｏｉｔ，Ｖ．ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，６（２０１８）２０８１－２０９０． Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊ．２０１４，２３９，７５－８６． Ｚｈｏｎｇ　Ｌｉ　ｅｔ　ａｌ，ＡＣＳ　Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ　Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．８，４１，１５３７８－１５４０４（２０２０） Ｃａｌｏｇｅｒｏ　Ｇｉａｎｃａｒｌｏ　Ｐｉｓｃｏｐｏ　ｅｔ　ａｌ，ＣｈｅｍＰｌｕｓＣｈｅｍ　８５，５３８－５４７（２０２０）． Ｓｏｎｇ　ｅｔ　ａｌ．，"Ｐｏｒｏｕｓ　Ｃｕ－ＢＴＣ　ｓｉｌｉｃａ　ｍｏｎｏｌｉｔｈｓ　ａｓ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｌｋｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓ"、ＲＳＣ　ａｄｖ．，２０１４，４，３０２２１－３０２２４． Ｈｏｎｇ　ｅｔ　ａｌ．，"Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　ｏｆ　ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ　ｆｒａｍｅｗｏｒｋ　ｍｏｎｏｌｉｔｈｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　ＣＯ２　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ"、Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．，２０１５，２１４，１４９－１５５． Ｙ．Ｚｈａｎｇ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３８（２０１６）５７８５－５７８８．
　本発明は、金属有機構造体を金属酸化物の構造体に担持させた新規な複合体、及びその製造方法、並びに当該複合体を有する二酸化炭素捕捉剤を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、上記の課題を解決出来ることを見出し、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下を包含する。
　［１］　金属酸化物の構造体と金属有機構造体とを有する複合体であって、
　前記金属有機構造体が前記金属酸化物の構造体の表面に形成されており、
　前記金属有機構造体を構成する金属元素（Ｍ１）のうちの少なくとも１種の金属元素（Ｍ１ａ）と、前記金属酸化物の構造体を構成する金属元素（Ｍ２）のうちの少なくとも１種の金属元素（Ｍ２ａ）とが、同じ金属元素である、
　複合体。
　［２］　前記金属有機構造体の金属源の少なくとも１種が、前記複合体を製造する際に使用された前記金属酸化物の構造体である、［１］に記載の複合体。
　［３］　前記金属有機構造体の金属源の少なくとも９０ｍｏｌ％が、前記複合体を製造する際に使用された前記金属酸化物の構造体である、［１］又は［２］に記載の複合体。
　［４］　前記金属有機構造体を構成する前記金属元素（Ｍ１）が１種類であり、
　前記金属酸化物の構造体を構成する前記金属元素（Ｍ２）が１種類であり、
　前記金属元素（Ｍ１）と前記金属元素（Ｍ２）とが、同じ金属元素である、
［１］から［３］のいずれかに記載の複合体。
　［５］　前記金属酸化物の構造体が、細孔を有する多孔構造体である、［１］から［４］のいずれかに記載の複合体。
　［６］　前記金属酸化物の構造体における金属酸化物が、アルミナである、［１］から［５］のいずれかに記載の複合体。
　［７］　前記金属元素（Ｍ１）が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＺｒの少なくともいずれかである、［１］から［５］のいずれかに記載の複合体。
　［８］　前記金属元素（Ｍ１）及び前記金属元素（Ｍ２）が、Ａｌであり、
　前記金属酸化物の構造体における金属酸化物が、アルミナである、
［１］から［７］のいずれかに記載の複合体。
　［９］　前記金属有機構造体が、ＭＩＬ－９６である、［１］から［８］のいずれかに記載の複合体。
　［１０］　［１］から［９］のいずれかに記載の複合体を有する、二酸化炭素捕捉剤。
　［１１］　金属酸化物の構造体が存在する溶液中で金属有機構造体が形成される工程を含む、複合体の製造方法であって、
　前記溶液が、前記金属酸化物の構造体を構成する金属元素（Ｍ２）のうちの少なくとも１種の金属元素（Ｍ２ａ）の金属を、前記金属酸化物の構造体から溶出可能な溶液であり、
　前記金属有機構造体を構成する金属元素（Ｍ１）のうちの少なくとも１種の金属元素（Ｍ１ａ）と、前記金属元素（Ｍ２）のうちの少なくとも１種の金属元素（Ｍ２ａ）とが、同じ金属元素である、
　複合体の製造方法。
　［１２］　前記金属有機構造体の金属源の少なくとも１種が、前記複合体を製造する際に使用された前記金属酸化物の構造体である、［１１］に記載の複合体の製造方法。
　［１３］　前記溶液中に存在し前記金属有機構造体の金属源の少なくとも９０ｍｏｌ％が、前記金属酸化物の構造体に由来する金属である、［１１］又は［１２］に記載の複合体の製造方法。
　［１４］　前記金属有機構造体の金属源の少なくとも９０ｍｏｌ％が、前記複合体を製造する際に使用された前記金属酸化物の構造体である、［１１］から［１３］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
　［１５］　前記溶液が、配位子を含有する、［１１］から［１４］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
　［１６］　前記溶液が、無機酸を含有する、［１１］から［１５］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
　［１７］　前記無機酸が、硝酸を含む、［１６］に記載の複合体の製造方法。
　［１８］　前記金属有機構造体を構成する前記金属元素（Ｍ１）が１種類であり、
　前記金属酸化物の構造体を構成する前記金属元素（Ｍ２）が１種類であり、
　前記金属元素（Ｍ１）と前記金属元素（Ｍ２）とが、同じ金属元素である、
［１１］から［１７］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
　［１９］　前記金属酸化物の構造体が、細孔を有する多孔構造体である、［１１］から［１８］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
　［２０］　前記金属酸化物の構造体における金属酸化物が、アルミナである、［１１］から［１９］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
