KR20080081273A - 전이족 ⅲ족의 금속-유기물 골격구조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 비수성 유기 용매의 존재 하에 1 이상의 금속 화합물과, 상기 금속에 배위결합할 수 있는 1 이상의 적어도 두 자리의 유기 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 다공성 금속-유기물 골격구조의 제조 방법으로서, 여기서 상기 금속은 ScⅢ, YⅢ 또는 3가 란탄족 원소이고, 상기 유기 화합물은 산소, 황 및 질소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 2 이상의 원자를 가지며, 이 원자를 통해 상기 유기 화합물은 상기 금속에 배위결합할 수 있고, 상기 반응은 2 바(절대 압력) 이하의 압력에서 교반하면서 실시하는 것인 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조한 다공성 금속-유기물 골격구조 물질 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

전이족 Ⅲ족의 금속-유기물 골격구조 물질{ORGANOMETALLIC FRAMEWORK MATERIALS OF TRANSITION GROUP Ⅲ}
본 발명은 다공성 금속-유기물 골격구조의 제조 방법 및 제조된 골격구조의 용도에 관한 것이다.
다공성 금속-유기물 골격구조는 선행 기술에서 알려져 있다. 이들은 일반적으로 1 이상의 금속 이온에 배위결합된 1 이상의 적어도 두 자리의 유기 화합물을 포함한다. 이러한 금속-유기물 골격구조(metal organic framework; MOF)는, 예를 들어 미국 출원 5,648,508호, 유럽 출원 0 790 253호, 문헌[M.O. Keeffe, J. Sol. State Chem., 152 (2000), 3-20; H. Li et al., Nature 402 (1999), 276; M. Eddaoudi, Topics in catalysis 9 (1999), 105-111; B. Chen et al., Science 291 (2001), 1021-1023] 및 독일 출원 101 11 230호에 기술되어 있다.
상기 다공성 금속-유기물 골격구조를 제조하기 위한 다수의 방법이 개발되어 왔다. 일반적으로, 금속 염을 초대기압 및 고온 하에 적합한 용매에서 적어도 두 자리 유기 화합물, 예를 들어 디카르복실산과 반응시킨다. 이는 흔히, 압력 용기, 예를 들면 오토클레이브에 반응 혼합물을 넣은 다음, 압력 용기를 밀폐시켜 온도 상승시 압력 용기의 반응 공간 내에 적절한 압력이 생성되도록 함으로써 수행한다. 그 온도는 흔히 200℃ 이상이다. 이러한 반응 조건들은 문헌에서 흔히 열수 조건으로 일컬어진다.
그러나, 여기서 어려움들이 빈번히 발생한다. 금속 염을 사용함으로 인해, 금속-유기물 골격구조의 형성 후 반응 매질에 잔존하는 금속 이온에 대한 반대 이온(예를 들어, 니트레이트)을 상기 골격구조로부터 분리해 내야 한다는 것이 한 가지 문제일 수 있다.
고압 및 고온을 사용함으로써, 다공성 금속-유기물 골격구조를 합성하는 데 사용되는 장치에 요구되는 것이 많아진다. 비교적 작은 장치에서의 회분식 합성만이 통상적으로 가능하며, 이것이 통상적으로 기술되어 왔다. 규모 확대는 매우 복잡한 것으로 밝혀져 있다.
또한, 제조 방법에 따라, 형성되는 다공성 금속-유기물 골격구조가, 동일한 금속 이온 및 동일한 적어도 두 자리의 유기 화합물을 주성분으로 하지만 다른 방식으로 제조된 골격구조와 현저히 다를 수 있음이 밝혀졌다.
그러나, 이 발견은, 골격구조로 알려진 금속 또는 알려지지 않은 금속과 유기 화합물을 포함하고 제조 조건의 적절한 변형에 의해 특정 용도에 특히 유용한 특성을 가질 수 있는 골격구조를 제조할 가능성을 또한 제공한다.
금속-유기물 골격구조에 있어서 유용한 족은, 금속 이온이 원소 주기율표의 제3 전이족으로부터 유래되는 것들이다.
문헌[L. Pan et al., J. Am. Chem. Soc. 125 (2003), 3062-3067]은, 유기 화합물로서 테레프탈산을 사용하고 금속 이온으로서 란탄 또는 에르븀을 사용하는 골 격구조를 기술한다. 이들은 열수 조건 하에서 제조된다.
스페인 출원 2200681호에서는, 금속-유기 희토류 디술포네이트를 열수 조건 하에 제조한다.
또한, 문헌[S.R. Miller et al., Chem. Commun. 2005, 3850-3852]은 스칸듐 테레프탈레이트의 열수 제조를 기술한다.
T.M. Reineke 등은 테르븀을 주성분으로 하는 금속-유기물 골격구조를 기술한다[예를 들어 문헌(J. Am. Chem. Soc. 121 (1999), 1651-1657; Angew. Chem. 111 (1999), 2712-2716)을 참조].
문헌[C. Serre et al., J. Mater. Chem. 14 (2004), 1540-1543]은 유로퓸 도핑 이트륨 벤젠트리카르복실레이트의 열수 제조를 기술한다.
프라세오디뮴, 유로퓸 및 테르븀을 주성분으로 하는 다공성 금속-유기물 골격구조는 문헌[X. Zheng et al., Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 3262-3268]에 기술되어 있다.
그러나, 전술한 금속 이온들을 주성분으로 하지만 특정 용도에 특히 유리할 수 있는 특성을 갖는 금속-유기물 골격구조가 여전히 필요하다. 이러한 용도는 물질, 특히 기체의 저장, 분리 또는 제어 방출이거나, 화학 반응에 관련된 것이거나, 지지체 재료로서의 골격구조의 기능에 바탕을 둔 것일 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 다공성 금속-유기물 골격구조의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은,
비수성 유기 용매의 존재 하에 1 이상의 금속 화합물과, 상기 금속에 배위결합할 수 있는 1 이상의 적어도 두 자리의 유기 화합물을 반응시키는 단계
를 포함하는, 다공성 금속-유기물 골격구조의 제조 방법에 의해 달성되며, 여기서 상기 금속은 ScⅢ, YⅢ 또는 3가 란탄족 원소이고, 상기 유기 화합물은 산소, 황 및 질소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 2 이상의 원자를 가지며, 이 원자를 통해 상기 유기 화합물은 상기 금속에 배위결합할 수 있고, 상기 반응 단계는 2 바(절대 압력) 이하의 압력에서 교반하면서 실시한다.
본 발명자들은 놀랍게도, 다공성 금속-유기물 골격구조를 제조하기 위한 본 발명의 방법에서 전술한 조건들을 사용하는 것이, 랭뮤어 방법(N2)으로 측정한 BET 표면적은 비교적 낮으나 놀랍게도 수소의 저장에 양호한 결과를 나타내는 신규한 골격구조를 얻을 수 있게 함을 발견하였다. 기체를 저장하는 금속-유기물 골격구조의 능력은 보통 비표면적과 관련이 있기 때문에, 이는 더욱 놀랍다.
