KR20180088680A - 몰딩 조성물의 제조 방법 및 성형체의 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 몰딩 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은,
a1) 적어도 2자리 유기 화합물 또는 이의 염, 금속 염 및 용매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 용매가 25 내지 60 부피%의, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 알코올, 및 40 내지 75 부피%의 물을 포함하는, 단계, 및
a2) 적어도 금속-유기 골격구조 물질 및 상기 용매를 포함하는 몰딩 조성물을 제조하는 단계
를 포함하며, 이때 상기 적어도 2자리 유기 화합물 또는 이의 염 및 상기 금속 염이 상기 금속-유기 골격구조 물질과 반응한다.
본 발명은 또한, 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

몰딩 조성물의 제조 방법 및 성형체의 제조
본 발명은 몰딩 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은, 혼합물을 제조하는 단계 및 몰딩 조성물을 제조하는 단계를 포함하고, 이때 적어도 2자리 유기 화합물 및 금속 염이 금속-유기 골격구조 물질과 반응한다. 본 발명은 또한, 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
다공성 물질, 및 특히, 10,000 m2/g 이하의 표면적을 갖는 금속-유기 골격구조(MOF) 물질은, 이의 큰 표면적으로 인해, 특히 기체 저장 또는 기체 분리에서의 용도에 관심을 받고 있다. 대부분의 용도의 경우, 성형체를 조밀화(compact)하기 위해 미분(pulverulent) 물질을 제조하는 것이 필요하다. 이는 더 편리하게 및 특히 더 안전한 방식으로 취급될 수 있다. 성형체는 장치 또는 탱크에서 이용가능한 부피의 더 우수한 이용을 가능하게 하고, 압력 강하는 감소시킨다. 성형체의 성공적인 이용을 위한 전제 조건은 주로 높은 흡착 능력, 적절한 열적 및 기계적 안정성 및 높은 내마모성이다. 심지어, 연속적인 흡착/탈착 사이클의 과정에서 방출되는 흡착열로부터 기인한 열충격(thermal shock)은, 독일 특허 출원 제 1905019 호에 기술된 바와 같은 관련 제올라이트 성형체의 경우, 상기 성형체의 파단 및 쪼개짐을 유발하기에 충분할 수 있다. 기계적 안정성은, 특히, 교반에 계속적으로 노출되는 비히클 탱크에 사용되는 성형체의 경우에 필수불가결하다. 상기 성형체의 높은 기계적 안정성은, 이동식 탱크에서의 마모로 인한 가루(dust) 발달을 피하는데 중요하다.
분말을 프레스함으로써 목적하는 형태로 전환시키면, 다공성 물질이 압축되어, 상기 물질의 밀도가 증가한다. 일반적으로, 이는, 분말에 비해 이러한 성형된 물질의 표면적을 감소시킨다. 다공성 물질의 유리한 효과는 상기 물질의 표면적과 밀접하게 관련되기 때문에, 다공성 물질의 표면적 감소는 이의 흡착, 저장 또는 다른 특성 면에서 바람직하지 않다.
예를 들어, 금속-유기 골격구조 함유 물질의 경우, 형태 형성 단계 동안, 예를 들어 프레스에 의한 표면적의 감소는 외부 표면적의 물리적 감소에 기인할 뿐만 아니라, 금속-유기 골격구조 내의 공간 구조의 파괴에 의해서도 유발된다. 이는, 다른 것(예컨대, 제올라이트에 의해 형성된 구조체)에 비해, 상기 유기 골격구조의 높은 취성을 제공하는 높은 기공 부피로 설명될 수 있다.
성형체를 형성하기 위해서(이는 몰딩으로도 지칭됨), 몇가지 경로, 예컨대 피스톤 프레스에 의한 단광법(briquetting), 롤러 프레스에 의한 단광법, 무-결합제 단광법, 결합제를 사용한 단광법, 펠릿화, 컴파운딩, 용융, 압출, 공압출, 스피닝, 침착, 발포, 분무 건조, 코팅, 과립화, 특히 분무 과립화 또는 플라스틱 가공법 내에서 공지된 임의의 공정, 또는 전술된 방법들 중 적어도 2개의 임의의 조합이 존재한다.
전형적으로, 금속-유기 골격구조 물질은 합성되어 분말을 제공하며, 이는 몰딩에 의해 추가로 처리되어 성형체를 제공한다. 몰딩되기 이전에, 금속-유기 골격구조 분말은 흔히 여과되고, 세척되고, 건조되며, 이는, 특히 더 많은 양이 생산되는 경우, 힘들고 고가인 공정 단계를 제공한다.
국제 특허 출원 공개 제 WO 2012/156436 A1 호는, 금속-유기 골격구조 화합물을 포함하는 입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다. MOF 겔 전구체 용액과 비혼화성인 유체 중에서 또는 거대다공성 매트릭스의 기공 내에서 MOF 겔 전구체 용액을 겔화시킴으로써, 무-결합제 입자가 수득된다. 제조된 입자는 건조 겔(예컨대, 크세로겔(xerogel) 또는 에어로졸)의 형태로 존재한다.
국제 특허 출원 공개 제 WO 2013/160683 A1 호는, 미립자 무기 금속 화합물을, 상기 무기 금속 화합물에 대한 용매가 아닌 액체의 존재 하에, 유기 리간드 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 금속-유기 골격구조 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 제조된 금속-유기 골격구조 화합물은 상기 액체로부터 분리되고, 건조된다. 또한, 생성물의 세척이 기술된다.
국제 특허 출원 공개 제 WO 2014/041284 A1 호는, 수경성(hydraulic) 결합제를 포함하는 결합 조성물을 사용하여 형성된 결정질 유기-무기 하이브리드 물질(MHOIC)을 포함하는 물질의 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 결정질 유기-무기 하이브리드 물질의 분말은, 용매의 부재 하에 상기 수경성 결합제의 분말과 혼합되고, 이어서 바람직하게는 펠릿화 또는 과립화에 의해 성형된다.
문헌[Plaza et al., in "Separation and Purification Technology" (2012), 90, pages 109 to 119]은, 합성되고 구(sphere)로 성형되는 금속-유기 골격구조 물질 Cu-벤젠트라이카복실레이트에 대해 보고하고 있다. 마이크로파-보조된 열수(hydrothermal) 합성이 적용된다.
문헌[Majano et al., in "Advanced Materials" (2013), 25, pages 1052 to 1057]은, 구리(II) 하이드록사이드에서 금속-유기 골격구조 물질 Cu-벤젠트라이카복실레이트(HKUST-1)로의 대규모화가능한 실온 전환을 연구하고 있다. 합성 이후, 슬러리를 건조함으로써 순수한 Cu-벤젠트라이카복실레이트를 수득한다. 압출에 의해 성형체를 형성한다.
문헌[Crawford et al., in "Chemical Science" (2015), 6 (3), pages 1645 to 1649] 및 대응 전자 보충 자료는, 다양한 금속 착체의 연속 합성에 쌍축 또는 단축 압출기가 사용되는 공정을 기술하고 있다. 고체 반응물을 혼합한 후 압출기에 공급한다. 후속적으로, Cu-벤젠트라이카복실레이트의 압출물을 에탄올 중에서 교반한다.
현재의 기술 수준에서 공지된 방법들의 단점은 합성 및 몰딩이 분리된 공정이라는 것이며, 이는, 증가된 개수의 필요 공정 단계, 증가된 위험 가능성을 갖는 용매의 적용, 반응물의 단지 불량한 전환율 또는 생성된 성형체의 작은 피표면적을 유발한다.
본 발명의 목적은, 감소된 개수의 공정 단계를 사용하여, 금속-유기 골격구조 물질을 포함하고 높은 비표면적 및 높은 기계적 안정성을 제공하는 성형체로 전환될 수 있는 몰딩 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은,
a1) 적어도 2자리 유기 화합물 또는 이의 염, 금속 염 및 용매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 용매가 25 내지 60 부피%의, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 알코올, 및 40 내지 75 부피%의 물을 포함하는, 단계, 및
a2) 적어도 금속-유기 골격구조 물질 및 상기 용매를 포함하는 몰딩 조성물을 제조하는 단계
를 포함하되, 이때 상기 적어도 2자리 유기 화합물 또는 이의 염 및 상기 금속 염이 상기 금속-유기 골격구조 물질과 반응하는, 몰딩 조성물의 제조 방법에 의해 달성된다.
또한, 본 발명의 목적은, 성형체의 제조 방법을 제공하는 것이다. 상기 목적은,
a) 상기 단계 a1) 및 a2)에 따라 몰딩 조성물을 제조하는 단계,
b) 상기 몰딩 조성물을 압출기 또는 압출 프레스에 공급하는 단계, 및
c) 상기 몰딩 조성물을, 압출에 의해, 적어도 금속-유기 골격구조 물질을 포함하는 성형체로 전환시키는 단계
를 포함하는 성형체의 제조 방법에 의해 달성된다.
몰딩 조성물을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 이점은, 임의의 추가의 분리, 정제 또는 건조 단계 없이, 결과적인 몰딩 조성물을 압출로 직접 처리할 수 있다는 것이다.
본 발명의 방법에 의해, 상기 금속-유기 골격구조 물질의 합성과 상기 성형체의 형성 사이의 추가적인 공정 단계, 예컨대 여과, 세척 및 건조를 피할 수 있으며, 이에 따라 더 효과적인 전체 공정이 가능하다. 이는 특히 벌크 규모의 제조에 유리하다.