　［２１］　前記金属元素（Ｍ１）が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＺｒの少なくともいずれかである、［１１］から［１９］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
　［２２］　前記金属元素（Ｍ１）及び前記金属元素（Ｍ２）が、Ａｌであり、
　前記金属酸化物の構造体における金属酸化物が、アルミナである、
［１１］から［２１］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
　［２３］　前記金属有機構造体が、ＭＩＬ－９６である、［１１］から［２２］のいずれかに記載の複合体の製造方法。
　本発明によれば、金属有機構造体を金属酸化物の構造体に担持させた新規な複合体、及びその製造方法、並びに当該複合体を有する二酸化炭素捕捉剤を提供することができる。
比較例１で得られたＭＯＦ（ＭＩＬ－９６（Ａｌ））のＰＸＲＤ測定結果である。 実施例１で得られた複合体１のＰＸＲＤ測定結果である。 実施例１で得られた複合体１のガス吸着等温線である。 実施例２で得られた複合体２のＰＸＲＤ測定結果である。 実施例２で得られた複合体２のガス吸着等温線である。 実施例３で得られた複合体３のＰＸＲＤ測定結果である。 実施例３で得られた複合体３のガス吸着等温線である。 実施例１に用いた管状α－Ａｌ２Ｏ３モノリスの表面ＳＥＭ写真である。 実施例１に用いた管状α－Ａｌ２Ｏ３モノリスの断面ＳＥＭ写真である。 実施例１で得られた複合体の表面ＳＥＭ写真である。 実施例１で得られた複合体の断面ＳＥＭ写真である。
（複合体）
　本発明の複合体は、金属酸化物の構造体と金属有機構造体とを有する。
　複合体において、金属有機構造体は金属酸化物の構造体の表面に形成されている。
　本発明の複合体おいては、金属有機構造体を構成する金属元素（Ｍ１）のうちの少なくとも１種の金属元素（Ｍ１ａ）と、金属酸化物の構造体を構成する金属元素（Ｍ２）のうちの少なくとも１種の金属元素（Ｍ２ａ）とが、同じ金属元素である。
　金属有機構造体の金属源の少なくとも１種は、複合体を製造する際に使用された金属酸化物の構造体であることが好ましい。これは、例えば、本発明の複合体が後述する本発明の複合体の製造方法により得られることを意味する。本発明の複合体の製造方法によると、金属酸化物の構造体中の金属を金属有機構造体の金属源として、金属酸化物の構造体の表面に金属有機構造体を形成する。その場合、金属酸化物の構造体と金属有機構造体との結合が強くなることが予想される。そのため、担体となる金属酸化物の構造体の表面から金属有機構造体が剥がれ落ちにくくなる点において、耐久性に優れる複合体であることが期待される。
　この点において、複合体における金属有機構造体の金属源は、実質的に金属酸化物の構造体のみであることが好ましい。そのため、金属有機構造体の金属源の少なくとも９０ｍｏｌ％が複合体を製造する際に使用された金属酸化物の構造体であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９ｍｏｌ％以上が更により好ましく、１００ｍｏｌ％が特に好ましい。
　なお、ここでのｍｏｌ％は金属換算のｍｏｌ％を意味する。
　複合体においては、金属元素（Ｍ１）の全てが金属元素（Ｍ２）の全てと同じ金属元素であってもよい。
　金属有機構造体を構成する金属元素（Ｍ１）としては、特に限定されないが、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉが挙げられる。これらの中でも、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒが好ましい。
　金属有機構造体を構成する金属元素（Ｍ１）は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
　金属有機構造体を構成する金属元素（Ｍ１）は、好ましくは１種類である。この場合、金属元素（Ｍ１ａ）は金属元素（Ｍ１）である。
　金属酸化物の構造体を構成する金属元素（Ｍ２）は、好ましくは１種類である。この場合、金属元素（Ｍ２ａ）は金属元素（Ｍ２）である。
　この場合、金属元素（Ｍ１）と金属元素（Ｍ２）とは、同じ金属元素である。
　複合体における金属有機構造体（金属有機構造体粒子）の全て（全種及び全量）は金属酸化物の構造体の表面に形成されていることが好ましい。
　なお、金属酸化物の構造体が細孔を有する場合、ここでの表面とは、細孔を形成する金属酸化物の表面も含む。
＜金属酸化物の構造体＞
　金属酸化物の構造体は、例えば、複合体における金属有機構造体の担体である。
　金属酸化物の構造体が金属有機構造体の担体であることで、本発明の複合体は、有機ポリマーを金属有機構造体の担体とする複合体と比べて、耐熱性に優れる。
　金属酸化物の構造体を構成する金属元素（Ｍ２）としては、特に限定されないが、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉが挙げられる。これらの中でも、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒが好ましい。
　金属酸化物の構造体を構成する金属元素（Ｍ２）は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　金属酸化物としては、例えば、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２などが挙げられる。金属酸化物は複合酸化物であってもよい。複合酸化物としては、例えば、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２などが挙げられる。
　これらの中でも、金属酸化物は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が好ましく、α－アルミナ（α－Ａｌ２Ｏ３）がより好ましい。
　金属酸化物の構造体は、金属酸化物微粒子とは異なり、例えば、その形状が目視で認識できるような大きさを有している。
　金属酸化物の構造体は、例えば、モノリスである。モノリスとは、骨格（材料部分）と空間とが連続的に一体型となった構造をいう。モノリス中の空間は、独立細孔であってもよいし、連続した貫通孔であってもよいし、それらが混在したものであってもよい。
　金属酸化物の構造体は、細孔を有する多孔構造体であることが好ましい。
　細孔の直径の平均値（平均細孔径）としては、特に制限されないが、１０ｎｍ～１０ｍｍが好ましく、１００ｎｍ～１００μｍがより好ましい。平均細孔径は、例えば、窒素ガスの吸着量測定により得られる吸着等温線から種々の計算式で導かれる。
　また、金属酸化物の構造体は、ハニカム構造体であってもよい。ハニカム構造体とは、一方向に延びる複数の貫通孔を備えたハニカム構造を有する材料である。ハニカム構造は、多角形中空柱や円形中空柱を隙間なく並べた構造と考えることもできる。
　金属酸化物の構造体の形状（外形）としては、特に限定されないが、例えば、柱状、粒状、管状などが挙げられる。