상기 방법의 이점은, 특히, 교반하면서 반응을 실시할 수 있다는 것이며, 이는 규모 확대에도 유리하다.
상기 반응은 2 바(절대 압력) 이하의 압력에서 실시한다. 그러나, 상기 압력은 바람직하게는 1230 밀리바(절대 압력) 이하이다. 상기 반응은 특히 바람직하게는 대기압에서 실시한다.
상기 반응은 실온에서 실시할 수 있다. 그러나, 상기 반응은 바람직하게는 실온 이상의 온도에서 실시한다. 상기 온도는 바람직하게는 100℃ 초과이다. 또한, 상기 온도는, 바람직하게는 180℃ 이하, 더 바람직하게는 150℃ 이하이다.
전술한 금속-유기물 골격구조는 일반적으로, 용매로서의 물에서 추가의 염기를 첨가하면서 제조한다. 상기 추가의 염기는, 특히 적어도 두 자리의 유기 화합물로서 사용되는 다염기 카르복실산이 물에서 용이하게 용해될 수 있게 한다. 비수성 유기 용매를 사용하는 것은, 상기 염기를 사용할 필요가 없게 한다. 그러나, 본 발명의 방법에 사용되는 용매는 자체가 염기성 반응을 하도록 선택될 수 있으나, 이는 본 발명의 방법을 실시하는 데 절대적으로 필요한 것은 아니다.
마찬가지로 염기를 사용할 수 있으나, 추가의 염기를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 바람직한 구체예에서, 다공성 금속-유기물 골격구조의 제조에 사용되는 금속 화합물은 비이온성일 수 있고/있거나 금속 양이온에 대한 반대 이온은 양성자성 용매로부터 유도될 수 있다. 적절히 선택된 비이온성 화합물을 사용하는 경우, 다공성 금속-유기물 골격구조를 형성하기 위해 반응시 금속이 염의 형태로 존재함으로써, 금속 염 중 해당 음이온의 제거에 어려움이 발생할 수 있는 상황을, 금속 화합물이 상기 반응에서 추가의 간섭 염을 생성하지 않는 한, 방지할 수 있다. 반대 이온이 적절히 선택된 용매 음이온인 경우, 이는 반응 후, 사용된 비수성 유기 용매와 동일하거나 상이할 수 있는 용매로서 존재할 수 있다. 상이한 용매인 경우, 이 용매는 상기 비수성 유기 용매와 적어도 부분적으로 혼화성인 것이 바람직하다. 금속 화합물의 반응에서 물이 생성되는 경우, 이의 비율은 이하에 기술하는 한도 내에 있어야 한다. 이는 충분한 양의 비수성 유기 용매를 사용하여 달성할 수 있다.
그러나, 이 합성은 종래의 염, 예컨대 질산염 또는 할로겐화물을 사용할 경우에도 유효하다.
이러한 비이온성 화합물, 또는 양성자성 용매로부터 유도될 수 있는 금속 양이온에 대한 반대 이온은, 예를 들어 금속 알콕시드, 예컨대 메톡시드, 에톡시드, 프로폭시드, 부톡시드일 수 있다. 산화물 또는 과산화물을 마찬가지로 고려할 수 있다.
사용되는 금속은 ScIII, YIII 또는 3가 란탄족 원소이다. 금속 이온 ScIII, YIII, LaIII, NdIII 및 CeIII가 바람직하다. ScIII 및 YIII가 특히 바람직하다. 또한, 사용되는 금속은 혼합물로서 사용될 수 있다.
1 이상의 적어도 두 자리의 유기 화합물은 산소, 황 및 질소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 2 이상의 원자를 가지며, 이 원자를 통해 유기 화합물이 상기 금속과 배위결합할 수 있다. 상기 원자들은 유기 화합물의 골격의 일부이거나 작용기일 수 있다.
전술한 배위결합의 형성에 이용될 수 있는 작용기로서, 특히 하기 작용기들을 예로서 들 수 있다: 0H, SH, NH2, NH(-R-H), N(R-H)2, CH2OH, CH2SH, CH2NH2, CH2NH(-R-H), CH2N(-R-H)2, -CO2H, COSH, -CS2H, -NO2, -B(OH)2, -SO3H, -Si(OH)3, -Ge(OH)3, -Sn(OH)3, -Si(SH)4, -Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -PO3H2, -AsO3H, -AsO4H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3, -CH(RNH2)2, -C(RNH2)3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3, -CH(RCN)2, -C(RCN)3. 여기서, R은, 예를 들어 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, i-프로필렌, n-부틸렌, i-부틸렌, tert-부틸렌 또는 n-펜틸렌 기, 또는 1개 또는 2개의 방향족 고리, 예컨대 2개의 C6 고리를 갖는 아릴기인 것이 바람직하며, 이들은 경우에 따라 융합될 수 있고, 경우에 따라 서로 독립적으로 1 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있으며/있거나, 각각의 경우에 서로 독립적으로 1 이상의 헤테로원자, 예컨대 N, O 및/또는 S를 포함할 수 있다. 마찬가지로 바람직한 구체예에서, 전술한 라디칼 R이 존재하지 않는 작용기가 또한 가능하다. 이 점에서, 특히 -CH(SH)2, -C(SH)3, -CH(NH2)2, CH(NH(R-H))2, CH(N(R-H)2)2, C(NH(R-H))3, C(N(R-H)2)3, -C(NH2)3, -CH(OH)2, -C(OH)3, -CH(CN)2 또는 -C(CN)3를 언급할 수 있다.
2 이상의 작용기는, 이 작용기를 갖는 유기 화합물이 배위결합을 형성하고 골격구조를 생성할 수 있다는 것이 보장되는 한, 원칙적으로 임의의 적합한 유기 화합물에 결합될 수 있다.
2개 이상의 작용기를 갖는 유기 화합물은 바람직하게는 포화 또는 불포화 지방족 화합물, 또는 방향족 화합물, 또는 지방족 화합물과 방향족 화합물 모두로부터 유도된다.
지방족 화합물, 또는 지방족 화합물과 방향족 화합물 모두의 지방족 부분은 선형 및/또는 분지형 및/또는 환형일 수 있으며, 화합물당 다수의 고리가 있을 수도 있다. 더 바람직하게는, 지방족 화합물, 또는 지방족 화합물과 방향족 화합물 모두의 지방족 부분은 1∼18개, 더 바람직하게는 1∼14개, 더 바람직하게는 1∼13개, 더 바람직하게는 1∼12개, 더 바람직하게는 1∼11개, 특히 바람직하게는 1∼10개의 탄소 원자, 예를 들어 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 또는 10개의 탄소 원자를 포함한다. 이 중에서도, 메탄, 아다만탄, 아세틸렌, 에틸렌 또는 부타디엔이 특히 바람직하다.