본 발명의 다른 이점은, 필요한 용매의 양이 감소되어, 공정 이후에 처리되어야 하는 용매(특히, 유기 용매)의 양이 감소된다는 것이다. 또한, 출발 물질(이는 반응물임)로부터 성형체를 제조하는데 필요한 총 시간이 상당히 감소될 뿐만 아니라, 상기 합성과 상기 압출 사이의 건조 단계로서의 에너지 수요를 피할 수 있다.
또한, 특정 조성의 용매는, 상기 금속-유기 골격구조 물질의 형성과 관련하여 만족할만한 전환율뿐만 아니라 생성 성형체의 높은 비표면적을 가능하게 한다. 또한, 압력에 대한 저항 면에서, 상기 성형체의 만족할만한 기계적 안정성이 달성된다.
순수한 알코올 또는 또다른 유기 용매를 적용하는 것에 비해, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 알코올, 및 물을 포함하는 용매를 적용함으로써, 폭발 방지 요건이 감소되는 이점이 있다.
고-다공성 금속-유기 골격구조 물질은 당분야에 공지되어 있다. 이는, 특히 이의 다공도 면에서 구별되며, 무기 제올라이트로 공지된 것들에 필적하는 용도에 흔히 적용될 수 있다.
금속-유기 골격구조는 일반적으로, 금속 성분에 배위되고 상기 금속 성분과 함께 금속-유기 골격구조의 골격을 형성하는 적어도 2자리 유기 화합물을 포함한다. 상기 금속-유기 골격구조 물질은 그 자체로, 예를 들어, 미국 특허 제 5,648,508 호, 유럽 특허 출원 제 0 709 253 호, 문헌[M. O'Keeffe et al., J. Sol. State Chem., 152 (2000), pages 3-20], 문헌[H. Li et al., Nature 402 (1999), pages 276 seq.], 문헌[M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9 (1999), pages 105-111], 및 문헌[B. Chen et al., Science 291 (2001), pages 1021-1023]에 기술되어 있다.
상기 금속 성분은 흔히 원소 주기율표의 Ia족, IIa족, IIIa족, IVa족 내지 VIIIa족 및 Ib족 내지 VIb족으로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ln, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi이며, Ln은 란탄족을 나타낸다.
란탄족은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, En, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, 및 Yb이다.
이들 원소의 이온을 고려할 때, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ln3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ 및 Bi+이 특히 바람직하다.
흔히, Mg, Ca, Al, Y, Sc, Zr, Ti, V, Cr, Mo, Fe, Co, Cu, Ni, Zn, Ln이 매우 특히 바람직하다. Mg, Zr, Ni, Al, Mo, Y, Sc, Mg, Fe, Cu 및 Zn이 더 바람직하다. 특히, Mg, Fe, Zr, Sc, Al, Cu 및 Zn이 바람직하다. 본원에서는 매우 특히 Mg, Zr, Al, Cu 및 Zn, 특히 Cu, Al 및 Zn, 특히 Cu 및 Zn을 언급할 수 있다.
용어 "적어도 2자리 유기 화합물"은, 제시된 금속 이온에 대해 적어도 2개의 배위 결합을 형성할 수 있고/있거나 2개 이상(바람직하게는 2개)의 금속 이온 각각에 하나의 배위 결합을 형성할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 유기 화합물을 지칭한다. 상기 적어도 2자리 유기 화합물은 그 자체로 또는 이의 염 형태로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 상기 유기 화합물은 그 자체로 사용된다.
전술된 배위 결합을 형성하는 작용기로서, 예로서, -CO2H, -CS2H, -NO2, -B(OH)2, -SO3H, -Si(OH)3, -Ge(OH)3, -Sn(OH)3, -Si(SH)4, -Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -PO3H, -AsO3H, -AsO4H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3 -CH(RNH2)2 -C(RNH2)3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3, -CH(RCN)2, 및 -C(RCN)3 작용기를 언급할 수 있으며, 이때 R은, 예를 들어, 바람직하게는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, i-프로필렌, n-부틸렌, i-부틸렌, 3급-부틸렌 또는 n-펜틸렌 기, 또는 1 또는 2개의 방향족 고리, 예컨대 2개의 C6 고리(이들은 임의적으로 융합될 수 있고, 서로 독립적으로, 각각의 경우, 적어도 하나의 치환기로 적절히 치환될 수 있고/있거나, 각각의 경우, 서로 독립적으로, 적어도 하나의 헤테로원자(예컨대, N, O 및/또는 S)를 포함할 수 있음)를 포함하는 아릴 기이다. 마찬가지로, 바람직한 실시양태에서, 전술된 라디칼 R이 존재하지 않는 작용기를 언급할 수 있다. 이와 관련하여, 특히, -CH(SH)2, -C(SH)3, -CH(NH2)2, -C(NH2)3, -CH(OH)2, -C(OH)3, -CH(CN)2 또는 -C(CN)3를 언급할 수 있다.
그러나, 상기 작용기는 또한 헤테로사이클의 헤테로원자들일 수 있다. 특히, 질소 원자를 언급할 수 있다.
상기 적어도 2개의 작용기는, 원칙적으로, 상기 작용기를 포함하는 유기 화합물이 배위 결합을 형성하고 상기 골격구조를 생성할 수 있는 한, 임의의 적합한 유기 화합물에 결합할 수 있다.
상기 적어도 2개의 작용기를 포함하는 유기 화합물은 바람직하게는, 포화되거나 불포화된 지방족 화합물 또는 방향족 화합물 또는 지방족 및 방향족 둘 다의 화합물로부터 유도된다.
상기 지방족 화합물 또는 상기 지방족 및 방향족 둘 다의 화합물의 지방족 부분은 선형 및/또는 분지형 및/또는 환형일 수 있고, 화합물 당 복수개의 고리가 또한 가능하다. 상기 지방족 화합물 또는 상기 지방족 및 방향족 둘 다의 화합물의 지방족 부분은 더욱 바람직하게는 1 내지 15개, 더욱 바람직하게는 1 내지 14개, 더욱 바람직하게는 1 내지 13개, 더욱 바람직하게는 1 내지 12개, 더욱 바람직하게는 1 내지 11개, 특히 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 탄소 원자를 포함한다. 특히, 메탄, 아다만탄, 아세틸렌, 에틸렌 또는 부타다이엔이 특히 바람직하다.
상기 방향족 화합물 또는 상기 지방족 및 방향족 둘 다의 화합물의 방향족 부분은 하나 이상의 고리, 예를 들어 2, 3, 4 또는 5개의 고리를 가질 수 있으며, 이때 상기 고리는 서로 분리되어 존재할 수 있고/있거나, 적어도 2개의 고리가 융합된 형태로 존재할 수 있다. 상기 방향족 화합물 또는 상기 지방족 및 방향족 둘 다의 화합물의 방향족 부분은 특히 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 고리를 가지며, 이때 1 또는 2개의 고리가 특히 바람직하다. 또한, 상기 화합물의 각각의 고리는 독립적으로, 적어도 하나의 헤테로원자, 예를 들어 N, O, S, B, P, Si, Al, 바람직하게는 N, O 및/또는 S를 포함할 수 있다. 상기 방향족 화합물 또는 상기 지방족 및 방향족 둘 다의 화합물의 방향족 부분은 더욱 바람직하게는 1 또는 2개의 C6 고리를 포함하며, 이때 상기 2개의 고리는 서로 분리되어 존재하거나 융합된 형태로 존재한다. 특히, 방향족 화합물로서 벤젠, 나프탈렌 및/또는 바이페닐 및/또는 바이피리딜 및/또는 피리딜을 언급할 수 있다.
상기 적어도 2자리 유기 화합물은 더욱 바람직하게는, 1 내지 18개, 바람직하게는 1 내지 10개, 특히 6개의 탄소 원자를 갖고 추가적으로 작용기로서 2, 3 또는 4개의 카복실 기를 독점적으로 갖는 지방족 또는 방향족 비환형 또는 환형 탄화수소이다.
상기 적어도 2자리 유기 화합물은 바람직하게는, 다이카복실산, 트라이카복실산 또는 테트라카복실산으로부터 유도된다.