　金属酸化物の構造体の大きさとしては、特に制限されないが、金属酸化物の構造体に外接する球の体積が、０．００８ｍｍ３以上であることが好ましく、０．０６ｍｍ３以上であることがより好ましく、０．５ｍｍ３以上であることが特に好ましい。
　金属酸化物の構造体の大きさとしては、特に制限されないが、金属酸化物の構造体に外接する球の体積が、４，０００，０００，０００ｍｍ３以下であることが好ましく、１，５００，０００，０００ｍｍ３以下であることがより好ましく、５００，０００，０００ｍｍ３以下であることが特に好ましい。
　金属酸化物の構造体の大きさとしては、特に制限されないが、金属酸化物の構造体に外接する球の体積が、０．００８ｍｍ３～４，０００，０００，０００ｍｍ３であることが好ましく、０．０６ｍｍ３～１，５００，０００，０００ｍｍ３であることがより好ましく、０．５ｍｍ３～５００，０００，０００ｍｍ３であることが特に好ましい。
　金属酸化物の構造体の調製方法としては、特に限定されず、例えば、燃焼法、沈殿法等、公知のプロセスが挙げられる。
　金属酸化物の構造体が成型体である場合、その調製方法としては、例えば、押し出し成型、鋳造、射出成型、プレス成型、３Ｄプリンティング等、公知の成型プロセスにより形成することができる。
　複合体における金属酸化物の構造体の含有量としては、特に限定されないが、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
　複合体における金属酸化物の構造体の含有量としては、特に限定されないが、９９．９質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましく、９９質量％以下が特に好ましい。
　複合体における金属酸化物の構造体の含有量としては、特に限定されないが、５０質量％～９９．９質量％が好ましく、７０質量％～９９．５質量％がより好ましく、９０質量％～９９質量％が特に好ましい。
＜金属有機構造体＞
　金属有機構造体（ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）は、多孔質配位高分子（ＰＣＰ：Ｐｏｒｏｕｓ　Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ）としても知られている。
　金属有機構造体は、金属イオンと配位子の配位結合によって構成され、規則的な結晶構造を形成し、内部に多数の細孔を有する。金属イオンと配位子の組み合わせが多数存在するため、極めて多くの構造種類が報告されているが、この中から適切な種類の金属有機構造体を選択して使用することができる。
　金属有機構造体は、例えば、フレームワークを有する。フレームワークは、結節点となる金属又は金属化合物に配位子が配位結合を介して結合することにより構築される。
　金属有機構造体が含む金属イオンとしては、例えば、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋などが挙げられる。これらの中でも、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｚｒ４＋が好ましい。
　金属有機構造体が含む金属イオンは、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　配位子としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、モノアミン、ジアミン、トリアミン、テトラアミン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、アザベンゾイミダゾール及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種とすることができる。
　モノカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、乳酸、ピルビン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニレンジカルボン酸などが挙げられる。
　トリカルボン酸としては、例えば、１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸などが挙げられる。
　テトラカルボン酸としては、例えば、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸などが挙げられる。
　配位子は、必要に応じて骨格中に別の置換基として、ヒドロキシル基、アミノ基、メトキシ基、メチル基、ニトロ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基などを有することができる。
　これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　これらの中でも、トリカルボン酸が好ましく、１，２，３－ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）がより好ましい。
　金属有機構造体としては、特に制限されず、例えば、ＺＩＦ－７、ＺＩＦ－７、ＺＩＦ－９、ＺＩＦ－２２、ＭＭＯＦ、ＳＩＭ－１、ＺＩＦ－９０、ＺＩＦ９５、ＺＩＦ７８、ＺＩＦ－７１、ＺＩＦ－６９、ＭＩＬ－９６、ＭＩＬ－１００、ＭＩＬ－５３、ＨＫＵＳＴ－１（Ｃｕ－ＢＴＣ）、ＭＯＦ－５（ＩＲＭＯＦ－１）、ＭＩＬ－４７、ＵｉＯ－６６などが挙げられる。これらの中でも、ＭＩＬ－９６が好ましい。ＭＩＬ－９６は、例えば、Ａｌ１２Ｏ（ＯＨ）１６（Ｈ２Ｏ）５［ＢＴＣ］６で表される（ＢＴＣ：１，３，５－ベンゼントリカルボン酸）。
　金属有機構造体の大きさとしては、特に制限されないが、０．１μｍ～２００μｍであってもよいし、１０μｍ～１５０μｍであってもよいし、２０μｍ～１００μｍであってもよい。
　金属有機構造体の大きさは、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により求めることができる。例えば、複合体の表面をＳＥＭ観察し、得られたＳＥＭ写真から金属有機構造体粒子の外接円及びその直径を求める。そして、複数個（例えば、任意の５０個）の金属有機構造体粒子の外接円の直径の算術平均値を金属有機構造体の大きさとすることができる。
　複合体における金属有機構造体の含有量としては、特に限定されないが、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が特に好ましい。
　複合体における金属有機構造体の含有量としては、特に限定されないが、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
　複合体における金属有機構造体の含有量としては、特に限定されないが、０．１質量％～５０質量％が好ましく、０．５質量％～３０質量％がより好ましく、１質量％～１０質量％が特に好ましい。
　複合体における金属有機構造体（ＭＯＦ）と金属酸化物の構造体（ＭＯ）との質量比率（ＭＯＦ：ＭＯ）としては、特に限定されないが、０．１：９９．９～５０：５０が好ましく、０．５：９９．５～３０：７０がより好ましく、１：９９～１０：９０が特に好ましい。