방향족 화합물, 또는 방향족 화합물과 지방족 화합물 모두의 방향족 부분은 1개 이상의 고리, 예컨대, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 고리를 가질 수 있으며, 상기 고리들은 서로 개별적으로 존재할 수 있고/있거나 2개 이상의 고리가 융합된 형태로 존재할 수 있다. 방향족 화합물, 또는 지방족 화합물과 방향족 화합물 모두의 방향족 부분이 1개, 2개 또는 3개의 고리를 갖는 것이 특히 바람직하며, 그 중에서도 1개 또는 2개의 고리를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 언급된 화합물의 고리들은 서로 독립적으로 1 이상의 헤테로원자, 예컨대 N, O, S, B, P, Si, 바람직하게는 N, O 및/또는 S를 각각 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 방향족 화합물, 또는 방향족 화합물과 지방족 화합물 모두의 방향족 부분은 1개 또는 2개의 C6 고리를 포함하며, 2개의 고리는 서로 개별적으로 존재하거나 융합된 형태로 존재한다. 언급할 수 있는 방향족 화합물은 특히 벤젠, 나프탈렌 및/또는 비페닐 및/또는 비피리딜 및/또는 피리딜이다.
적어도 두 자리의 유기 화합물은 특히 바람직하게는, 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산, 또는 이들의 황 동족체(analogue)로부터 유도된다. 황 동족체는 작용기 -C(=0)SH와 이의 호변이성체 및 C(=S)SH이며, 이는 1 이상의 카르복실기 대신에 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 용어 "유도된"은, 적어도 두 자리의 유기 화합물이 골격구조에 부분적으로 탈양성자화된 형태 또는 완전히 탈양성자화된 형태로 존재할 수 있음을 의미한다. 또한, 적어도 두 자리의 유기 화합물은 추가의 치환기, 예를 들어 -OH, -NH2, -OCH3, -CH3, -NH(CH3), -N(CH3)2, -CN 및 활로겐화물을 포함할 수 있다.
적어도 두 자리의 유기 화합물은 더 바람직하게는, 1∼18개의 탄소 원자를 가지며 또한 작용기로서 독점적으로 2 이상의 카르복실기를 갖는, 지방족 또는 방향족 비환형 또는 환형 탄화수소이다.
본 발명의 목적과 관련하여, 예를 들어 하기의 것들을 언급할 수 있다:
디카르복실산, 예컨대
옥살산, 숙신산, 타르타르산, 1,4-부탄디카르복실산, 1,4-부텐디카르복실산, 4-옥소피란-2,6-디카르복실산, 1,6-헥산디카르복실산, 데칸디카르복실산, 1,8-헵타데칸디카르복실산, 1,9-헵타데칸디카르복실산, 헵타데칸디카르복실산, 아세틸렌디카르복실산, 1,2-벤젠디카르복실산, 1,3-벤젠디카르복실산, 2,3-피리딘디카르복실산, 피리딘-2,3-디카르복실산, 1,3-부타디엔-1,4-디카르복실산, 1,4-벤젠디카르복실산, p-벤젠디카르복실산, 이미다졸-2,4-디카르복실산, 2-메틸퀴놀린-3,4-디카르복실산, 퀴놀린-2,4-디카르복실산, 퀴녹살린-2,3-디카르복실산, 6-클로로퀴녹살린-2,3-디카르복실산, 4,4'-디아미노페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 퀴놀린-3,4-디카르복실산, 7-클로로-4-히드록시퀴놀린-2,8-디카르복실산, 디이미드디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 2-메틸이미다졸-4,5-디카르복실산, 티오펜-3,4-디카르복실산, 2-이소프로필이미다졸-4,5-디카르복실산, 테트라히드로피란-4,4-디카르복실산, 페릴렌-3,9-디카르복실산, 페릴렌디카르복실산, 플루리올(Pluriol) E 200-디카르복실산, 3,6-디옥사옥탄디카르복실산, 3,5-시클로헥사디엔-1,2-디카르복실산, 옥탄디카르복실산, 펜탄-3,3-디카르복실산, 4,4'-디아미노-1,1'-디페닐-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디카르복실산, 벤지딘-3,3'-디카르복실산, 1,4-비스(페닐아미노)벤젠-2,5-디카르복실산, 1,1'-디나프틸디카르복실산, 7-클로로-8-메틸퀴놀린-2,3-디카르복실산, 1-아닐리노안트라퀴논-2,4'-디카르복실산, 폴리테트라히드로푸란-250-디카르복실산, 1,4-비스(카르복시메틸)피페라진-2,3-디카르복실산, 7-클로로퀴놀린-3,8-디카르복실산, 1-(4-카르복시)-페닐-3-(4-클로로)페닐피라졸린-4,5-디카르복실산, 1,4,5,6,7,7-헥사클로로-5-노보넨-2,3-디카르복실산, 페닐린단디카르복실산, 1,3-디벤질-2-옥소이미다졸리딘-4,5-디카르복실산, 1,4'-시클로헥산디카르복실산, 나프탈렌-1,8-디카르복실산, 2-벤조일벤젠-1,3-디카르복실산, 1,3-디벤질-2-옥소이미다졸리딘-4,5-시스-디카르복실산, 2,2'-비퀴놀린-4,4'-디카르복실산, 피리딘-3,4-디카르복실산, 3,6,9-트리옥사운데칸디카르복실산, 히드록시벤조페논디카르복실산, 플루리올 E 300-디카르복실산, 플루리올 E 400-디카르복실산, 플루리올 E 600-디카르복실산, 피라졸-3,4-디카르복실산, 2,3-피라진디카르복실산, 5,6-디메틸-2,3-피라진디카르복실산, (비스(4-아미노페닐)에테르)디이미드디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐메탄디이미드디카르복실산, (비스(4-아미노페닐)술폰)디이미드디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 8-메톡시-2,3-나프탈렌디카르복실산, 8-니트로-2,3-나프탈렌디카르복실산, 8-술포-2,3-나프탈렌디카르복실산, 안트라센-2,3-디카르복실산, 2',3'-디페닐-p-터페닐-4,4"-디카르복실산, (디페닐 에테르)-4,4'-디카르복실산, 이미다졸-4,5-디카르복실산, 4(1H)-옥소티오크로멘-2,8-디카르복실산, 5-tert-부틸-1,3-벤젠디카르복실산, 7,8-퀴놀린디카르복실산, 4,5-이미다졸디카르복실산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 헥사트리아콘탄디카르복실산, 테트라데칸디카르복실산, 1,7-헵타-디카르복실산, 5-히드록시-1,3-벤젠디카르복실산, 2,5-디히드록시-1,4-디카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 푸란-2,5-디카르복실산, 1-노넨-6,9-디카르복실산, 에이코센디카르복실산, 4,4'-디히드록시디페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 1-아미노-4-메틸-9,10-디옥소-9,10-디히드로안트라센-2,3-디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산, 시클로헥센-2,3-디카르복실산, 2,9-디클로로플루오르우빈-4,11-디카르복실산, 7-클로로-3-메틸퀴놀린-6,8-디카르복실산, 2,4-디클로로벤조페논-2',5'-디카르복실산, 1,3-벤젠디카르복실산, 2,6-피리딘디카르복실산, 1-메틸피롤-3,4-디카르복실산, 1-벤질-1H-피롤-3,4-디카르복실산, 안트라퀴논-1,5-디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2-니트로벤젠-1,4-디카르복실산, 헵탄-1,7-디카르복실산, 시클로부탄-1,1-디카르복실산 1,14-테트라데칸디카르복실산, 5,6-데히드로노보난-2,3-디카르복실산, 5-에틸-2,3-피리딘디카르복실산 또는 캄포르디카르복실산,
트리카르복실산, 예컨대
2-히드록시-1,2,3-프로판트리디카르복실산, 7-클로로-2,3,8-퀴놀린트리카르복실산, 1,2,3-, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 2-포스포노-1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산, 4,5-디히드로-4,5-디옥소-1H-피롤로[2,3-F]퀴놀린-2,7,9-트리카르복실산, 5-아세틸-3-아미노-6-메틸벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 3-아미노-5-벤조일-6-메틸벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 1,2,3-프로판트리카르복실산 또는 아우린트리카르복실산,
또는 테트라카르복실산, 예컨대
1,1-디옥시도페릴로[1,12-BCD]티오펜-3,4,9,10-테트라카르복실산, 페릴렌테트라카르복실산, 예컨대 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 또는 페릴렌-1,12-설폰-3,4,9,10-테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 예컨대 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 또는 메소-1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 데칸-2,4,6,8-테트라카르복실산, 1,4,7,10,13,16-헥사옥사시클로옥타데칸-2,3,11,12-테트라카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 1,2,11,12-도데칸테트라카르복실산, 1,2,5,6-헥산테트라디카르복실산, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,9,10-데칸테트라카르복실산, 벤조페논테트라디카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 테트라히드로푸란테트라카르복실산 또는 시클로펜탄테트라카르복실산, 예컨대 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산.