예를 들어, 상기 적어도 2자리 유기 화합물은, 다이카복실산, 예컨대 옥살산, 석신산, 타르타르산, 1,4-부탄다이카복실산, 1,4-부텐다이카복실산, 4-옥소피란-2,6-다이카복실산, 1,6-헥산다이카복실산, 데칸다이카복실산, 1,8-헵타데칸다이카복실산, 1,9-헵타데칸다이카복실산, 헵타데칸다이카복실산, 아세틸렌다이카복실산, 1,2-벤젠다이카복실산, 1,3-벤젠다이카복실산, 2,3-피리딘다이카복실산, 피리딘-2,3-다이카복실산, 1,3-부타다이엔-1,4-다이카복실산, 1,4-벤젠다이카복실산, p-벤젠다이카복실산, 이미다졸-2,4-다이카복실산, 2-메틸퀴놀린-3,4-다이카복실산, 퀴놀린-2,4-다이카복실산, 퀸옥살린-2,3-다이카복실산, 6-클로로퀸옥살린-2,3-다이카복실산, 4,4'-다이아미노페닐메탄-3,3'-다이카복실산, 퀴놀린-3,4-다이카복실산, 7-클로로-4-하이드록시퀴놀린-2,8-다이카복실산, 다이이미드다이카복실산, 피리딘-2,6-다이카복실산, 2-메틸이미다졸-4,5-다이카복실산, 티오펜-3,4-다이카복실산, 2-이소프로필이미다졸-4,5-다이카복실산, 테트라하이드로피란-4,4-다이카복실산, 페릴렌-3,9-다이카복실산, 페릴렌다이카복실산, 플루리올(Pluriol) E 200-다이카복실산, 3,6-다이옥사옥탄다이카복실산, 3,5-사이클로헥사다이엔-1,2-다이카복실산, 옥탄다이카복실산, 펜탄-3,3-다이카복실산, 4,4'-다이아미노-1,1'-바이페닐-3,3'-다이카복실산, 4,4'-다이아미노바이페닐-3,3'-다이카복실산, 벤지딘-3,3'-다이카복실산, 1,4-비스(페닐아미노)벤젠-2,5-다이카복실산, 1,1'-바이나프틸-다이카복실산, 7-클로로-8-메틸퀴놀린-2,3-다이카복실산, 1-아닐리노안트라퀴논-2,4'-다이카복실산, 폴리테트라하이드로퓨란 250-다이카복실산, 1,4-비스(카복시메틸)피페라진-2,3-다이카복실산, 7-클로로퀴놀린-3,8-다이카복실산, 1-(4-카복시)페닐-3-(4-클로로)페닐피라졸린-4,5-다이카복실산, 1,4,5,6,7,7-헥사클로로-5-노보넨-2,3-다이카복실산, 페닐인단다이카복실산, 1,3-다이벤질-2-옥소이미다졸리딘-4,5-다이카복실산, 1,4-사이클로헥산다이카복실산, 나프탈렌-1,8-다이카복실산, 2-벤조일벤젠-1,3-다이카복실산, 1,3-다이벤질-2-옥소이미다졸리덴-4,5-시스-다이카복실산, 2,2'-바이퀴놀린-4,4'-다이카복실산, 피리딘-3,4-다이카복실산, 3,6,9-트라이옥사운데칸다이카복실산, 하이드록시벤조페논다이카복실산, 플루리올 E 300-다이카복실산, 플루리올 E 400-다이카복실산, 플루리올 E 600-다이카복실산, 피라졸-3,4-다이카복실산, 2,3-피라진다이카복실산, 5,6-다이메틸-2,3-피라진다이카복실산, 4,4'-다이아미노(다이페닐 에터)다이이미드다이카복실산, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄다이이미드다이카복실산, 4,4'-다이아미노(다이페닐 설폰) 다이이미드다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 1,3-아다만탄다이카복실산, 1,8-나프탈렌다이카복실산, 2,3-나프탈렌다이카복실산, 8-메톡시-2,3-나프탈렌다이카복실산, 8-나이트로-2,3-나프탈렌다이카복실산, 8-설포-2,3-나프탈렌다이카복실산, 안트라센-2,3-다이카복실산, 2',3'-다이페닐-p-터페닐-4,4"-다이카복실산, (다이페닐 에터)-4,4'-다이카복실산, 이미다졸-4,5-다이카복실산, 4(1H)-옥소-티오크로멘-2,8-다이카복실산, 5-3급-부틸-1,3-벤젠다이카복실산, 7,8-퀴놀린-다이카복실산, 4,5-이미다졸다이카복실산, 4-사이클로헥센-1,2-다이카복실산, 헥사트라이아콘탄다이카복실산, 테트라데칸다이카복실산, 1,7-헵탄-다이카복실산, 5-하이드록시-1,3-벤젠다이카복실산, 2,5-다이하이드록시-1,4-다이카복실산, 피라진-2,3-다이카복실산, 퓨란-2,5-다이카복실산, 1-노넨-6,9-다이카복실산, 아이코센다이카복실산, 4,4'-다이하이드록시다이페닐메탄-3,3'-다이카복실산, 1-아미노-4-메틸-9,10-다이옥소-9,10-다이하이드로안트라센-2,3-다이카복실산, 2,5-피리딘다이카복실산, 사이클로헥센-2,3-다이카복실산, 2,9-다이클로로플루오루빈-4,11-다이카복실산, 7-클로로-3-메틸퀴놀린-6,8-다이카복실산, 2,4-다이클로로벤조페논-2',5'-다이카복실산, 1,3-벤젠다이카복실산, 2,6-피리딘다이카복실산, 1-메틸피롤-3,4-다이카복실산, 1-벤질-1H-피롤-3,4-다이카복실산, 안트라퀴논-1,5-다이카복실산, 3,5-피라졸다이카복실산, 2-나이트로벤젠-1,4-다이카복실산, 헵탄-1,7-다이카복실산, 사이클로부탄-1,1-다이카복실산 1,14-테트라데칸다이카복실산, 5,6-데하이드로노보난-2,3-다이카복실산, 5-에틸-2,3-피리딘다이카복실산 또는 캄포어다이카복실산으로부터 유도된다.
또한, 상기 적어도 2자리 유기 화합물은 더욱 바람직하게는, 예로서 언급된 상기 다이카복실산들 중 하나이다.
상기 적어도 2자리 유기 화합물은, 예를 들어, 트라이카복실산, 예컨대 2-하이드록시-1,2,3-프로판트라이카복실산, 7-클로로-2,3,8-퀴놀린트라이카복실산, 1,2,3-벤젠트라이카복실산, 1,2,4-벤젠트라이카복실산, 1,2,4-부탄트라이카복실산, 2-포스포노-1,2,4-부탄트라이카복실산, 1,3,5-벤젠트라이카복실산, 1-하이드록시-1,2,3-프로판트라이카복실산, 4,5-다이하이드로-4,5-다이옥소-1H-피롤로[2,3-F]퀴놀린-2,7,9-트라이카복실산, 5-아세틸-3-아미노-6-메틸벤젠-1,2,4-트라이카복실산, 3-아미노-5-벤조일-6-메틸-벤젠-1,2,4-트라이카복실산, 1,2,3-프로판트라이카복실산 또는 아우린트라이카복실산으로부터 유도될 수 있다.
또한, 상기 적어도 2자리 유기 화합물은 더욱 바람직하게는, 예로서 상기에 언급된 트라이카복실산들 중 하나이다.
테트라카복실산으로부터 유도된 적어도 2자리 유기 화합물의 예는 1,1-다이옥사이도페릴로[1,12-BCD]티오펜-3,4,9,10-테트라카복실산, 페릴렌테트라카복실산, 예컨대 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실산 또는 (페릴렌-1,12-설폰)-3,4,9,10-테트라-카복실산, 부탄테트라카복실산, 예컨대 1,2,3,4-부탄테트라카복실산 또는 메조-1,2,3,4-부탄테트라카복실산, 데칸-2,4,6,8-테트라카복실산, 1,4,7,10,13,16-헥사-옥사사이클로옥타데칸-2,3,11,12-테트라카복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산, 1,2,11,12-도데칸테트라카복실산, 1,2,5,6-헥산테트라카복실산, 1,2,7,8-옥탄-테트라카복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산, 1,2,9,10-데칸테트라카복실산, 벤조페논테트라카복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산, 테트라하이드로퓨란테트라카복실산 또는 사이클로펜탄테트라카복실산, 예컨대 사이클로펜탄-1,2,3,4-테트라카복실산이다.
또한, 상기 적어도 2자리 유기 화합물은 더욱 바람직하게는, 예로서 상기 언급된 테트라카복실산들 중 하나이다.
카복실산 작용기를 통해 배위 결합이 형성되는 적어도 2자리 화합물로서 바람직한 모노카복실산은 특히 Mg- 및 Li-MOF 형태의 포메이트 및 혼합된 포메이트/아세테이트이다(국제 특허 출원 공개 제 WO 2009/115513 A1 호 및 제 WO 2010/012715 A1 호).
고리 헤테로원자를 통해 배위 결합이 형성되는 적어도 2자리 유기 화합물로서 바람직한 헤테로사이클은 하기의 치환되거나 비치환된 고리 시스템이다:
Figure pct00001
.
1, 2, 3, 4개 또는 그 이상의 고리를 가질 수 있는 임의적으로 적어도 일치환된 방향족 다이카복실산, 트라이카복실산 또는 테트라카복실산을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하며, 이때 각각의 고리는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 2개 이상의 고리는 동일하거나 상이한 헤테로원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 1-고리 다이카복실산, 1-고리 트라이카복실산, 1-고리 테트라카복실산, 2-고리 다이카복실산, 2-고리 트라이카복실산, 2-고리 테트라카복실산, 3-고리 다이카복실산, 3-고리 트라이카복실산, 3-고리 테트라카복실산, 4-고리 다이카복실산, 4-고리 트라이카복실산 및/또는 4-고리 테트라카복실산이 바람직하다. 적합한 헤테로원자는, 예를 들어, N, O, S, B, 또는 P이고, 바람직한 헤테로원자는 N, S 및/또는 O이다. 적합한 치환기는 특히, -OH, 나이트로 기, 아미노 기 또는 알킬 또는 알콕시 기이다.
특히 바람직한 적어도 2자리 유기 화합물은 이미다졸레이트, 예컨대 2-메틸-이미다졸레이트, 아세틸렌다이카복실산(ADC), 캄포어다이카복실산, 퓨마르산(FUM), 석신산, 벤젠다이카복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산(BDC), 아미노테레프탈산, 트라이에틸렌다이아민(TEDA), 메틸글리신다이아세트산(MGDA), 나프탈렌다이카복실산(NDC), 바이페닐다이카복실산, 예컨대 4,4'-바이페닐다이카복실산(BPDC), 피라진다이카복실산, 예컨대 2,5-피라진다이카복실산, 바이피리딘다이카복실산, 예컨대 2,2'-바이피리딘다이카복실산, 예컨대 2,2'-바이피리딘-5,5'-다이카복실산, 벤젠트라이카복실산, 예컨대 1,2,3-벤젠트라이카복실산, 1,2,4-벤젠트라이카복실산 또는 1,3,5-벤젠트라이카복실산(BTC, 트라이메스산으로동 공지됨), 벤젠테트라카복실산, 아다만탄테트라카복실산(ATC), 아다만탄다이벤조에이트(ADB), 벤젠트라이벤조에이트(BTB), 메탄테트라벤조에이트(MTB), 아다만탄테트라벤조에이트 또는 다이하이드록시테레프탈산, 예컨대 2,5-다이하이드록시테레프탈산(DHBDC), 테트라하이드로피렌-2,7-다이카복실산(HPDC), 바이페닐테트라카복실산(BPTC), 1,3-비스(4-피리딜)프로판(BPP)이다.