　複合体における金属酸化物の構造体と金属有機構造体の合計の含有量としては、特に制限されないが、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上％が特に好ましい。
　複合体における金属酸化物の構造体と金属有機構造体の合計の含有量としては、特に制限されないが、９０質量％～１００質量％が好ましく、９５質量％～１００質量％がより好ましく、９９質量％～１００質量％が特に好ましい。
　複合体の大きさとしては、特に制限されないが、複合体に外接する球の体積が、０．００８ｍｍ３以上であることが好ましく、０．０６ｍｍ３以上であることがより好ましく、０．５ｍｍ３以上であることが特に好ましい。
　複合体の大きさとしては、特に制限されないが、複合体に外接する球の体積が、４，０００，０００，０００ｍｍ３以下であることが好ましく、１，５００，０００，０００ｍｍ３以下であることがより好ましく、５００，０００，０００ｍｍ３以下であることが特に好ましい。
　複合体の大きさとしては、特に制限されないが、複合体に外接する球の体積が、０．００８ｍｍ３～４，０００，０００，０００ｍｍ３であることが好ましく、０．０６ｍｍ３～１，５００，０００，０００ｍｍ３であることがより好ましく、０．５ｍｍ３～５００，０００，０００ｍｍ３であることが特に好ましい。
　本発明の複合体を製造する方法としては、特に制限されないが、後述する本発明の複合体の製造方法が好ましい。
＜用途＞
　複合体の用途としては、特に限定されないが、例えば、ガス捕捉剤が挙げられる。ガス捕捉剤としては、例えば、二酸化炭素捕捉剤が挙げられる。
（二酸化炭素捕捉剤）
　本発明の二酸化炭素捕捉剤は、本発明の複合体を有する。二酸化炭素捕捉剤は、本発明の複合体自体であってもよい。
　二酸化炭素捕捉剤は、二酸化炭素を貯蔵することができる二酸化炭素貯蔵システムに好適に用いることができる。
（複合体の製造方法）
　本発明の複合体の製造方法は、金属酸化物の構造体が存在する溶液中で金属有機構造体が形成される工程（以下、「金属有機構造体形成工程」と称することがある）を含む。
　溶液は、金属酸化物の構造体を構成する金属元素（Ｍ２）のうちの少なくとも１種の金属元素（Ｍ２ａ）の金属を、金属酸化物の構造体から溶出可能な溶液である。
　ここで、溶出可能とは、金属有機構造体が形成される工程の少なくともどこかの時点で、溶液中に、金属酸化物の構造体から溶出した金属元素（Ｍ２）の金属（例えば、金属イオン）が存在していることを指す。溶液中の金属の存否は、例えば、溶液のＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ．　Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析を行うことで確認できる。
　金属有機構造体を構成する金属元素（Ｍ１）のうちの少なくとも１種の金属元素（Ｍ１ａ）と、金属酸化物の構造体を構成する金属元素（Ｍ２）のうちの少なくとも１種の金属元素（Ｍ２ａ）とは、同じ金属元素である。
　なお、溶液中に溶解している成分は、例えば、配位子、金属（金属イオン）、酸などである。溶液中の金属酸化物の構造体については、金属酸化物の構造体から金属が溶出するものの、金属酸化物の構造体自体は溶液に溶解せず、その立体的構造をほぼ維持している。
　金属有機構造体の金属源の少なくとも１種は、複合体を製造する際に使用された金属酸化物の構造体であることが好ましい。本発明の複合体の製造方法によると、金属酸化物の構造体を金属有機構造体の金属源として、金属酸化物の構造体の表面に金属有機構造体を形成する。その場合、金属酸化物の構造体と金属有機構造体との結合が強くなることが予想される。そのため、担体となる金属酸化物の構造体の表面から金属有機構造体が剥がれ落ちにくくなる点において、耐久性に優れる複合体であることが期待される。
　この点において、複合体における金属有機構造体の金属源は、実質的に金属酸化物の構造体のみであることが好ましい。そのため、金属有機構造体の金属源の少なくとも９０ｍｏｌ％が複合体を製造する際に使用された金属酸化物の構造体であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９ｍｏｌ％以上が更により好ましく、１００ｍｏｌ％が特に好ましい。
　なお、ここでのｍｏｌ％は金属換算のｍｏｌ％を意味する。
　上記のとおり複合体における金属有機構造体の金属源は、実質的に金属酸化物の構造体のみであることが好ましい。そのため、溶液中に存在し金属有機構造体の金属源は、実質的に金属酸化物の構造体中の金属のみでよい。その点から、溶液中に存在し金属有機構造体の金属源の少なくとも９０ｍｏｌ％が金属酸化物の構造体に由来する金属であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９９ｍｏｌ％以上が更により好ましく、１００ｍｏｌ％が特に好ましい。
　言い換えれば、溶液は、金属酸化物の構造体以外の金属有機構造体の金属源を実質的に含有しないことが好ましい。例えば、溶液における、金属酸化物の構造体以外の金属有機構造体の金属源の割合は、溶液中に存在する金属有機構造体の全金属源の１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以下であることが更により好ましく、０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
　なお、ここでのｍｏｌ％は金属換算のｍｏｌ％を意味する。
　ここで、溶液中に存在する金属とは、溶液中に存在するあらゆる状態の金属を意味し、金属そのものの状態で存在していてもよいし、金属塩又は金属化合物の状態で存在していてもよいし、イオンの状態でもよい。また、溶解していてもよいし、不溶解の状態で存在していてもよい。
　金属酸化物の構造体の具体例及び好適例としては、例えば、本発明の複合体の説明において挙げた金属酸化物の構造体の具体例及び好適例が挙げられる。
　金属有機構造体の具体例及び好適例としては、例えば、本発明の複合体の説明において挙げた金属有機構造体の具体例及び好適例が挙げられる。
　溶液は、水溶液であることが好ましい。水溶液は、水と相溶する有機溶媒を含有していてもよい。水と相溶する有機溶媒としては、例えば、炭素数１～４のアルコールなどが挙げられる。
　溶液は、溶媒以外に、例えば、配位子、酸などを含有する。なお、本明細書において、酸には、酸性の配位子は含まれない。
　本発明の複合体の製造方法においては、通常、金属酸化物の構造体中の金属が金属有機構造体を構成する金属として利用される。そのため、溶液には、通常、金属有機構造体の金属源を、金属酸化物の構造体以外に添加する必要はない。しかし、このことは、溶液に、金属酸化物の構造体以外の金属源が含有されていることを否定するものではない。
　金属有機構造体形成工程においては、通常、溶液は、金属有機構造体を構成するための配位子を含有する。
　配位子の具体例及び好適例としては、例えば、本発明の複合体の説明において挙げた配位子の具体例及び好適例が挙げられる。
　溶液中の配位子の濃度としては、特に制限されないが、０．００１ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）～１０Ｍが好ましく、０．００５Ｍ～５．０Ｍがより好ましく、０．０１Ｍ～１．０Ｍが特に好ましい。