1개, 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 고리를 갖는, 임의로 적어도 단독치환된 방향족 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산이 매우 특히 바람직하며, 상기 고리들 각각은 1 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 2개 이상의 고리는 동일하거나 상이한 헤테로원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 단환 디카르복실산, 단환 트리카르복실산, 단환 테트라카르복실산, 이환 디카르복실산, 이환 트리카르복실산, 이환 테트라카르복실산, 삼환 디카르복실산, 삼환 트리카르복실산, 삼환 테트라카르복실산, 사환 디카르복실산, 사환 트리카르복실산 및/또는 사환 테트라카르복실산이 바람직하다. 적합한 헤테로원자는, 예를 들어 N, O, S, B, P이고, 바람직한 헤테로원자는 N, S 및/또는 O이다. 이 화합물들 중 적합한 치환기는, 특히 -OH, 니트로 기, 아미노 기 또는 알킬 또는 알콕시 기이다.
적어도 두 자리의 유기 화합물로서, 아세틸렌디카르복실산(ADC), 캄포르디카르복실산, 푸마르산, 숙신산, 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 예컨대, 4,4'-비페닐디카르복실산(BPDC), 피라진디카르복실산, 예컨대 2,5-피라진디카르복실산, 비피리딘디카르복실산, 예컨대 2,2'-비피리딘디카르복실산, 예를 들어 2,2'-비피리딘-5,5'-디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 예컨대 1,2,3-, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 또는 1,3,5-벤젠트리카르복실산(BTC), 벤젠테트라카르복실산, 아다만탄테트라카르복실산(ATC), 아다만탄디벤조에이트(ADB), 벤젠트리벤조에이트(BTB), 메탄테트라벤조에이트(MTB), 아다만탄테트라벤조에이트 또는 디히드록시테레프탈산, 예컨대 2,5-디히드록시테레프탈산(DHBDC)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
특히, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,2,3,4- 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 캄포르디카르복실산 또는 2,2'-비피리딘-5,5'-디카르복실산을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
상기 적어도 두 자리의 유기 화합물 이외에, 금속-유기물 골격구조는 1 이상의 한 자리 리간드를 더 포함할 수 있다.
1 이상의 적어도 두 자리의 유기 화합물은 바람직하게는 붕소 또는 인 원자를 포함하지 않는다. 또한, 금속-유기물 골격구조의 골격은 바람직하게는 붕소 또는 인 원자를 포함하지 않는다.
비수성 유기 용매는 바람직하게는 C1-6-알칸올, 디메틸 설폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드(DEF), 아세토니트릴, 톨루엔, 디옥산, 벤젠, 클로로벤젠, 메틸 에틸 케톤(MEK), 피리딘, 테트라히드로푸란(THF), 아세트산에틸, 임의로 할로겐화된 C1-2O0-알칸, 술포란, 글리콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤, 지환족 알콜, 예컨대 시클로헥산올, 케톤, 예컨대 아세톤 또는 아세틸아세톤, 환형 케톤, 예컨대 시클로헥사논, 술포렌 또는 이들의 혼합물이다.
C1-6-알칸올은 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알콜이며, 이의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올 및 이들의 혼합물이 있다.
임의로 할로겐화된 C1-200-알칸은, 1∼200개의 탄소 원자를 가지며 1 이상 내지 모든 수소 원자가 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 불소, 특히 염소에 의해 치환될 수 있는 알칸이고, 이의 예로는 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물이 있다.
바람직한 용매는 DMF, DEF 및 NMP이다. DMF가 특히 바람직하다.
용어 "비수성"은 바람직하게는, 최대 함수량이 용매의 총 중량을 기준으로 10 중량%, 더 바람직하게는 5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 1 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 중량%인 용매를 가리킨다.
반응 중 최대 함수량은, 바람직하게는 10 중량%, 더 바람직하게는 5 중량%, 더욱 더 바람직하게는 1 중량%이다.
용어 "용매"는 순수 용매 및 다양한 용매의 혼합물을 가리킨다.
또한, 1 이상의 금속 화합물과 1 이상의 적어도 두 자리의 유기 화합물을 반응시키는 공정 단계에 이어, 하소 단계를 실시하는 것이 바람직하다. 여기서, 설정 온도는 일반적으로 250℃ 이상, 바람직하게는 300∼400℃이다.
공극에 존재하는 적어도 두 자리의 유기 화합물은 하소 단계로 제거할 수 있다.
이에 추가로 또는 이의 대안으로서, 다공성 금속-유기물 골격구조의 공극으로부터 적어도 두 자리의 유기 화합물(리간드)을 제거하는 것은, 형성된 골격구조를 비수성 용매로 처리함으로써 실시할 수 있다. 여기서, 리간드는 "추출 공정"의 방식으로 제거되며, 골격구조 내에서 용매 분자에 의해 치환될 수 있다. 리간드가 고비점 화합물인 경우, 이러한 온건한 방법이 특히 유용하다.
상기 처리는 30분 이상 실시하는 것이 바람직하며, 일반적으로 2일 이하 동안 실시할 수 있다. 이는 실온 또는 고온에서 실시할 수 있다. 이는 바람직하게는 고온, 예를 들어 40℃ 이상, 바람직하게는 60℃에서 실시한다. 추출은, 더 바람직하게는 사용되는 용매의 비점에서(환류 하에) 실시한다.