특히, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 1,2,3-벤젠트라이카복실산, 1,2,4-벤젠트라이카복실산, 1,3,5-벤젠트라이카복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산, 아미노테레프탈산, 트라이에틸렌다이아민, 퓨마르산, 바이페닐다이카복실레이트, 1,5- 및 2,6-나프탈렌다이카복실산, 3급-부틸이소프탈산, 다이하이드록시벤조산, 벤젠트라이벤조에이트, 테트라하이드로피렌-2,7-다이카복실산, 바이페닐테트라카복실산, 1,3-비스(4-피리딜)프로판 및 나프탈렌다이카복실산을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
상기 적어도 2자리 유기 화합물 외에, 상기 금속-유기 골격구조는 또한, 다이카복실산, 트라이카복실산 또는 테트라카복실산으로부터 유도되지 않은, 하나 이상의 1자리 리간드 및/또는 하나 이상의 적어도 2자리 리간드를 포함할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "유도된"은, 상기 적어도 2자리 유기 화합물이 부분적으로 또는 완전히 탈보호된 형태로 존재함을 의미한다. 또한, 용어 "유도된"은, 상기 적어도 2자리 유기 화합물이 추가의 치환기를 가질 수 있음을 의미한다. 따라서, 다이카복실산 또는 폴리카복실산은 카복실산 작용기뿐만 아니라, 하나 이상의 독립적 치환기, 예컨대 아미노, 하이드록실, 메톡시, 할로겐 또는 메틸 기를 가질 수 있다. 추가의 치환기가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "유도된"은 또한, 카복실산 작용기가 황 유사체로서 존재할 수 있음을 의미한다. 황 유사체는 -C(=O)SH 및 이의 호변 이성질체 및 -C(S)SH이다.
더더욱 바람직하게는, 상기 적어도 2자리 유기 화합물은 퓨마르산, 테레프탈산, 벤젠 트라이카복실레이트, 2-메틸이미다졸, 나프탈렌다이카복실산 및 벤젠 트라이벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 적어도 2자리 유기 화합물로서 포메이트가 바람직하다.
바람직하게는, 상기 금속 염은, 구리, 아연 및 알루미늄, 더욱 바람직하게는 구리 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속, 가장 바람직하게는 구리를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 금속 염은 구리 하이드록사이드(Cu(OH)2), 아연 카보네이트(ZnCO3), 염기성 아연 카보네이트([Zn(CO3)]2[Zn(OH)2]3), 알루미늄 설페이트[Al2(SO4)3] 또는 이들의 수화물, 또는 임의의 금속 하이드록사이드이고, 구리 하이드록사이드(Cu(OH)2), 염기성 아연 카보네이트([Zn(CO3)]2[Zn(OH)2]3), 알루미늄 설페이트(Al2(SO4)3), 또는 이들의 수화물이 특히 바람직하다. Cu(OH)2 및 [Zn(CO3)]2[Zn(OH)2]3가 특히 바람직하다.
상기 금속-유기 골격구조는 더욱 바람직하게는 구리-1,3,5-벤젠트라이카복실레이트(바솔라이트(Basolite)(상표명) C300 또는 HKUST-1으로도 지칭됨), 또는 아연-2-메틸이미다졸(ZIF-8 또는 바솔라이트(상표명) Z1200으로도 지칭됨)이다. 또한, Mg-포메이트(M050)가 바람직하다.
2개의 옵션을 결합하는 용어 "및/또는"은, 제 1 옵션, 제 2 옵션, 또는 제 1 옵션과 제 2 옵션 둘 다를 의미한다.
상기 금속-유기 골격구조의 기공 크기는, 적합한 유기 리간드 및/또는 2자리 화합물(연결체(linker)로도 지칭됨)을 선택함으로써 조절될 수 있다. 일반적으로, 연결체가 더 클수록, 기공 크기가 더 크다. 호스트의 부재 하에 적어도 200℃의 온도에서 금속-유기 골격구조에 의해 여전히 지지되는 임의의 기공 크기를 생각할 수 있다. 0.2 nm 내지 30 nm 범위의 기공 크기가 바람직하고, 0.3 nm 내지 3 nm 범위의 기공 크기가 특히 바람직하다.
상기 금속-유기 골격구조는 기공, 특히 미세기공 또는 메조기공을 포함한다. 미세기공은, 2 nm 이하의 직경을 갖는 기공으로서 정의되고, 메조기공은, 2 nm 내지 50 nm 범위의 직경으로 정의된다(문헌[Pure & Appl. Chem. 57 (1985) 603-619] 참조). 미세기공 및/또는 메조기공의 존재는, DIN 66131:1993-07 및/또는 DIN 66134:1998-2에 따라, 77 K에서 질소에 대한 금속-유기 골격구조의 흡착 용량(uptake capacity)을 결정하는 흡착 측정(랑뮤어(Langmuir) 방법)에 의해 점검될 수 있다.
상기 몰딩 조성물을 제조하기 위해, 상기 혼합물을 바람직하게는 상기 단계 a1) 및/또는 a2)에서 교반한다.
바람직하게는, 상기 혼합물의 제조는, 정적 혼합기, 유성식(planetary) 혼합기, 회전 용기를 갖는 혼합기, 팬(pan) 혼합기, 퍼그 밀, 전단-디스크 혼합기, 원심 혼합기, 샌드 밀, 트라프(trough) 혼련기, 내부 혼합기, 혼합 뮬러(mix muller), 혼련기 및 연속 혼련기 내에서 수행되는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 적어도 상기 단계 a1)는 혼합 뮬러 또는 혼련기 내에서 수행된다. 또한, 상기 단계 a2)에서 몰딩 조성물의 제조는 혼합 뮬러 또는 혼련기 내에서 수행될 수 있다.
상기 적어도 2자리 유기 화합물과 상기 금속 염을 반응시킴으로써 상기 혼합물 중에서 상기 금속-유기 골격구조 물질을 합성한다. 전형적으로, 반응의 개시는 용매의 존재에 의존한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 용매는, 28 내지 58 부피%, 더욱 바람직하게는 30 내지 55 부피%의, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 알코올을 포함한다. 바람직하게는, 상기 알코올은 에탄올이다. 상기 알코올의 농도에서, 결과적인 성형체의 증가된 비표면적이 달성되며, 압출에 의해 상기 몰딩 조성물이 처리될 수 있는 것을 보장한다. 대응적으로, 상기 용매 조성물은 바람직하게는 42 내지 72 부피%의 물, 더욱 바람직하게는 45 내지 70 부피%의 물을 포함한다. 가장 바람직한 실시양태에서, 상기 용매는, 30 내지 55 부피%의, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 알코올, 및 45 내지 70 부피%의 물로 이루어진다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "부피"는, 실온에서, 바람직하게는 20℃ 내지 25℃, 바람직하게는 23℃에서의 특정 부피를 지칭한다.
상기 몰딩 조성물의 제조 동안, 상기 적어도 2자리 유기 화합물의 일부 및 상기 금속 염의 일부를 용해시키고, 반응시켜, 고체 금속-유기 골격구조 물질을 수득한다.
상기 몰딩 조성물은 전형적으로 상기 용매, 상기 금속-유기 골격구조 물질 및 임의적으로 미반응 적어도 2자리 유기 화합물 및/또는 미반응 금속 염을 포함한다.
바람직하게는, 상기 혼합물과 상기 몰딩 조성물은, 상기 혼합물 및 상기 상기 몰딩 조성물 각각에서의 상기 금속-유기 골격구조 물질의 비율, 상기 적어도 2자리 유기 화합물의 비율 및 상기 적어도 금속 염의 비율 면에서만 서로 상이하다.
상기 몰딩 조성물은 전형적으로, 고체 함량 및 액체 함량으로 이루어진다. 바람직하게는, 상기 액체는 상기 용매, 및 임의적으로, 용해된 적어도 2자리 유기 화합물 및 용해된 금속 염을 포함하고, 바람직하게는 상기 액체는 상기 용매이다.
바람직하게는, 상기 몰딩 조성물은 상기 몰딩 조성물의 총 질량에 대해 30 내지 80 중량% 범위의 고체 함량을 가진다. 더욱 바람직하게는, 상기 몰딩 조성물은 40 내지 60 중량% 범위의 고체 함량을 가진다. 전형적으로, 상기 몰딩 조성물에 포함되는 고형물은 상기 금속-유기 골격구조 물질, 상기 적어도 2자리 유기 화합물, 및 상기 금속 염을 포함하고, 바람직하게는 상기 고형물은 상기 금속-유기 골격구조 물질, 상기 적어도 2자리 유기 화합물 및 상기 금속 염으로 이루어지고, 더욱 바람직하게는 상기 고형물은 금속-유기 골격구조 물질이다.