　ここでの溶液中の配位子の濃度は、金属有機構造体形成工程が開始される際の濃度を指す。また、ここでの濃度は、例えば、２５℃及び１ａｔｍでの濃度を指す。
　溶液は、好ましくは、酸を含有する。
　配位子が酸性の場合、溶液は、酸を含有していなくても、金属元素（Ｍ２）の金属を金属酸化物の構造体から溶出可能な溶液となりうる。しかし、配位子が弱酸性である場合や配位子の濃度が低い場合は、溶液は酸を含有することが好ましい。そうすることで、金属有機構造体の形成速度が速くなること、及び金属有機構造体の形成量が多くなることが期待できる。
　酸としては、有機酸、無機酸が挙げられる。
　有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸などが挙げられる。
　無機酸としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、炭酸などが挙げられる。
　溶液中の酸の濃度としては、特に制限されないが、０ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）～１０Ｍが好ましく、０．０１Ｍ～５Ｍがより好ましく、０．１Ｍ～１．０Ｍが特に好ましい。
　ここでの溶液中の酸の濃度は、金属有機構造体形成工程が開始される際の濃度を指す。また、ここでの濃度は、例えば、２５℃及び１ａｔｍでの濃度を指す。
　溶液のｐＨとしては、特に制限されないが、７．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましい。
　溶液のｐＨの下限値としては、特に制限されないが、溶液のｐＨは、０以上が好ましい。
　ここでのｐＨは、金属有機構造体形成工程が開始される際の溶液のｐＨを指す。
　本明細書において溶液のｐＨは、２５℃及び１ａｔｍでの溶液のｐＨを指す。
　金属有機構造体形成工程中の溶液のｐＨの変化としては、特に制限されないが、３．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましく、１．０以下が特に好ましい。
　金属有機構造体形成工程中の溶液のｐＨの変化とは、以下の式で表される。
　ｐＨの変化＝Ｂ－Ａ
　Ａ：金属有機構造体形成工程が開始される際の溶液のｐＨ
　Ｂ：金属有機構造体形成工程が終了した際の溶液のｐＨ
　金属有機構造体形成工程は、金属有機構造体を形成する反応の進行が早い点で、高温高圧下で行うことが好ましい。その点において、金属有機構造体形成工程は、ソルボサーマル法で行うことが好ましい。ソルボサーマル法としては、ハイドロサーマル法（水熱合成法）が安価で製造できかつ環境適合性が高い点で好ましい。
　金属有機構造体形成工程における反応温度としては、特に限定されないが、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１５０℃以上が特に好ましい。
　また、金属有機構造体形成工程における反応温度としては、２５０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましく、２００℃以下が特に好ましい。
　金属有機構造体形成工程における反応温度としては、特に限定されないが、加熱の時間としては、例えば、反応を完全に完成させる観点から、６時間以上、１０時間以上、１２時間以上、１８時間以上、２４時間以上、３０時間以上、３６時間以上、４２時間以上、４８時間以上、５４時間以上、又は６０時間以上であってよく、また９６時間以下、８４時間以下、７２時間以下、６０時間以下、４８時間以下、２４時間以下、１２時間以下、又は１０時間以下であってよい。
　反応終了後、得られた生成物に対して、適宜に後処理を行ってよい。
　後処理として、例えば、得られた生成物を洗浄及びろ過することを行ってよい。
　洗浄は、例えば、水、又は水とアルコールとの混合液を用いて行うことができる。
　また、ろ過後は適宜に乾燥させることによって、目的の複合体を得ることができる。ここで、乾燥は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよいが、効率向上の観点から減圧下で行うことが好ましい。また、乾燥する場合の温度は、例えば２０℃以上、２５℃以上、４０℃以上、５０℃以上、又は６０℃以上であってよく、また１００℃以下、９０℃以下、８０℃以下、又は６０℃以下であってよい。乾燥する場合の乾燥時間は、例えば１時間以上、２時間以上、６時間以上、１０時間以上、又は１２時間以上であってよく、また２４時間以下、又は１６時間以下であってよい。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
＜ガス吸着測定＞
　二酸化炭素（２９８Ｋ）の吸脱着等温線の測定にはマイクロトラック・ベルの全自動ガス吸着測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ　ＭＡＸ　ＩＩを用いた。具体的には以下のようにして測定を行った。
　実施例１～３で合成したＭＩＬ－９６（Ａｌ）モノリスをガラスの測定容器に入れ、測定装置に取り付けた。ロータリーポンプとターボ分子ポンプにより容器内を真空引きして、１ｋＰａ以下において４２３Ｋで３時間加熱することで細孔内の溶媒を取り除いた。
　そのまま容器を装置から取り外さずに定容量型ガス吸着法により吸着量の測定を行った。実験結果の解析には解析プログラムＢＥＬＭａｓｔｅｒ７（ＴＭ）を用いた。
＜粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定＞
　粉末Ｘ線回折測定にはリガク（Ｒｉｇａｋｕ）試料水平型多目的Ｘ線回折装置　（Ｒｉｇａｋｕ　Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ）を用いた。室温において、粉末試料にＣｕＫ特性Ｘ線（λ＝１．５４１８Å）を照射した。
＜ＳＥＭ測定＞
　ＳＥＭ測定には走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８０　ＨＩＴＡＣＨＩ　Ｓ－４８００）を用いた。
＜ＭＩＬ－９６（Ａｌ）複合体中のＡｌ転化率の算出方法＞
　Ａ：原材料の管状α－Ａｌ２Ｏ３モノリスのＡｌ重量
　ΔＷ：合成前後の全体重量変化量
　　　ＭＩＬ－９６（Ａｌ）分子式：Ａｌ１２Ｏ（ＯＨ）１６（Ｈ２Ｏ）５［ＢＴＣ］６
　　　　（ＢＴＣ＝Ｔｒｉｍｅｓｉｃ　ａｃｉｄ）（ＭＷ：２１０．１４ｇ／ｍｏｌ）
　　　Ａｌ：２６．９８ｇ／ｍｏｌ
　　　Ａｌ：Ａｌ以外の原子＝１：４．５１
　　　ＭＩＬ－９６（Ａｌ）モノリスとして取り込まれたトリメシン酸量　Ｂ＝（ΔＷ＋Ｄ＋Ｆ）
　Ｃ＝Ｂ×１／４．５１：ＭＯＦに転換したＡｌ量
　Ｄ：溶液に溶解したＡｌ量のＡｌ２Ｏ３換算量
　Ｅ：粉末として合成されたＭＯＦ量（複合体に含まれないＭＯＦの量）
　Ｆ＝Ｅ×１／（１＋４．５１）×１０１．９６／５３．９６：粉末として合成されたＭＯＦ内のＡｌ量のＡｌ２Ｏ３換算量
　ＭＩＬ－９６（Ａｌ）モノリス中のＡｌ　転化率［％］＝Ｃ／Ａ×１００
（比較例１）
＜ＭＩＬ－９６の合成＞