상기 처리는, 골격구조를 슬러리화하고 교반하여 단일 용기 내에서 실시할 수 있다. 또한, 추출 장치, 예컨대, Soxhlet 장치, 특히 공업용 추출 장치를 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 용매는 전술한 용매, 즉 C1-6-알칸올, 디메틸 설폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드(DEF), 아세토니트릴, 톨루엔, 디옥산, 벤젠, 클로로벤젠, 메틸 에틸 케톤(MEK), 피리딘, 테트라히드로푸란(THF), 아세트산에틸, 임의로 할로겐화된 C1-2O0-알칸, 술포란, 글리콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤, 지환족 알콜, 예컨대 시클로헥산올, 케톤, 예컨대 아세톤 또는 아세틸아세톤, 환형 케톤, 예컨대 시클로헥사논 또는 이들의 혼합물이다.
메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, MEK 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
매우 특히 바람직한 추출제는 메탄올이다.
추출에 사용되는 용매는 1 이상의 금속 화합물을 1 이상의 적어도 두 자리의 유기 화합물과 반응시키는 데 사용되는 용매와 동일하거나 상이할 수 있다. 특히, "추출"의 경우에는, 절대적으로 필요한 것은 아니지만 용매가 물을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속-유기물 골격구조는 공극, 특히 미세공극 및/또는 중간공극을 포함한다. 문헌[Pure Applied Chem. 45, page 71, 특히 page 79 (1976)]에 제시되어 있는 정의에 상응하는 각각의 경우에 미세공극은 직경이 2 nm 이하인 공극으로서 정의되고, 중간공극은 직경이 2∼50 nm인 것으로 정의된다. 미세공극 및/또는 중간공극의 존재는 수착 측정에 의해 확인할 수 있고, 상기 측정은 DIN 66131 및/또는 DIN 66134에 따라 77 K에서의 질소에 대한 MOF의 흡수능을 측정한다.
상기 명시한 바와 같이, 본 발명의 방법으로 제조한 금속-유기물 골격구조는 비표면적이 비교적 작음에도 불구하고 수소 저장에 매우 양호하다. 분말 형태의 본 발명의 금속-유기물 골격구조의 비표면적은, DIN 66135(DIN 66131, 66134)에 따라 랭뮤어 방법(N2)으로 측정시 바람직하게는 300 m2/g 미만이다. 비표면적은 더 바람직하게는 250 m2/g 미만, 더욱 더 바람직하게는 200 m2/g 미만, 더욱 더 바람직하게는 150 m2/g 미만, 특히 바람직하게는 100 m2/g 미만이다.
그러나, 특정한 최소 다공도는 보장되어야 한다. 비표면적은 바람직하게는 10 m2/g 이상, 더 바람직하게는 30 m2/g 이상이다.
성형체로 존재하는 골격구조는 비표면적이 더 작을 수 있다.
금속-유기물 골격구조는 분말 형태이거나 응집체로서 존재할 수 있다. 이 골격구조는 그 자체로 사용하거나 성형체로 전환시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가의 측면은, 본 발명에 따른 골격구조를 포함하는 성형체이다.
성형체를 제조하는 바람직한 방법은 압출 또는 타정이다. 성형체 제조에서, 골격구조는 제조 중에 첨가되는 추가 물질, 예컨대 결합제, 윤활제 또는 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 골격구조가 추가의 성분, 예컨대 흡착체, 예컨대 활성탄 등을 포함할 수도 있다.
성형체의 가능한 기하학적 형상은 실질적으로 제약이 없다. 예를 들어, 펠릿, 예컨대 원반형 펠릿, 필(pill), 구, 과립화 물질, 압출물, 예컨대 막대(rod), 벌집형, 그리드 및 중공체가 특히 가능하다.
상기 성형체들을 제조하기 위해, 모든 적합한 공정을 사용하는 것이 원칙적으로는 가능하다. 특히, 하기의 공정들이 바람직하다:
- 골격구조를 단독으로 혼련/팬 밀링(pan milling)하거나, 1 이상의 결합제 및/또는 1 이상의 페이스팅 제제 및/또는 1 이상의 주형 화합물과 함께 혼련/팬 밀링하여 혼합물을 얻고; 생성된 혼합물을 1 이상의 적합한 방법, 예를 들어 압출에 의해 성형하며; 임의로 압출물을 세정하고/하거나 건조시키고/시키거나 하소하고, 임의로 마감 처리하는 공정,
- 1 이상의 결합제 및/또는 다른 보조제와 함께 타정하는 공정,
- 골격구조를 1 이상의 경우에 따라 다공성인 지지체 재료에 도포한 다음, 얻은 물질을 전술한 방법으로 더 가공하여 성형체를 제조하는 공정, 및
- 골격구조를 1 이상의 임의로 다공성인 기재에 도포하는 공정.
혼련/팬 밀링 및 성형은, 예를 들어 문헌[Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 4th edition, volume 2, p.313 ff.(1972)]에 기술된 바와 같은 임의의 적합한 방법에 의해 실시할 수 있다.
예를 들어, 혼련/팬 밀링 및/또는 성형은 피스톤 프레스, 1 이상의 결합제 존재 또는 부재 하에서의 롤러 프레스, 배합, 펠릿화, 타정, 압출, 공압출, 발포, 스피닝, 코팅, 과립화, 바람직하게는 분무 과립화, 분무, 분무 건조 또는 상기 방법들 중 2 이상의 조합에 의해 실시할 수 있다.
펠릿 및/또는 정제를 제조하는 것이 매우 특히 바람직하다.
혼련 및/또는 성형은 고온, 예를 들어 실온 내지 300℃ 범위의 온도, 및/또는 초대기압, 예를 들어 대기압 내지 수백 바, 및/또는 보호 기체 분위기, 예를 들어 1 이상의 0족 기체, 질소 또는 이들 중 2 이상의 혼합물의 존재 하에서 실시할 수 있다.
추가의 구체예에서, 혼련 및/또는 성형은, 원칙적으로 혼련 및/또는 성형하고자 하는 조성물의 혼련 및/또는 성형에 필요한 점도를 보장하는 임의의 화학적 화합물일 수 있는 1 이상의 결합제를 첨가하여 실시한다. 따라서, 결합제는, 본 발명의 목적상, 점도 증가 화합물과 점도 감소 화합물 모두일 수 있다.