메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 알코올 및 물의 한정된 양뿐만 아니라, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 알코올 대 물의 비율은 결과적인 성형체에서의 고형분의 성공적인 응집(agglomeration)을 보장한다.
압출로 직접 처리되어 안정한 성형체를 제공할 수 있는 몰딩 조성물을 수득하기 위해서는, 한정된 고체 함량이 유리하다. 상기 몰딩 조성물의 점도는 본질적으로 고체 함량에 의해 정의된다.
바람직한 실시양태에서, 상기 금속 염은 구리 하이드록사이드이다. 반응물로서 구리 하이드록사이드를 사용하면, 부산물로서 물만 형성된다는 이점을 가진다. 또한, 바람직한 실시양태에서, 상기 적어도 2자리 유기 화합물은 벤젠-1,3,5-트라이카복실산이다.
상기 혼합물은 결합제, 윤활제 및/또는 다른 추가적 성분을 포함할 수 있고, 바람직하게는 적어도 하나의 결합제 및/또는 윤활제를 포함하며, 이는, 응집되는 물질을 안정화시킨다. 적어도 하나의 임의적 결합제에 대해서는, 함께 몰딩되는 입자들 간의 부착을 촉진하는 것으로 숙련자에게 공지된 임의의 물질이 사용될 수 있다.
적합하게는, 결합제, 윤활제 또는 첨가제가, 예를 들어, 알루미늄 옥사이드 또는 알루미늄 옥사이드-함유 결합제(예를 들어, 국제 특허 출원 공개 제 WO　94/29408 호에 기술됨), 규소 다이옥사이드(예를 들어, 유럽 특허 출원 제　0　592　050　A1 호), 규소 다이옥사이드와 알루미늄 옥사이드의 혼합물(예를 들어, 국제 특허 출원 공개 제 WO　94/13584 호에 기술됨), 점토 미네랄(예를 들어, 일본 특허 출원 제　03-037156　A 호에 기술됨), 예를 들면 몬모릴로나이트, 카올린, 할로사이트, 디카이트, 내크라이트 및 아녹자이트, 알콕시 실란(예를 들어, 유럽 특허 제　0　102 544　B1 호에 기술됨), 예를 들면 테트라알콕시실란, 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 또는, 예를 들어, 트라이알콕시실란, 예컨대 트라이메톡시실란, 트라이에톡시실란, 트라이프로폭시실란, 트라이부톡시실란, 알콕시티타네이트, 예를 들어 테트라알콕시티타네이트 예컨대 테트라메톡시티타네이트, 테트라에톡시티타네이트, 테트라프로폭시티타네이트, 트라이부톡시티타네이트, 또는, 예를 들어, 트라이알콕시티타네이트, 예컨대 트라이메톡시티타네이트, 트라이에톡시티타네이트, 트라이프로폭시티타네이트, 트라이부톡시티타네이트, 알콕시지르코네이트, 예를 들어 테트라알콕시지르코네이트 예컨대 테트라메톡시지르코네이트, 테트라에톡시지르코네이트, 테트라프로폭시지르코네이트, 테트라부톡시지르코네이트, 또는, 예를 들어, 트라이알콕시지르코네이트 예컨대 트라이메톡시지르코네이트, 트라이에톡시지르코네이트, 트라이프로폭시지르코네이트, 트라이부톡시지르코네이트, 실리카 졸, 양친매성(amphiphilic) 성분, 구리, 흑연, 아스코르빌 팔미테이트, 팽창된 천연 흑연(ENG), 규소 카바이드, 다당류, 지방산, 알킬 규소 수지, 금속-유기 골격구조 물질(이때, 상기 금속-유기 골격구조는 층 조성을 가짐) 또는 이들의 혼합물이다.
바람직한 결합제, 윤활제 또는 첨가제는 흑연, 스테아르산, 마그네슘 스테아레이트, 구리 소판(platelet), 규소 카바이드, 팽창된 천연 흑연(ENG), 아스코르빌 팔미테이트, 다당류(예를 들어, 즈쉼머 앤 슈바르쯔 케미 게엠베하(Zschimmer & Schwarz Chemie GmbH)로부터 주소플라스트(Zusoplast) PS1로서 시판됨), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 알루미늄 옥사이드(예를 들어, 플루랄(Pural) SB로서 시판됨) 또는 이들의 혼합물이다. 가장 바람직한 윤활제는 다당류, 예컨대 주소플라스트 PS1, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)(예를 들어, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 PEO E160으로서 시판됨) 또는 이들의 혼합물이다.
적합한 결합제는, 예를 들어 플루랄(등록상표) SB(알루미늄 옥사이드), 루독스(Ludox)(등록상표) AS 40(콜로이드성 실리카), 또는 실레스(Silres)(등록상표) MSE100(메틸 및 메톡시 기-함유 폴리실록산)과 같은 상표명 하에 시판된다.
사용될 수 있는 다른 첨가제는, 특히, 아민 또는 아민 유도체, 예를 들면 테트라-알킬암모늄 화합물 또는 아미노 알코올 및 카보네이트-함유 화합물, 예컨대 칼슘 카보네이트이다. 이러한 다른 첨가제는, 예를 들어 유럽 특허 출원 제 0　389　041　A1 호, 유럽 특허 출원 제　0　200　260　A1 호 또는 국제 특허 출원 공개 제 WO　95/19222 호에 기술되어 있다. 또한, 기공 형성제, 예컨대 유기 중합체, 바람직하게는 메틸셀룰로스, 또는 이의 혼합물이 첨가될 수 있다.
전형적인 결합제, 예컨대 제올라이트의 압출에 적용되는 결합제(예컨대, 알루미늄 옥사이드, 점토, 예를 들면 카올린, 애터펄자이트, 벤토나이트, 실리슘 다이옥사이드; 독일 특허 제 1 905 019 호, 제 2 117 479 호, 및 미국 특허 제 1 332 847 호 참조)가 부분적 유기 MOF와 잘 상호작용하여, 적절한 강도를 갖고 기계적으로 안정한 성형체를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 당업자는 필요한 적어도 부분적 유기 결합제에 대한 변화를 예측할 것이며, 그 이유는, 유사한 극성을 갖는 물질들이 서로 가장 잘 상호작용함이 공지되어 있기 때문이다. 예를 들어, 친수성 물과 소수성 오일은 잘 혼합되지 않는다는 기본적 관찰을 참조한다. 본 발명에 따라 수득된 압출물의 경도는, 비록 부분적 유기 MOF가 성형 단계 이후의 하소를 허용하지 않지만, 제올라이트(예컨대, 유럽 특허 제 1 467 811 호, 독일 특허 제 2 117 479 호)의 경도에 비해 놀랍도록 높은 값에 도달할 수 있다. 비교되는 제올라이트는 충분한 경도의 압출물을 제공하기 위해 높은 하소 온도(수백℃)를 필요로 한다(예컨대, 유럽 특허 제 1 467 811 호). 그러나, MOF는, 이러한 높은 온도에서 유기 단위의 연소로 인해 분해된다. 놀랍게도, 상당히 감소된 온도(예컨대, 200℃)에서의 열적 처리가, 적절한 경도를 갖는 성형체를 제공한다.
또한, 이러한 통상적인 결합제는, 제올라이트에 비해 20배 까지의 표면적을 나타내는 고도의 다공성 MOF 구조를 차단하지 못한다. 이러한 높은 표면적은, 천연 가스 저장과 같은 용도에서의 MOF의 탁월한 성능을 위한 전제조건이다. 따라서, 압출 공정에서 표면적을 가능한 한 최대로 유지하는 것이 의무적이다. 본 발명에 따른 수득된 압출물의 높은 표면적으로 인해, 이는 높은 메탄 흡착을 나타낸다.
또한, 유기 점도-개선 성분 및/또는 친수성 중합체, 예컨대 셀룰로스 또는 폴리아크릴레이트를 사용할 수 있다. 마찬가지로, 사용되는 유기 점도-개선 성분은 이러한 목적에 적합한 임의의 성분일 수 있다. 바람직한 것은 특히, 친수성 중합체, 예컨대, 셀룰로스, 전분, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이소부텐 및 폴리테트라하이드로퓨란이다. 상기 성분은 주로, 주요 입자를 가교(bridging)하고 또한 몰딩 및 임의적 건조 공정 동안의 기계적 안정성을 보장함으로써, 혼련, 몰딩 및/또는 임의적 건조 단계 동안 플라스틱 물질의 형성을 촉진한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 혼합물은, 상기 적어도 2자리 유기 화합물의 초기 질량과 상기 금속 염의 초기 질량의 합에 대해 1 내지 10 중량%의 윤활제를 포함한다.
초기 질량은 일반적으로, 상기 적어도 2자리 유기 화합물 및 상기 금속 염의 상기 금속-유기 골격구조 물질에 대한 반응이 시작되기 이전에 상기 혼합물 중에 존재하는 질량이다. 또한, 상기 초기 질량은, 상기 혼합물에 첨가되는 모든 적어도 2자리 유기 화합물 및 금속 염 각각의 총 질량이다.
가장 바람직하게는, 상기 적어도 2자리 유기 화합물의 총 질량 및 상기 금속 염의 총 질량은 바람직하게는 상기 혼합물에 한번에 첨가된다. 또한, 상기 용매의 총 질량은 바람직하게는 상기 혼합물에 한번에 첨가된다. 대안적 실시양태에서, 상기 용매는 상기 단계 a1)에서 상기 혼합물에 단계적으로 첨가된다.
바람직하게는, 상기 적어도 2자리 유기 화합물 및 상기 금속 염을 먼저 혼합하고, 이어서 결합제, 윤활제 및/또는 다른 추가적 성분을 가하고, 이어서 용매를 가한다.