　ＭＩＬ－９６の合成には、非特許文献２（Ｂｅｎｏｉｔ，　Ｖ．　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．　Ｍａｔｅｒ．　Ｃｈｅｍ．　Ａ，　６　（２０１８）　２０８１－２０９０）に記載のデータを参照した。
＜ＰＸＲＤ＞
　ＭＩＬ－９６の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定結果を、図１に示す。
（実施例１）
＜複合体１の合成＞
　ＭＩＬ－９６（Ａｌ）モノリス（複合体）の合成には、Ａｌ源として管状α－Ａｌ２Ｏ３モノリス（直径１０ｍｍ、内径７．０ｍｍ、長さ１５ｍｍ、細孔径１５０ｎｍ）１．５ｇを用いた。
　テフロン容器に蒸留水３６．６９ｇ、トリメシン酸０．６４３ｇ、及び７０％硝酸１．６４９ｇを加え、３５３Ｋ（８０℃）で８０分間攪拌させた。その後、α－Ａｌ２Ｏ３モノリス１．５ｇを入れ、オートクレーブを用いて密閉し、オーブンで４５３Ｋ（１８０℃）、７２時間水熱合成を行った。なお、合成開始時の水溶液のｐＨは、２５℃及び１ａｔｍにおいて、０．７１であった。
　水熱合成後、得られたモノリスをオーブンから取り出し、流水で急冷させた。冷却後、得られたモノリスを取り出し、常温のエタノール水溶液（５０ｖｏｌ％）で３～４回すすぎ洗浄し、３４３Ｋで乾燥させてＭＩＬ－９６（Ａｌ）モノリス（複合体１）を得た。重量測定の際は、３８３Ｋで２時間乾燥させたのちに行った。前記Ａｌ転化率算出方法より、複合体１のＭＯＦ含有率は５．９質量％であった。
　なお、水熱合成後のオートクレーブ中の水溶液におけるＡｌの量は、１３２．７ｍｇであった。
　また、水熱合成後のオートクレーブ中の水溶液のｐＨは、２５℃及び１ａｔｍにおいて、０．９７であった。
＜ＰＸＲＤ＞
　複合体１の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定結果を、図２に示す。
　ＰＸＲＤパターンは比較例１のＭＩＬ－９６の粉体パターンとほぼ一致しており、複合体中のＭＯＦが単一であることが分かった。
＜ガス吸着等温線＞
　複合体１の吸着等温線を、図３に示す。合成したＭＩＬ－９６（Ａｌ）モノリスは２５℃、１００ｋＰａにおいて、ＭＯＦ１ｇ当たり３．８８ｍｍｏｌの二酸化炭素吸着量を示した。
（実施例２）
＜複合体２の合成＞
　ＭＩＬ－９６（Ａｌ）モノリス（複合体）の合成には、Ａｌ源として管状α－Ａｌ２Ｏ３モノリス（直径１０ｍｍ、内径７．０ｍｍ、長さ１５ｍｍ、細孔径１５０ｎｍ）１．５ｇを用いた。
　テフロン容器に蒸留水３６．６９ｇ及びトリメシン酸０．６４３ｇを加え、３５３Ｋ（８０℃）で８０分間攪拌させた。その後、７０％硝酸１．６４９ｇ及びα－Ａｌ２Ｏ３モノリス１．５ｇを入れ、オートクレーブを用いて密閉し、オーブンで４５３Ｋ（１８０℃）、７２時間水熱合成を行った。なお、合成開始時の水溶液のｐＨは、２５℃及び１ａｔｍにおいて、０．７１であった。
　水熱合成後、得られたモノリスをオーブンから取り出し、流水で急冷させた。冷却後、得られたモノリスを取り出し、常温のエタノール水溶液（５０ｖｏｌ％）で３～４回すすぎ洗浄し、３４３Ｋで乾燥させてＭＩＬ－９６（Ａｌ）モノリス（複合体２）を得た。重量測定の際は、３８３Ｋで２時間乾燥させたのちに行った。前記Ａｌ転化率算出方法より、複合体２のＭＯＦ含有率は４．２質量％であった。
　なお、水熱合成後のオートクレーブ中の水溶液におけるＡｌの量は、１２６．９ｍｇであった。
　また、水熱合成後のオートクレーブ中の水溶液のｐＨは、２５℃及び１ａｔｍにおいて、１．１であった。
＜ＰＸＲＤ＞
　複合体２の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定結果を、図４に示す。
　ＰＸＲＤパターンは比較例１のＭＩＬ－９６の粉体パターンとほぼ一致しており、複合体中のＭＯＦが単一であることが分かった。
＜ガス吸着等温線＞
　複合体２の吸着等温線を、図５に示す。合成したＭＩＬ－９６（Ａｌ）モノリスは２５℃、１００ｋＰａにおいて、ＭＯＦ１ｇ当たり４．８１ｍｍｏｌの二酸化炭素吸着量を示した。
（実施例３）
＜複合体３の合成＞
　ＭＩＬ－９６（Ａｌ）モノリス（複合体）の合成にはＡｌ源として、管状α－Ａｌ２Ｏ３モノリス（ＮＳ－１，直径１０ｍｍ、内径７．０ｍｍ、長さ１５ｍｍ、細孔径１５０ｎｍ）１．５ｇを用いた。
　テフロン容器に蒸留水３６．６９ｇ及びトリメシン酸０．６４３ｇを加え、３５３Ｋ（８０℃）で８０分間攪拌させた。その後、α－Ａｌ２Ｏ３モノリス１．５ｇを入れ、アスピレーターを用いて脱気を行った。脱気後、７０％硝酸１．６４９ｇを加え、オートクレーブを用いて密閉し、オーブンで４５３Ｋ（１８０℃）、７２時間水熱合成を行った。なお、合成開始時の水溶液のｐＨは、２５℃及び１ａｔｍにおいて、０．７３であった。
　水熱合成後、得られたモノリスをオーブンから取り出し、流水で急冷させた。冷却後、得られたモノリスを取り出し、常温のエタノール水溶液（５０ｖｏｌ％）で３～４回すすぎ洗浄し、３４３Ｋで乾燥させてＭＩＬ－９６（Ａｌ）モノリス（複合体３）を得た。重量測定の際は、３８３Ｋで数時間乾燥させたのちに行った。前記Ａｌ転化率算出方法より、複合体３のＭＯＦ含有率は９．１質量％であった。
　なお、水熱合成後のオートクレーブ中の水溶液におけるＡｌの量は、６６．３ｍｇであった。
　また、水熱合成後のオートクレーブ中の水溶液のｐＨは、２５℃及び１ａｔｍにおいて、１．１６であった。
＜ＰＸＲＤ＞
　複合体３の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定結果を、図６に示す。
　ＰＸＲＤパターンは比較例１のＭＩＬ－９６の粉体パターンとほぼ一致しており、複合体中のＭＯＦが単一であることが分かった。
＜ガス吸着等温線＞
　複合体３の吸着等温線を、図７に示す。合成したＭＩＬ－９６（Ａｌ）モノリスは２５℃、１００ｋＰａにおいて、ＭＯＦ１ｇ当たり２．６２ｍｍｏｌの二酸化炭素吸着量を示した。
　表１に結果をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、実施例１に用いた管状α－Ａｌ２Ｏ３モノリスの表面ＳＥＭ写真を図８Ａに示した。
　実施例１に用いた管状α－Ａｌ２Ｏ３モノリスの断面ＳＥＭ写真を図８Ｂに示した。
　実施例１で得られた複合体の表面ＳＥＭ写真を図９Ａに示した。
　実施例１で得られた複合体の断面ＳＥＭ写真を図９Ｂに示した。
　これらから、実施例１で得られた複合体においては、金属酸化物の構造体（管状α－Ａｌ２Ｏ３モノリス）の表面にＭＯＦが形成されていることが確認できた。

Claims (23)

  1. 　金属酸化物の構造体と金属有機構造体とを有する複合体であって、
    　前記金属有機構造体が前記金属酸化物の構造体の表面に形成されており、
    　前記金属有機構造体を構成する金属元素（Ｍ１）のうちの少なくとも１種の金属元素（Ｍ１ａ）と、前記金属酸化物の構造体を構成する金属元素（Ｍ２）のうちの少なくとも１種の金属元素（Ｍ２ａ）とが、同じ金属元素である、
    　複合体。
  2. 　前記金属有機構造体の金属源の少なくとも１種が、前記複合体を製造する際に使用された前記金属酸化物の構造体である、請求項１に記載の複合体。