바람직한 결합제 중에서, 예를 들어 산화알루미늄 또는, WO 94/29408호에 기술된 바와 같은 산화알루미늄을 포함하는 결합제, 예를 들어 EP 0 592 050 A1호에 기술된 바와 같은 이산화규소, 예를 들어 WO 94/13584호에 기술된 바와 같은 이산화규소와 산화알루미늄의 혼합물, 예를 들어 JP 03-037156 A호에 기술된 바와 같은 점토 광물, 예컨대 몬모릴로나이트, 카올린, 벤토나이트, 할로이사이트, 딕카이트, 나크라이트 및 아녹사이트, 예를 들어 EP 0 102 544 B1호에 기술된 바와 같은 알콕시실란, 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란과 같은 테트라알콕시실란, 또는 예를 들어 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리부톡시실란과 같은 트리알콕시실란, 알콕시티타네이트, 예컨대 테트라메톡시티타네이트, 테트라에톡시티타네이트, 테트라프로폭시티타네이트, 테트라부톡시티타네이트와 같은 테트라알콕시티타네이트, 또는 예를 들어 트리메톡시티타네이트, 트리에톡시티타네이트, 트리프로폭시티타네이트, 트리부톡시티타네이트와 같은 트리알콕시티타네이트, 알콕시지르코네이트, 예컨대 테트라메톡시지르코네이트, 테트라에톡시지르코네이트, 테트라프로폭시지르코네이트, 테트라부톡시지르코네이트와 같은 테트라알콕시지르코네이트, 또는 예를 들어 트리메톡시지르코네이트, 트리에톡시지르코네이트, 트리프로폭시지르코네이트, 트리부톡시지르코네이트와 같은 트리알콕시지르코네이트, 실리카 졸, 양친매성 물질 및/또는 그래파이트를 언급할 수 있다.
점도 증가 화합물로서, 예를 들어, 경우에 따라 전술한 화합물 이외에 유기 화합물 및/또는 친수성 중합체, 예컨대 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체, 예를 들어 메틸 셀룰로스 및/또는 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리메타크릴레이트 및/또는 폴리비닐 알콜 및/또는 폴리비닐피롤리돈 및/또는 폴리이소부텐 및/또는 폴리테트라히드로푸란 및/또는 산화폴리에틸렌을 또한 사용할 수 있다.
페이스팅 제제로서, 특히 물 또는 1 이상의 알콜, 예를 들어 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올 또는 2-메틸-2-프로판올, 또는 물과 전술한 알콜들 중 1 이상의 혼합물, 또는 다가 알콜, 예컨대 글리콜, 바람직하게는 수혼화성 다가 알콜을 단독으로 사용하거나 물 및/또는 전술한 1가 알콜들 중 1 이상과의 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
혼련 및/또는 성형에 사용될 수 있는 추가 첨가제로는, 특히 아민 또는 아민 유도체, 예컨대 테트라알킬암모늄 화합물 또는 아미노 알콜 및 카르보네이트 함유 화합물, 예컨대 탄산칼슘이 있다. 상기 추가 첨가제는, 예를 들어 EP 0 389 041 A1호, EP 0 200 260 A1호 또는 WO 95/19222호에 기술되어 있다.
주형 화합물, 결합제, 페이스팅 제제 및 점도 증가 물질과 같은 첨가제를 성형 및 혼련 시에 첨가하는 순서는 원칙적으로 중요하지 않다.
추가의 바람직한 구체예에서, 혼련 및/또는 성형으로 얻은 성형체는, 일반적으로 25∼500℃, 바람직하게는 50∼500℃, 특히 바람직하게는 100∼350℃ 범위의 온도에서 실시하는 1 이상의 건조 단계를 거친다. 또한, 감압 또는 보호 기체 분위기 하에서 건조시키거나 분무 건조시키는 것도 가능하다.
특히 바람직한 구체예에서, 첨가제로서 첨가되는 1 이상의 화합물은 상기 건조 단계 중 성형체로부터 적어도 부분적으로 제거된다.
본 발명은, 다공성 금속-유기물 골격구조를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법으로부터 얻을 수 있는 다공성 금속-유기물 골격구조를 더 제공한다. 여기서, 상기 골격구조는 바람직하게는 상기 명시된 비표면적(랭뮤어 방법으로 측정)을 갖는다.
본 발명은, 저장, 분리, 제어 방출 또는 화학 반응을 목적으로 1 이상의 물질을 흡수하기 위해, 또한 예를 들어 금속, 금속 산화물, 금속 황화물 또는 기타 골격구조 구조체를 위한 지지체로서의, 본 발명에 따른 다공성 금속-유기물 골격구조의 용도를 더 제공한다.
본 발명의 다공성 금속-유기물 골격구조가 저장에 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 -200℃ 내지 +80℃ 범위의 온도에서 실시된다. -40℃ 내지 +80℃ 범위의 온도가 더 바람직하다.
1 이상의 물질은 기체 또는 액체일 수 있다. 상기 물질은 기체인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 간결하게 표현하기 위해, 용어 "기체" 및 "액체"를 사용하나, 용어 "기체" 또는 "액체"에는 기체 혼합물 및 액체 혼합물 또는 액체 용액도 포함된다.
바람직한 기체로는 수소, 천연 가스, 도시 가스, 탄화수소, 특히 메탄, 에탄, 에틴, 아세틸렌, 프로판, n-부탄 및 i-부탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 산화질소, 산소, 산화황, 할로겐, 할로겐화 탄화수소, NF3, SF6, 암모니아, 보란, 포스판, 황화수소, 아민, 포름알데히드, 0족 기체, 특히 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 크세논이 있다.
그러나, 상기 1 이상의 물질은 또한 액체일 수 있다. 상기 액체의 예로는 살균제, 무기 또는 유기 용매, 연료, 특히 가솔린 또는 디젤, 유압액, 라디에이터액, 브레이크액 또는 오일, 특히 기계유가 있다. 상기 액체는 또한 할로겐화 지방족 또는 방향족, 환형 또는 비환형 탄화수소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 특히 상기 액체는 아세톤, 아세토니트릴, 아닐린, 아니솔, 벤젠, 벤조니트릴, 브로모벤젠, 부탄올, tert-부탄올, 퀴놀린, 클로로벤젠, 클로로포름, 시클로헥산, 디에틸 글리콜, 디에틸 에테르, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭시드, 디옥산, 빙초산, 아세트산 무수물, 아세트산에틸, 에탄올, 에틸렌 카르보네이트, 에틸렌 디클로라이드, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 포름아미드, 헥산, 이소프로판올, 메탄올, 메톡시프로판올, 3-메틸-1-부탄올, 메틸렌 클로라이드, 메틸 에틸 케톤, N-메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 니트로벤젠, 니트로메탄, 피페리딘, 프로판올, 프로필렌 카르보네이트, 피리딘, 이황화탄소, 술포란, 테트라클로로에텐, 사염화탄소, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 트리에틸아민, 트리에틸렌 글리콜, 트리글라임, 물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 1 이상의 물질은 또한 방향 물질일 수 있다.
상기 방향 물질은 바람직하게는, 질소, 인, 산소, 황, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원소들 중 1 이상을 포함하는 휘발성 유기 또는 무기 화합물이거나, 불포화 또는 방향족 탄화수소, 또는 포화 또는 불포화 알데히드 또는 케톤이다. 특히 바람직한 원소는 질소, 산소, 인, 황, 염소, 브롬이며, 질소, 산소, 인 및 황이 특히 바람직하다.