또한, 윤활제는 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드 및/또는 다당류이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 금속-유기 골격구조가 Cu-1,3,5-벤젠트라이카복실레이트인 경우, 상기 혼합물에서, 상기 금속 염에 포함되는 상기 금속의 몰 양 대 상기 적어도 2자리 유기 화합물의 몰 양의 초기 비율은 1.3 내지 1.7, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 1.6 범위, 예를 들어 1.5이다. 초기 비율에서의 용어 "초기"는, 상기 초기 질량에 대응적으로 이해된다. 상기 초기 비율은, 감소된 양의 미반응된 반응물이 상기 몰딩 조성물에 남아있고 추가의 분리가 수행될 필요가 없는 이점을 갖는, 본질적으로 화학량론적 조성의 혼합물을 유발한다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 상기 금속-유기 골격구조가 Zn-2-메틸이미다졸레이트인 경우, 상기 혼합물에서, 상기 금속 염에 포함되는 상기 금속의 몰 양 대 상기 적어도 2자리 유기 화합물의 몰 양의 초기 비율은 0.3 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.6 범위, 예를 들어 0.5이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 상기 금속 이온 및 상기 적어도 2자리 유기 화합물은, 형성되는 금속-유기 골격구조에 대해 화학량론적 양으로 사용된다(즉, 상기 금속 이온 또는 상기 적어도 2자리 유기 화합물은 과량으로 사용되지 않는다). 이 경우, 상기 금속 이온과 상기 유기 화합물의 실제 몰 비는, 출발 물질의 성질, 특히 상기 금속 이온의 전하 및 상기 유기 화합물의 배위 부위의 개수에 의존한다.
예로서, 상기 요지를 명확하게 해야 한다: 예를 들어, 본 발명의 방법에서 제조되는 MOF가 Cu-1,3,5-벤젠트라이카복실레이트인 경우, 상기 금속 이온(Cu2+) 및 상기 적어도 2자리 유기 화합물(벤젠-1,3,5-트라이카복실산)의 바람직한 몰 비는 3:2이다. 본 발명의 방법에서 제조되는 MOF가 Zn-2-메틸이미다졸레이트인 경우, Zn2+ 및 2-메틸이미다졸의 바람직한 몰 비는 1:2이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 단계 a2)는 15℃ 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 15℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 혼합물의 외부 가열은 수행되지 않는다.
국제 특허 출원 공개 제 WO03/102000 호는, 금속-유기 골격구조 분말로부터, 2 N 내지 100 N 범위의 압력에 대한 내성을 갖는 성형체(예컨대, 펠릿)로의 전환을 일반적인 용어로 기술하고 있다. 실시예에서는, 10 N의 압력에 대한 내성을 갖는 펠릿을 특이한 프레스로 제조한다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "성형체"는, 2차원 외부 윤곽(contour)을 갖고 공간에서 적어도 하나의 방향으로 적어도 0.02 mm 연장되는 임의의 고체 바디를 지칭한다. 다른 제약은 적용되지 않는다(즉, 상기 바디는 임의의 상상가능한 형태를 취할 수 있고, 하나의 방향으로 적어도 0.02 mm 연장되는 한, 임의의 ?향으로 임의의 길이만큼 연장될 수 있다). 바람직한 실시양태에서, 상기 성형체는 모든 방향으로 50 mm 초과 및 0.02 mm 미만으로 연장되지 않는다. 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 범위는 1.5 mm 내지 5 mm로 제한된다.
일반적으로, 성형체의 기하구조에 관해서는, 구형 또는 원통형 바디뿐만 아니라 디스크형 펠릿 또는 임의의 다른 적합한 기하구조, 예컨대 허니컴, 메쉬, 중공 바디, 와이어 배열 등이 바람직하다.
상기 성형체는 고체 바디이며, 이때 상기 금속-유기 골격구조 물질은 바람직하게는 전체 성형체에 걸쳐 균질하게 분포된다. 전형적으로, 다공도 역시 상기 성형체에 걸쳐 균질하다.
일반적으로, 용어 "몰딩"은, 성형체의 전술된 요건을 충족시키지 못하는 성분(즉, 임의의 분말, 분말성 성분, 미소결정(crystallite) 등)이 이의 의도된 용도 하에 안정한 성형체로 형성될 수 있는, 당업자에게 공지된 임의의 공정을 지칭한다.
압출은, 예를 들어, 일반적으로 약 1 내지 약 10 mm, 특히 약 1 내지 약 5 mm의 직경을 갖는 압출물을 제공하도록, 통상적인 압출기 내에서 수행된다. 이러한 압출 장치는, 예를 들어, 문헌[Ullmann's Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 2, p. 295 et seq., 1972]에 기술되어 있다. 압출기의 사용에 대한 대안으로서, 압출 프레스가 바람직하게는 압출에 사용된다.
압출은, 승압에서(대기압 내지 수백 bar 범위), 승온에서(실온 내지 300℃) 또는 보호성 대기 내에서(비활성 기체, 질소 또는 이들의 혼합물) 수행될 수 있다. 이러한 조건들의 임의의 조합이 또한 가능하다.
전형적으로, 상기 압출기 또는 압출 프레스 내의 압력은 50 bar 내지 250 bar, 바람직하게는 50 bar 내지 150 bar 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 몰딩 조성물은 상기 압출기 또는 상기 압출 프레스에 공급되기 이전에는 여과되지 않는다. 또한, 상기 몰딩 조성물은 바람직하게는 상기 압출기 또는 상기 압출 프레스에 공급되기 이전에는 건조되지 않는다. 또한, 상기 몰딩 조성물은 바람직하게는 상기 압출기 또는 상기 압출 프레스에 공급되기 이전에는 세척되지 않는다. 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 몰딩 조성물은 상기 압출기 또는 상기 압출 프레스에 공급되기 이전에는 여과, 세척 및 건조되지 않는다. 가장 바람직한 실시양태에서, 상기 단계 a1) 및 상기 단계 a2)를 포함하는 단계 a)에 상기 단계 b)가 직접 뒤따른다.
바람직하게는, 상기 압출기 및/또는 상기 압출 프레스에 상기 몰딩 조성물을 공급하는 반응 개시로부터 계수되는 상기 단계 a)의 체류 시간은 바람직하게는 20분 내지 75분, 더욱 바람직하게는 30분 내지 45분 범위이다.
본 발명의 방법의 다른 이점은, 수득된 압출물이, 통상적인 합성으로부터의 압출물에 비해, 유사한 메탄 흡착을 보인다는 것이며, 이때 상기 금속-유기 골격구조 물질은 먼저 반응기 내에서 결정화되고, 이어서, 예를 들어 필터 누체(filter nutsche) 또는 필터 프레스 상에서 여과 및 세척되고, 분말이 건조된 후 압출된다.
전형적으로, 상기 몰딩 조성물은, 상기 압출기 또는 상기 압출 프레스에 공급되는 경우, 상기 몰딩 조성물의 총 질량에 대해 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 45 내지 55 중량%의 상기 금속-유기 골격구조 물질을 포함한다.
바람직하게는, 상기 몰딩 조성물은 상기 압출기 또는 압출 프레스를 통해서 한번만 이송된다.
전술된 첨가제 성분들의 대부분(전체는 아님)은, 임의적으로 보호 대기 내에서 또는 진공 하에, 건조 또는 가열에 의해 상기 성형체로부터 제거될 수 있다. 상기 MOF 물질을 손상되지 않게 유지하기 위해서는, 상기 성형체를 바람직하게는 300℃ 초과의 온도에 노출시키지 않는다. 그러나, 연구들은, 전술된 온화한 조건 하의 가열 및/또는 건조, 특히, 바람직하게는 300℃ 훨씬 미만에서의 진공 중 건조가, 상기 MOF 물질의 기공으로부터 유기 화합물 및 물을 적어도 제거하기에 충분함을 보여준다. 일반적으로, 상기 조건은, 사용되는 첨가제 성분에 따라 조정되고 선택된다.
몰딩 이후에 수득된 성형체는 건조 단계 및/또는 활성화 단계로 처리될 수 있으며, 이는 일반적으로, 80 내지 250℃ 범위, 바람직하게는 80 내지 150℃ 범위의 온도에서, 하나 이상의 온도 수준에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 성형체는 80℃ 내지 250℃ 범위의 건조 온도에서 건조된다. 바람직하게는, 상기 건조 및/또는 활성화는 감압 하에 또는 질소를 포함하는 보호성 기체 대기 하에 수행된다.
바람직하게는, 첨가제로서 첨가되는 화합물은 상기 건조 공정 동안 상기 성형체로부터 적어도 부분적으로 제거된다.
전형적으로, 상기 몰딩 조성물은, 스트링(이는 개별적인 성형체로 절단 또는 파단됨)을 제공하는 압출기 또는 압출 프레스를 통해 이송됨으로써 성형체로 전환된다.
반응물 및 몰딩 절차에 따라, 상기 성형체는 바람직하게는 적어도 500 m2/g, 더욱 바람직하게는 적어도 600 m2/g, 더더욱 바람직하게는 적어도 700 m2/g, 특히 바람직하게는 적어도 800 m2/g의 비표면적을 가진다.
특히 바람직한 실시양태에서, 상기 성형체는, 상기 금속-유기 골격구조 물질의 선택에 따라, BET(DIN ISO 9277:2003-05)에 따라 77 K에서의 N2 흡착에 의해 결정된 적어도 1000 m2/g, 바람직하게는 900 m2/g 내지 5000 m2/g의 비표면적/질량을 가진다.