  3. 　前記金属有機構造体の金属源の少なくとも９０ｍｏｌ％が、前記複合体を製造する際に使用された前記金属酸化物の構造体である、請求項１に記載の複合体。
  4. 　前記金属有機構造体を構成する金属元素（Ｍ１）が１種類であり、
    　前記金属酸化物の構造体を構成する金属元素（Ｍ２）が１種類であり、
    　前記金属元素（Ｍ１）と前記金属元素（Ｍ２）とが、同じ金属元素である、
    請求項１に記載の複合体。
  5. 　前記金属酸化物の構造体が、細孔を有する多孔構造体である、請求項１に記載の複合体。
  6. 　前記金属酸化物の構造体における金属酸化物が、アルミナである、請求項１に記載の複合体。
  7. 　前記金属有機構造体を構成する金属元素（Ｍ１）が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＺｒの少なくともいずれかである、請求項１に記載の複合体。
  8. 　前記金属有機構造体を構成する金属元素（Ｍ１）及び前記金属酸化物の構造体を構成する金属元素（Ｍ２）が、Ａｌであり、
    　前記金属酸化物の構造体における金属酸化物が、アルミナである、
    請求項１に記載の複合体。
  9. 　前記金属有機構造体が、ＭＩＬ－９６である、請求項１に記載の複合体。
  10. 　請求項１から９のいずれか一項に記載の複合体を有する、二酸化炭素捕捉剤。
  11. 　金属酸化物の構造体が存在する溶液中で金属有機構造体が形成される工程を含む、複合体の製造方法であって、
    　前記溶液が、前記金属酸化物の構造体を構成する金属元素（Ｍ２）のうちの少なくとも１種の金属元素（Ｍ２ａ）の金属を、前記金属酸化物の構造体から溶出可能な溶液であり、
    　前記金属有機構造体を構成する金属元素（Ｍ１）のうちの少なくとも１種の金属元素（Ｍ１ａ）と、前記金属酸化物の構造体を構成する金属元素（Ｍ２）のうちの少なくとも１種の金属元素（Ｍ２ａ）とが、同じ金属元素である、
    　複合体の製造方法。
  12. 　前記金属有機構造体の金属源の少なくとも１種が、前記複合体を製造する際に使用された前記金属酸化物の構造体である、請求項１１に記載の複合体の製造方法。
  13. 　前記溶液中に存在し前記金属有機構造体の金属源の少なくとも９０ｍｏｌ％が、前記金属酸化物の構造体に由来する金属である、請求項１１又は１２に記載の複合体の製造方法。
  14. 　前記金属有機構造体の金属源の少なくとも９０ｍｏｌ％が、前記複合体を製造する際に使用された前記金属酸化物の構造体である、請求項１１又は１２に記載の複合体の製造方法。
  15. 　前記溶液が、配位子を含有する、請求項１１又は１２に記載の複合体の製造方法。
  16. 　前記溶液が、無機酸を含有する、請求項１１又は１２に記載の複合体の製造方法。
  17. 　前記無機酸が、硝酸を含む、請求項１６に記載の複合体の製造方法。
  18. 　前記金属有機構造体を構成する金属元素（Ｍ１）が１種類であり、
    　前記金属酸化物の構造体を構成する金属元素（Ｍ２）が１種類であり、
    　前記金属元素（Ｍ１）と前記金属元素（Ｍ２）とが、同じ金属元素である、
    請求項１１又は１２に記載の複合体の製造方法。
  19. 　前記金属酸化物の構造体が、細孔を有する多孔構造体である、請求項１１又は１２に記載の複合体の製造方法。
  20. 　前記金属酸化物の構造体における金属酸化物が、アルミナである、請求項１１又は１２に記載の複合体の製造方法。
  21. 　前記金属有機構造体を構成する金属元素（Ｍ１）が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＺｒの少なくともいずれかである、請求項１１又は１２に記載の複合体の製造方法。
  22. 　前記金属有機構造体を構成する金属元素（Ｍ１）及び前記金属酸化物の構造体を構成する金属元素（Ｍ２）が、Ａｌであり、
    　前記金属酸化物の構造体における金属酸化物が、アルミナである、
    請求項１１又は１２に記載の複合体の製造方法。
  23. 　前記金属有機構造体が、ＭＩＬ－９６である、請求項１１又は１２に記載の複合体の製造方法。
PCT/JP2022/041454 2021-11-08 2022-11-07 複合体、二酸化炭素捕捉剤、及び複合体の製造方法 WO2023080247A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-181977 2021-11-08
JP2021181977A JP2023069826A (ja) 2021-11-08 2021-11-08 複合体、二酸化炭素捕捉剤、及び複合体の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023080247A1 true WO2023080247A1 (ja) 2023-05-11

Family

ID=86241619

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/041454 WO2023080247A1 (ja) 2021-11-08 2022-11-07 複合体、二酸化炭素捕捉剤、及び複合体の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2023069826A (ja)
WO (1) WO2023080247A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101912737A (zh) * 2010-08-26 2010-12-15 南京工业大学 一种制备金属有机骨架担载膜的方法
JP2012509360A (ja) * 2008-11-18 2012-04-19 セントレ ナショナル デ ラ リシェルシェ サイエンティフィック（セ・エン・エル・エス） 金属有機構造体型結晶性ポーラスアルミニウムカルボキシラートの水熱製造方法
WO2018010951A1 (en) * 2016-07-12 2018-01-18 Leibniz Universität Hannover Device and process for controlled gas transport on metal-organic framework membranes
CN108940217A (zh) * 2018-08-17 2018-12-07 华南协同创新研究院 一种铝基金属有机骨架@γ-氧化铝复合材料及其制备和应用
JP2019118860A (ja) * 2017-12-28 2019-07-22 旭化成株式会社 希ガス分離膜、及びこれを用いた希ガス精製装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012509360A (ja) * 2008-11-18 2012-04-19 セントレ ナショナル デ ラ リシェルシェ サイエンティフィック（セ・エン・エル・エス） 金属有機構造体型結晶性ポーラスアルミニウムカルボキシラートの水熱製造方法
CN101912737A (zh) * 2010-08-26 2010-12-15 南京工业大学 一种制备金属有机骨架担载膜的方法