특히, 방향 물질은 암모니아, 황화수소, 산화황, 산화질소, 오존, 환형 또는 비환형 아민, 티올, 티오에테르 및 또한 알데히드, 케톤, 에스테르, 에테르, 산 또는 알콜이다. 암모니아, 황화수소, 유기산(바람직하게는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 카프로산, 헵탄산, 라우르산, 펠라르곤산), 및 질소 또는 황을 포함하는 환형 및 비환형 탄화수소와, 또한 포화 또는 불포화 알데히드, 예컨대 헥산알, 헵탄알, 옥탄알, 노난알, 데칸알, 옥텐알 또는 노넨알, 및 특히 휘발성 알데히드, 예컨대 부티르알데히드, 프로피온알데히드, 아세트알데히드 및 포름알데히드 및 또한 연료, 예컨대 가솔린, 디젤(성분)이 특히 바람직하다.
방향 물질은 또한, 예를 들어 향수 제조에 사용되는 향료일 수 있다. 이러한 향기를 발산하는 향료 또는 오일의 예로는 정유, 바질 오일, 제라늄 오일, 민트 오일, 카난가 오일, 카르다몸 오일, 라벤더 오일, 페퍼민트 오일, 넛맥 오일, 카모마일 오일, 유칼립투스 오일, 로즈마리 오일, 레몬 오일, 라임 오일, 오렌지 오일, 베르가못 오일, 무스카텔 세이지 오일, 코리앤더 오일, 사이프러스 오일, 1,1-디메톡시-2-페닐에탄, 2,4-디메틸-4-페닐테트라히드로푸란, 디메틸테트라히드로벤즈알데히드, 2,6-디메틸-7-옥텐-2-올, 1,2-디에톡시-3,7-디메틸-2,6-옥타디엔, 페닐아세트알데히드, 로즈 옥시드, 에틸 2-메틸펜타노에이트, 1-(2,6,6-트리메틸-1,3-시클로헥사디엔-1-일)-2-부텐-1-온, 에틸 바닐린, 2,6-디메틸-2-옥텐올, 3,7-디메틸-2-옥텐올, tert-부틸시클로헥실 아세테이트, 아니실 아세테이트, 아릴 시클로헥실옥시아세테이트, 에틸린알로올, 유게놀, 쿠마린, 에틸 아세토아세테이트, 4-페닐-2,4,6-트리메틸-1,3-디옥산, 4-메틸렌-3,5,6,6-테트라메틸-2-헵탄온, 에틸 테트라히드로사프라네이트, 게라닐 니트릴, 시스-3-헥센-1-올, 시스-3-헥센일 아세테이트, 시스-3-헥센일 메틸 카르보네이트, 2,6-디메틸-5-헵텐-1-알, 4-(트리시클로[5.2.1.0]데실리덴)-8-부탄알, 5-(2,2,3-트리메틸-3-시클로펜텐일)-3-메틸펜탄-2-올, p-tert-부틸-알파-메틸히드로신남알데히드, 에틸 [5.2.1.0]트리시클로데칸카르복실레이트, 게라니올, 시트로넬롤, 시트랄, 리날로올, 리날릴아세테이트, 요오논, 페닐에탄올 및 이들의 혼합물이 있다.
본 발명에 있어서, 비휘발성 방향 물질은 바람직하게는 300℃ 이하의 비점 또는 비점 범위를 갖는다. 상기 방향 물질은 쉽게 휘발하는 화합물 또는 혼합물인 것이 더 바람직하다. 방향 물질은 특히 바람직하게는, 비점 또는 비점 범위가 250℃ 이하, 더 바람직하게는 230℃ 이하, 특히 바람직하게는 200℃ 이하이다.
휘발성이 높은 방향 물질이 역시 바람직하다. 증기압이 휘발도의 척도로서 이용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 휘발성 방향 물질은 바람직하게는 증기압이 0.001 kPa(20℃) 초과이다. 상기 방향 물질은 쉽게 휘발하는 화합물 또는 혼합물인 것이 더 바람직하다. 방향 물질은 특히 바람직하게는, 증기압이 0.01 kPa(20℃) 초과, 더 바람직하게는 0.05 kPa(20℃) 초과이다. 방향 물질은 증기압이 0.1 kPa(20℃) 초과인 것이 특히 바람직하다.
실시예 1: Sc 테레프탈레이트 MOF의 제조
4 g의 Sc(NO3)3·H2O 및 4 g의 테레프탈산을 350 ㎖의 DMF에 용해시키고, 130℃에서 19시간 동안 교반하였다. 얻은 고체를 여과로 분리하고, 50 ㎖의 DMF로 2회 세정하고, 50 ㎖의 메탄올로 3회 세정하고, 진공 건조 오븐에서 200℃로 17시간 동안 예비 건조하였다. 물질을 최종적으로 머플 퍼니스(muffle furnace)(100 l/h의 공기)에서 290℃로 48시간 동안 하소하였다.
균일한 외관을 갖는, 다소 황색을 띤 분말 3.51 g을 얻었다. 회절 패턴을 도 2에 도시하였다. 골격구조는, N2를 사용하여 측정시 표면적이 단지 68 m2/g이었다(랭뮤어 평가법). 원소 분석은 15.2 중량%의 Sc 및 49.6 중량%의 탄소를 나타내었다.
비교예 2: Sc 테레프탈레이트 MOF의 열수 제조
[문헌(Miller et al., Chem. Commun. (2005) 3850)의 방법에 의한 합성]
3.81 g의 Sc(NO3)3·H2O 및 2.12 g의 테레프탈산을 80 ㎖의 물에 현탁하고, 실온에서 1시간 동안 교반하였다.
반응 혼합물을 Berghof 오토클레이브(Teflon 라이너)에서 자생 압력 하에 220℃에서 48시간 동안 정치시켰다.
여과 후, 여과 케이크를 20 ㎖의 H2O로 세정하고, 20 ㎖의 에탄올로 2회 세정하였다. 황색 잔류물을 80 ㎖의 EtOH에 현탁하고, 초음파로 2시간 동안 처리하였 다. 현탁액을 다시 여과한 후, 고체를 50 ㎖의 에탄올로 2회 세정하고, 진공 건조 오븐에서 140℃로 72시간 동안 건조하였다.
불균일한 황색 빛깔을 갖는 고체를, 건조 오븐(기류: 100 l/h)에서 290℃로 48시간 동안 하소하였다. 이로써 2.33 g의 다소 황색을 띤 고체를 얻었다. 회절 패턴을 도 3에 도시하였다. 골격구조는, N2를 사용하여 측정시 표면적이 366 m2/g이었다(랭뮤어 평가법). 원소 분석은 20.6 중량%의 Sc 및 41.6 중량%의 탄소를 나타내었다.
비교예 3: MOF-5
MOF-5는 당업자에게, 77 K에서 H2를 저장하기에 적합한 골격구조로 알려져 있다. 적합한 합성법은, 예를 들어 WO-A 03/102000호에 개시되어 있다.
물질은 N2를 사용하여 측정시 표면적이 2740 m2/g이었다(랭뮤어 방법).