바람직한 실시양태에서, 상기 성형체는 2 N 내지 1000 N, 바람직하게는 15 N 내지 100 N 범위의 압력에 대한 내성을 가진다.
압력에 대한 내성(절단 강도 또는 측면 절단 강도로도 지칭됨)은, 측면 압력에 대한 내성으로서 본 발명의 의미 내에서 정의되며, 즈윅(Zwick)으로부터의 경도 등급화 장치를 사용하여 측정될 수 있다. 압력에 대한 내성은, DIN EN ISO 9001:2008에 따라 즈윅으로부터의 장치(모델: BZ2.5/TS1S) 상에서 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로부터 유래한 성형체는, 적어도 하나의 액체 또는 기체의 저장을 위해, 분리를 위해, 촉매로서, 지지체로서, 건조제(desiccant)로서, 이온 교환 물질로서, 분자체로서, 크로마토그래피를 위한 물질로서, 선택적 방출 및/또는 분자의 흡착을 위한 물질로서, 분자 인식을 위한 물질로서, 나노튜브를 위한 물질로서 및/또는 나노-반응기를 위한 물질로서, 적어도 하나의 액체 또는 기체의 흡착에 적용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 제조된 성형체는, 비활성 기체, 셰일 가스, 도시 가스, 메탄, 에탄, 부탄, 수소, 프로판, 프로펜, 에틸렌, 이산화탄소, 물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기체의 저장에 사용된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 성형체는, 메탄 및/또는 수소를 포함하는 기체의 저장에 사용된다.
상기 성형체에 의해 저장가능한 다른 기체는 아세틸렌, 질소 옥사이드, 산소, 황 옥사이드, 할로겐, 할로겐화된 탄화수소, NF3, SF6, 암모니아, 수소 설파이드, 암모니아, 폼알데하이드, 비활성 기체, 특히 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 제논이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "기체" 및 "액체"는, 단순화를 위해 사용되지만, 기체 혼합물 및 액체 혼합물 또는 액체 용액도 마찬가지로 용어 "기체" 또는 "액체"에 의해 포괄된다.
본 발명의 성형체가 저장에 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 -200℃ 내지 +80℃의 온도 범위에서 수행된다. -80℃ 내지 +80℃의 온도 범위가 더욱 바람직하다. 바람직한 압력 범위는 1 bar 내지 1000 bar(절대), 더욱 바람직하게는 1 bar 내지 700 bar, 특히 바람직하게는 1 bar 내지 300 bar, 가장 바람직하게는 2 bar 내지 250 bar이다.
본 발명에 따라 제조된 성형체에 의한 저장 공정은, 예를 들어 금속-유기 골격구조의 성형체에 공지된 바와 같이 사용될 수 있다. 일반적으로, 이는 국제 특허 출원 공개 제 WO2005/003622 호, 국제 특허 출원 공개 제 WO2003/064030 호, 국제 특허 출원 공개 제 WO2005/049484 호, 국제 특허 출원 공개 제 WO2006/089908 호 및 독일 특허 출원 제 10 2005 012 087 호에 기술되어 있다.
본 발명에 따라 제조된 성형체에 의한 분리 또는 정제 공정은, 예를 들어 금속-유기 골격구조의 성형체에 공지된 바와 같이 사용될 수 있다. 일반적으로, 이는 유럽 특허 출원 제 1 674 555 호, 독일 특허 출원 제 10 2005 000938 호 및 독일 특허 출원 제 10 2005 022 844 호에 기술되어 있다. 특히, 일산화탄소를 추가로 포함하는 기체 혼합물로부터 바람직하게 분리 제거되는 기체는 이산화탄소이다. 바람직하게 분리 제거되는 다른 기체 또는 휘발성 성분은 천연 가스 또는 셰일 가스 중의 황계 불순물, 예컨대 수소 설파이드 또는 카보닐 설파이드이다.
그러나, 상기 성형체는 또한, 이의 저장, 분리, 제어 방출 및/또는 화학 반응을 위해 액체를 수용하는데 사용될 수 있다. 이러한 액체의 예는 소독제, 무기 또는 유기 용매, 연료, 특히 가솔린 또는 디젤, 수경성 액체, 냉각수(coolant) 액체, 브레이크 유체 또는 오일, 특히 기계 오일이다. 또한, 상기 액체는 할로겐화된 지방족 또는 방향족, 환형 또는 비환형 탄화수소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 특히, 상기 액체는 아세톤, 아세토나이트릴, 아닐린, 아니솔, 벤젠, 벤조나이트릴, 브로모벤젠, 부탄올, 3급-부탄올, 퀴놀린, 클로로벤젠, 클로로폼, 사이클로헥산, 다이에틸렌 글리콜, 다이에틸 에터, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, 다이옥산, 빙초산, 아세트산 무수물, 에틸 아세테이트, 에탄올, 에틸렌 카보네이트, 에틸렌 다이클로라이드, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 폼아마이드, 헥산, 이소프로판올, 메탄올, 메톡시프로판올, 3-메틸-1-부탄올, 메틸렌 클로라이드, 메틸 에틸 케톤, N-메틸폼아마이드, N-메틸피롤리돈, 나이트로벤젠, 나이트로메탄, 피페리딘, 프로판올, 프로필렌 카보네이트, 피리딘, 탄소 다이설파이드, 설폴란, 테트라클로로에텐, 탄소 테트라클로라이드, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 1,1,1-트라이클로로에탄, 트라이클로로에틸렌, 트라이에틸아민, 트라이에틸렌 글리콜, 트라이글림, 물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 성형체는 악취(ordor) 성분을 수용하는데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 악취 성분은, 질소, 인, 산소, 황, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원소 중 적어도 하나를 포함하는 휘발성 유기 또는 무기 화합물이거나, 불포화된 또는 방향족 탄화수소 또는 포화되거나 불포화된 알데하이드 또는 케톤이다. 더욱 바람직한 원소는 질소, 산소, 인, 황, 염소, 브롬이고, 염소, 브롬이고, 질소, 산소, 인 및 황이 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 휘발성 악취 성분은 바람직하게는 300℃ 미만의 비점 또는 비등 범위를 가진다. 더욱 바람직하게는, 상기 악취 성분은 용이하게 휘발성인 화합물 또는 혼합물이다. 특히 바람직하게는, 상기 악취 성분은 250℃ 미만, 더욱 바람직하게는 230℃ 미만, 특히 바람직하게는 200℃ 미만의 비점 또는 비등 범위를 가진다.
화학 반응이 금속-유기 골격구조 물질의 존재 하에 수행될 수 있는 예는, 모노올 및 폴리올의 알콕실화이다. 상기 알콕실화의 절차는 국제 특허 출원 공개 제 WO03/035717 호 및 국제 특허 출원 공개 제 WO2005/03069 호에 기술되어 있다. 마찬가지로, 상기 성형체는 에폭시화 및 폴리알킬렌 카보네이트 및 수소 퍼옥사이드의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 반응은 국제 특허 출원 공개 제 WO03/101975 호, 국제 특허 출원 공개 제 WO2004/037895 호 및 미국 특허 출원 공개 제 2004/081611 호에 기술되어 있다.
차량에서의 용도가 특히 바람직하다. 용어 "차량"은, 자동차, 트럭, 선박, 항공기, 오토바이, 삼륜 자동차 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않을 것이다.
흡착식 기체 시스템, 예컨대 흡착된 천연가스(ANG) 탱크, 기체 분리 및 기체 스크러빙에서의 용도가 특히 바람직하다.
본 발명은 첨부된 도면 및 하기 실시예에 의해 예시된다.
도 1은 비교예 1의 XRD 회절 패턴(diffractogram)을 도시하는 것이다.
도 2는 비교예 2의 XRD 회절 패턴을 도시하는 것이다.
도 3은 비교예 3의 XRD 회절 패턴을 도시하는 것이다.
도 4는 실시예 1의 XRD 회절 패턴을 도시하는 것이다.
도 5는 실시예 2의 XRD 회절 패턴을 도시하는 것이다.
도 6은 실시예 4의 XRD 회절 패턴을 도시하는 것이다.
도 7은 실시예 5의 XRD 회절 패턴을 도시하는 것이다.
도 8은 실시예 6의 XRD 회절 패턴을 도시하는 것이다.
실시예 및 비교예
비교예 1 내지 4(CE1 내지 CE4) 및 실시예 1 내지 4(E1 내지 E4)
201.2 g의 벤젠-1,3,5-트라이카복실산(BTC) 및 145.5 g의 구리 하이드록사이드를 심슨 테크놀로지스(Simpson Technologies)부터의 혼합 뮬러 내에서 10분 동안 혼합하였다. 상기 BTC는 98%의 순도로 적용되었으며, 상기 구리 하이드록사이드는 95%의 순도로 적용되었다. 구리의 몰 양 대 BTC의 몰 양의 초기 비율은 일반적으로 1.51였다. 비교예 2의 경우, 165.2 g의 구리 하이드록사이드를 적용하였으며, BTC의 몰 양에 대한 구리의 몰 양의 초기 비율은 1.71이었다.
이어서, 적어도 하나의 윤활제를 가하고, 이 혼합물을 추가로 5분 동안 혼합하였다. 윤활제로서, 다당류인 주소플라스트 PS1, 또는 주소플라스트 PS1과 폴리에틸렌 옥사이드 PEO E160를 각각 적용하였다. 후속적으로, 이 고체 혼합물에, 에탄올 및 물로 이루어진 다양한 조성을 갖는 다양한 양의 용매를 가하고, 이어서 적어도 30분의 시간 동안 추가로 혼합하였다.