WO2018010951A1 (en) * 2016-07-12 2018-01-18 Leibniz Universität Hannover Device and process for controlled gas transport on metal-organic framework membranes
JP2019118860A (ja) * 2017-12-28 2019-07-22 旭化成株式会社 希ガス分離膜、及びこれを用いた希ガス精製装置
CN108940217A (zh) * 2018-08-17 2018-12-07 华南协同创新研究院 一种铝基金属有机骨架@γ-氧化铝复合材料及其制备和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HU YAOXIN, DONG XUELIANG, NAN JIANGPU, JIN WANQIN, REN XIAOMING, XU NANPING, LEE YOUNG MOO: "Metal–organic framework membranes fabricated via reactive seeding", CHEMICAL COMMUNICATIONS, ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, UK, vol. 47, no. 2, 1 January 2011 (2011-01-01), UK , pages 737 - 739, XP093063889, ISSN: 1359-7345, DOI: 10.1039/C0CC03927F *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023069826A (ja) 2023-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liu et al. Recent advances in the shaping of metal–organic frameworks
Liang et al. Flexible self-supported metal–organic framework mats with exceptionally high porosity for enhanced separation and catalysis
Yeskendir et al. From metal–organic framework powders to shaped solids: recent developments and challenges
US8507399B2 (en) Porous organic-inorganic hybrid materials with crystallinity and method for preparing thereof
US20220347653A1 (en) Composite Material, Gas Adsorbent, and Method for Producing Composite Material
Lee et al. Advanced fabrication of metal–organic frameworks: template-directed formation of polystyrene@ ZIF-8 core–shell and hollow ZIF-8 microspheres
Gandara-Loe et al. Understanding the opportunities of metal–organic frameworks (MOFs) for CO 2 capture and gas-phase CO 2 conversion processes: a comprehensive overview
Liu et al. pH-responsive magnetic metal-organic framework nanocomposite: a smart porous adsorbent for highly specific enrichment of cis-diol containing luteolin
JP6270720B2 (ja) 金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材
WO2014007181A1 (ja) 金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材
JP5083762B2 (ja) 多孔性金属錯体及びその製造方法、並びに多孔性金属錯体を含むガス吸蔵材
KR20180088680A (ko) 몰딩 조성물의 제조 방법 및 성형체의 제조
WO1992012104A1 (en) Process for molding and firing zeolite powder
JP2008518781A (ja) 金属−有機骨格を含む成形体
Shirazi et al. Solid-state thermal conversion of a nanoporous metal–organic framework to a nonporous coordination polymer
Li et al. A new ZIF molecular-sieving membrane for high-efficiency dye removal
Afshariazar et al. The unique opportunities of mechanosynthesis in green and scalable fabrication of metal–organic frameworks
Åhlén et al. Low-concentration CO 2 capture using metal–organic frameworks–current status and future perspectives
WO2023080247A1 (ja) 複合体、二酸化炭素捕捉剤、及び複合体の製造方法
WO2023080248A1 (ja) 複合体、二酸化炭素捕捉剤、及び複合体の製造方法
JP6242136B2 (ja) 多孔性金属錯体組成物
KR101331539B1 (ko) 다공성 금속-유기 골격체의 제조 방법
EP2762228A1 (en) Ultraporous metal organic framework materials and method for their production
JPWO2013084826A1 (ja) 金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材
KR101569662B1 (ko) 하이브리드 나노세공체 및 알루미나를 포함하는 복합체 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22890067

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1