실시예 4: 테레프탈레이트 MOF의 제조
5 g의 Y(NO3)3·H2O 및 3.25 g의 테레프탈산을 350 ㎖의 DMF에 용해시키고, 140℃에서 19시간 동안 교반하였다. 얻은 고체를 여과로 분리하고, 50 ㎖의 DMF로 3회 세정하고, 10 ㎖의 메탄올로 4회 세정하고, 진공 건조 오븐에서 200℃로 17시간 동안 예비 건조하였다. 물질을 최종적으로, 머플 퍼니스(100 l/h의 공기)에서 290℃로 48시간 동안 하소하였다. 균일한 외관을 갖는 백색 분말 3.81 g을 얻었다. 회절 패턴을 도 4에 도시하였다. 골격구조는, N2를 사용하여 측정시 표면적이 단지 83 m2/g이었다(랭뮤어 평가). 원소 분석은 26.6 중량%의 이트륨 및 42.5 중량%의 탄소를 나타내었다.
실시예 5: 77 K에서의 수소 수착
도 1은 3종의 물질들에 대해 H2 흡수량을 비교한 결과를 도시한다.
여기서, 도 1에 표시된 곡선들은 하기를 나타낸다:
Figure 112008042299413-PCT00001
측정은, 퀀타크롬(Quantachrome)으로부터 상업적으로 입수 가능한 Autosorb-1 장치에서 실시하였다. 측정 온도는 77.3 K였다. 측정 전에, 샘플들을 각각 감압 하에 실온에서 4시간 동안 전처리하고, 이후 200℃에서 추가의 4시간 동안 전처리하였다.
두 Sc MOF에 대해 측정한 표면적이 MOF-5에 대해 측정한 표면적보다 현저히 작긴 하나, 이들은 의외로 다량의 수소를 흡수하였다. Sc MOF 중에서도, 본 발명에 따른 물질(실시예 1)이, 놀랍게도 문헌에 알려진 물질에 비해 표면적이 현저히 작음에도 H2 저장에 있어서는 현저히 우수하였다. Y MOF(실시예 4)도 또한, 이의 작은 표면적에 매우 많은 양의 수소를 흡수한다.
실시예 6: Gd 4,5-이미다졸 디카르복실레이트 MOF의 제조
9.70 g(21.49 mmol)의 Gd(NO3)3·6H20 및 5.03 g(32.24 mmol)의 4,5-이미다졸 디카르복실산을 300 ㎖의 DMF에 용해시키고, 130℃에서 18시간 동안 교반하였다. 얻은 고체를 여과로 분리하고, 50 ㎖의 DMF로 3회 세정하고, 50 ㎖의 MeOH로 4회 세정하고, 진공 건조 오븐에서 150℃로 16시간 동안 건조하였다.
9.82 g의 무색 분말을 얻었다. 골격구조는, N2를 사용하여 측정시 표면적이 단지 49 m2/g이었다(랭뮤어 평가법). 원소 분석은 31.0 중량%의 Gd, 24.8 중량%의 C, 12.7 중량%의 N 및 2.2 중량%의 H를 나타내었다. 골격구조 물질은 신규한 MOF 구조의 회절 패턴을 나타내었다.
실시예 7: Sm 4,5-이미다졸 디카르복실레이트 MOF의 제조
10.00 g(22.50 mmol)의 Sm(NO3)3·6H20 및 5.27 g(33.75 mmol)의 4,5-이미다졸 디카르복실산을 300 ㎖의 DMF에 용해시키고, 130℃에서 18시간 동안 교반하였다. 얻은 고체를 여과로 분리하고, 50 ㎖의 DMF로 3회 세정하고, 50 ㎖의 MeOH로 4회 세정하고, 진공 건조 오븐에서 150℃로 16시간 동안 건조하였다.
10.32 g의 다소 황색을 띤 분말을 얻었다. 골격구조는, N2를 사용하여 측정시 표면적이 단지 41 m2/g이었다(랭뮤어 평가법). 원소 분석은 30.0 중량%의 Sm, 25.7 중량%의 C, 13.3 중량%의 N 및 2.3 중량%의 H를 나타내었다. 골격구조 물질은 신규한 MOF 구조의 회절 패턴을 나타내었다.
실시예 8: Y 2,6-나프탈린 디카르복실레이트 MOF의 제조
5.0 g의 Y(NO3)3·4H20 및 5.5 g의 2,6-나프탈린디카르복실산을 350 ㎖의 DMF에 용해시키고, 130℃에서 19시간 동안 교반하였다. 얻은 고체를 여과로 분리하고, 50 ㎖의 DMF로 3회 세정하고, 50 ㎖의 MeOH로 4회 세정하고, 진공 건조 오븐에서 200℃로 16시간 동안 예비 건조하였다. 물질을 최종적으로 머플 퍼니스에서 290℃로 48시간 동안 하소하였다.
5.6 g의 황토 분말을 얻었다. 골격구조는, N2를 사용하여 측정시 표면적이 단지 28 m2/g이었다(랭뮤어 평가법). 골격구조 물질은 신규한 MOF 구조의 회절 패턴을 나타내었다.

Claims (14)

  1. 비수성 유기 용매의 존재 하에 1 이상의 금속 화합물과, 상기 금속에 배위결합할 수 있는 1 이상의 적어도 두 자리의 유기 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 다공성 금속-유기물 골격구조(metal organic framework)의 제조 방법으로서, 여기서 상기 금속은 ScⅢ, YⅢ 또는 3가 란탄족 원소이고, 상기 유기 화합물은 산소, 황 및 질소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 2 이상의 원자를 가지며, 상기 원자를 통해 상기 유기 화합물은 상기 금속에 배위결합할 수 있고, 상기 반응은 2 바(절대 압력) 이하의 압력에서 교반하면서 실시하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응은 1230 밀리바(절대 압력) 이하, 바람직하게는 대기압에서 실시하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응은 추가의 염기 없이 실시하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 두 자리의 유기 화합물은 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산, 또는 이들의 황 동족체인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속은 ScIII, YIII, LaIII, NdIII 또는 CeIII인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 C1-6-알칸올, DMSO, DMF, DEF, 아세토니트릴, 톨루엔, 디옥산, 벤젠, 클로로벤젠, MEK, 피리딘, THF, 아세트산에틸, 임의로 할로겐화된 C1-2O0-알칸, 술포란, 글리콜, NMP, 감마-부티로락톤, 지환족 알콜, 케톤, 환형 케톤, 술포렌 또는 이들의 혼합물인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 후, 형성된 골격구조를 유기 용매로 후처리하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 후에 하소 단계를 실시하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 화합물은 비이온성이고/이거나 금속 양이온에 대한 반대 이온은 양성자성 용매로부터 유도되는 것인 방 법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법으로부터 얻을 수 있는 다공성 금속-유기물 골격구조.
  11. 제10항에 있어서, 분말로서, 랭뮤어 방법(N2)으로 측정시 비표면적이 300 m2/g 미만인 골격구조.
  12. 저장, 분리, 제어 방출 또는 화학 반응을 위해 1 이상의 물질을 흡수시키기 위해, 또는 지지체 재료로서 사용되는, 제10항 또는 제11항에 따른 다공성 금속-유기물 골격구조의 용도.
  13. 제12항에 있어서, 상기 물질은 기체인 용도.
  14. 제13항에 있어서, 상기 기체는 수소, 천연 가스, 도시 가스 또는 메탄인 용도.
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