생성된 몰딩 조성물을 압출 프레스(렉스로트(RexRoth)로부터의 8MP 모둘(Modul) 40)에 공급하여, 35 bar 내지 150 bar의 압력에서 3.5 mm의 직경을 갖는 압출물을 제조하였다.
생성된 압출물을 120℃에서 16시간 동안 건조하고, x-선 회절분석(XRD, 도 1 내지 도 6)으로 측정하였다. 비표면적은 BET(DIN ISO 9277:2003-05)에 따라 측정하였다.
절단 경도 측정은, 2003년 6월 6일자의 독일 특허 출원 제 103261137.0 호(바스프 아게(BASF AG))에 기술된 바와 같이 수행하였다. 절단 경도는, DIN EN ISO 9001:2008에 따라, 즈윅으로부터의 장치(모델: BZ2.5/TS1S; 초기 하중: 0.5 N, 예비 전진 속도: 10 mm/min; 시험 속도: 1.6 mm/min) 상에서 측정하였으며, 각각의 경우 10개의 측정된 촉매 압출물의 평균이다. 상세하게는, 절단 경도는 하기와 같이 결정된다: 압출물이 관통하여 절단될 때까지, 0.3 mm의 두께를 갖는 절단기에 의해 증가된 힘으로 압출물에 하중을 가했다. 이에 필요한 힘이 절단 경도(N, 뉴턴)이다. 상기 결정은, 고정된 피스톤 내의 회전판 및 0.3 mm의 두께를 갖는 내장식 절단기를 갖는 자유 이동식 수직 펀치를 갖는, 독일 울름 소재의 즈윅으로부터의 시험 장치 상에서 수행하였다. 상기 절단기를 갖는 이동식 펀치를 로드 셀(load cell)에 연결하여 힘을 기록하고, 측정 동안, 측정되는 압출물이 상부에 배치되는 회전판 쪽으로 움직였다. 이 시험 장치는, 측정 결과를 기록하고 평가하는 컴퓨터를 통해 제어하였다. 10개의 일자형, 바람직하게는 균열이 없는 압출물을 잘 혼합된 샘플로부터 취하고, 이의 절단 경도를 결정하고, 후속적으로 평균내었다.
압출물 팩킹의 다짐 밀도(tamped density)를, 제이 엔겔스만 아게(J. Engelsmann AG)로부터의 졸팅(jolting) 체적계 유형 STAV II를 사용하여 결정하였다. 이 기계를, 제조자에 의한 DIN ISO 787(1995년판, 파트 11)에 따라 시험하였다. 각각의 샘플의 칭량된 양을 1000 mL 또는 100 mL 눈금 실린더에 넣었다. 상기 실린더를 3000번 탭핑한 후, 팩킹의 결과적인 부피를 결정하고, 샘플 중량을 샘플 부피로 나누어 밀도를 계산하였다.
실시예 5.1(E5.1)
실시예 5.1을, 비교예 1 내지 4 및 실시예 1 내지 4에 기술된 것과 같은 절차에 따라 수행하되, 압출물을 더 큰 규모로 제조한다는 것만 상이하였다. 2260 g의 벤젠-1,3,5-트라이카복실산(BTC) 및 2720 g의 구리 하이드록사이드를 적용하여, 1.71의, BTC의 몰 양에 대한 구리의 몰 양의 초기 비를 제공하였다.
생성된 몰딩 조성물을, 3.5 mm의 직경을 갖는 압출물을 제조하기 위해, 루미스로부터의 압출 프레스에 공급하였다. 생성된 압출물을 x-선 회절분석(XRD, 도 7)으로 측정하였다.
실시예 5.2(E5.2)
실시예 5.2를, 실시예 5.1에 기술된 것과 같은 절차에 따라 수행하되, 생성된 몰딩 조성물을, 3.5 mm의 직경을 갖는 압출물을 제조하기 위해 셀라(Sela)로부터의 압출기에 공급한다는 것만 상이하였다.
실시예 6(E6)
실시예 6을, 비교예 1 내지 4 및 실시예 1 내지 4에 기술된 것과 같은 절차에 따라 수행하되, BTC 및 구리 하이드록사이드 대신, 368.2 g의 2-메틸이미다졸 및 250 g의 아연 카보네이트 하이드록사이드 수화물을 혼합하여, 1.5의, 2-메틸이미다졸의 몰 양에 대한 아연의 몰 양의 초기 비율을 제공한다는 것만 상이하였다.
상기 혼합물의 특정 조성 및 비교예 1 내지 4 및 실시예 1 내지 6의 결과를 하기 표 1에 요약한다. 윤활제의 함량은 중량%로 제시되며, 이는, BTC의 초기 질량과 구리 하이드록사이드의 초기 질량의 합, 및 2-메틸이미다졸 및 아연 카보네이트 하이드록사이드 수화물의 초기 질량의 합 각각에 대한 것이고, 고체 함량은, 상기 몰딩 조성물의 총 질량을 지칭한다. 안정한 압출물은, 연속적인 스트랜드로부터 절단되거나 파단되어 일정한 직경을 제공하는 것으로 이해되며, 이는 압출기 또는 압출 프레스에 의해 제조되었다. 안정한 압출물은 또한 절단 강도의 균질한 분포를 보유하였다.
압출물을 x-선 회절분석으로 측정하였다(XRD, 도 8).
번호 용매 고체
함량		 윤활제 다짐
밀도		 절단
강도		 BET
표면적		 안정한 압출물
에탄올 물 주소플라스트 PS1 PEO E160
[부피%] [부피%] [중량%] [중량%] [중량%] [g/L] [N] [m2/g]
CE1 15 85 49 2 2 403.3 27 422 아님
CE2 15 85 46 2 2 283 9.5 246 아님
CE3 67.5 32.5 51 2 2 340 28.3 1036 아님
CE4 80 20 55 2 2 380 23.7 966 아님
E1 32.5 67.5 44 2 2 300 21.2 1057 맞음
E2 42.5 57.5 49 5 0 329 15.9 1129 맞음
E3 50 50 46 2 2 376 36.8 951 맞음
E4 50 50 49 5 0 360 25.1 1089 맞음
E5.1 50 50 49 2 2 475 33 1013 맞음
E5.2 50 50 49 2 2 514 44 1022 맞음
E6 50 50 69 2 2 416 12 1032 맞음
비교예 3 및 실시예 1, 2 및 4 내지 6과 관련된 XRD 회절 패턴은, 상기 금속-유기 골격구조 구리 BTC가 형성되었음을 보여준다. 상기 용매 중 에탄올 함량이 20% 미만인 경우, BET 표면적의 급격한 감소가 관찰되었다.

Claims (15)

  1. a1) 적어도 2자리(bidentate) 유기 화합물 또는 이의 염, 금속 염 및 용매를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 용매가, 25 내지 60 부피%의, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 알코올, 및 40 내지 75 부피%의 물을 포함하는, 단계, 및
    a2) 적어도 금속-유기 골격구조(framework) 물질 및 상기 용매를 포함하는 몰딩(molding) 조성물을 제조하는 단계
    를 포함하되, 이때 상기 적어도 2자리 유기 화합물 또는 이의 염 및 상기 금속 염이 상기 금속-유기 골격구조 물질과 반응하는, 몰딩 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 몰딩 조성물이 상기 몰딩 조성물의 총 질량에 대해 30 내지 80 중량 범위의 고체 함량을 갖는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 염이, Mg, Ca, Al, Y, Sc, Zr, Ti, V, Cr, Mo, Fe, Co, Cu, Ni, Zn 및 Ln, 바람직하게는 Mg, Zr, Ni, Al, Mo, Y, Sc, Mg, Fe, Cu 및 Zn, 더욱 바람직하게는 Mg, Fe, Zr, Sc, Al, Cu 및 Zn, 더더욱 바람직하게는 Mg, Zr, Al, Cu 및 Zn, 더더욱 바람직하게는 구리, 아연 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물이 적어도 하나의 결합제 및/또는 윤활제를 포함한는, 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 혼합물이 상기 적어도 2자리 유기 화합물의 초기 질량과 상기 금속 염의 초기 질량의 합에 대해 1 내지 10 중량%의 윤활제를 포함하는, 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 윤활제가 폴리에틸렌 옥사이드 및/또는 다당류인, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 염 및 상기 적어도 2자리 유기 화합물이 화학량론적 양으로 사용되는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 a2)가 15℃ 내지 70℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 염이 Cu(OH)2 또는 [Zn(CO3)]2[Zn(OH)2]3인, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 2자리 유기 화합물이 벤젠-1,3,5-트라이카복실산 또는 2-메틸이미다졸인, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 상기 단계 a1)이 혼합 뮬러(mix muller) 또는 혼련기(kneader) 내에서 수행되는, 방법.
  12. a) 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 몰딩 조성물을 제조하는 단계,
    b) 상기 몰딩 조성물을 압출기 또는 압출 프레스(extrusion press)에 공급하는 단계, 및
    c) 상기 몰딩 조성물을, 압출에 의해, 적어도 금속-유기 골격구조 물질을 포함하는 성형체(shaped body)로 전환시키는 단계
    를 포함하는 성형체의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 몰딩 조성물이 상기 압출기 또는 상기 압출 프레스에 공급되기 이전에는 여과되지 않는, 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 몰딩 조성물이 상기 압출기 또는 상기 압출 프레스에 공급되기 이전에는 건조되지 않는, 방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성형체가 80℃ 내지 250℃ 범위의 건조 온도에서 건조되는, 방법.
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