EP1954395A1 - Metallorganische gerüstmaterialien der iii. nebengruppe - Google Patents

Metallorganische gerüstmaterialien der iii. nebengruppe

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EP1954395A1
EP1954395A1 EP06819465A EP06819465A EP1954395A1 EP 1954395 A1 EP1954395 A1 EP 1954395A1 EP 06819465 A EP06819465 A EP 06819465A EP 06819465 A EP06819465 A EP 06819465A EP 1954395 A1 EP1954395 A1 EP 1954395A1
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EP
European Patent Office
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acid
metal
dicarboxylic acid
organic compound
compound
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06819465A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Schubert
Ulrich Müller
Stefan Marx
Rainer Senk
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a porous organometallic framework material and to the use of the prepared framework materials.
  • Organometallic frameworks are known in the art. These typically contain at least one at least one metal ion coordinated at least bidentate organic compound.
  • organometallic frameworks are described, for example, in US Pat. No. 5,648,508, EP-A 0 790 253, M.O. Keeffe, J. SoI. State Chem., 152 (2000), 3-20; Li, H., et al., Nature 402 (1999), 276; M. Eddaoudi, Topics in Catalysis 9 (1999), 105-11 1; Chen et al., Science 291 (2001), 1021-1023 and DE-A 101 1 1 230.
  • MOF organometallic frameworks
  • a metal salt is reacted with the at least bidentate organic compound, such as, for example, a dicarboxylic acid, and elevated pressure and elevated temperature.
  • a metal salt is reacted with the at least bidentate organic compound, such as, for example, a dicarboxylic acid, and elevated pressure and elevated temperature.
  • a pressure vessel such as an autoclave
  • elevated pressure and elevated temperature is often achieved by transferring the reaction mixture into a pressure vessel, such as an autoclave, and then closing it, so that a corresponding pressure is generated in the reaction space of the pressure vessel when the temperature increases. Often these temperatures are above 200 ° C.
  • Such reaction conditions are often referred to in the literature as hydrothermal conditions.
  • One problem may be that because of the use of a metal salt, the counterion to the metal cation (for example, nitrate) remaining after forming the organometallic framework material in the reaction medium must be separated from the framework material.
  • the metal cation for example, nitrate
  • the formed porous organometallic framework material may differ significantly from framework materials which are composed of the same metal ion and the same at least bidentate organic compound, but have been produced in a different way.
  • this observation also makes it possible to prepare framework materials based on a suitable variation of the preparation conditions which contain known metals or organic compounds unknown to frameworks and which may have properties which are particularly suitable for certain fields of use.
  • organometallic frameworks are those in which the metal ion originates from the third subgroup of the periodic table.
  • ES-A 2200681 produces organometallic rare earth disulfonates under hydrothermal conditions.
  • T.M. Reineke et al. deal with organometallic frameworks based on terbium (see, for example, J. Am. Chem. Soc., 121 (1999), 1651-1657; Angew. Chem. 11: 1 (1999), 2712-2716).
  • Porous metal organic frameworks based on praseodymium, europium and terbium are described by X. Zheng et al., Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 3262-3268.
  • organometallic frameworks based on the above metal ions but having properties that may be particularly advantageous for certain applications.
  • Such fields of application may be the storage, separation or controlled release of substances, in particular of gases, or in connection with chemical reactions, or based on the property of the framework materials as support material.
  • the object is achieved by a method for producing a porous organometallic framework comprising the step
  • reaction can take place with stirring, which is also advantageous in a scale-up.
  • the reaction takes place at a pressure of at most 2 bar (absolute). However, the pressure is preferably at most 1230 mbar (absolute). Most preferably, the reaction takes place at atmospheric pressure.
  • the reaction can be carried out at room temperature. Preferably, however, this takes place at temperatures above room temperature. Preferably, the temperature is more than 100 ° C. Further preferably, the temperature is at most 180 ° C, and more preferably at most 150 ° C.
  • the organometallic frameworks described above are carried out in water as a solvent with the addition of another base.
  • another base serves in particular to the fact that when using a polybasic carboxylic acid as at least bidentate organic compound, this is readily soluble in water.
  • the solvent for the process according to the invention can be chosen such that it reacts basicly, - A -
  • a base can be used. However, it is preferred that no additional base is used.
  • the metal compound used for the preparation of the porous organometallic framework material may be nonionic and / or the counterion to the metal cation may be derived from a protic solvent.
  • a non-ionic compound can be avoided with a suitable choice that in the implementation of the porous organometallic framework material, the metal is present in the form of a salt and thereby possibly difficulties in the removal of the corresponding anion in the metal salt, if provided by the metal compound in the Implementation no further interfering salts are generated.
  • the counterion represents a solvent anion, this may, with suitable choice after conversion, be present as a solvent which may be the same as or different from the nonaqueous organic solvent used.
  • this solvent is at least partially miscible with the non-aqueous organic solvent. If water should form during the reaction of the metal compound, its proportion should be within the limits described below. This can be achieved by using a sufficient amount of the nonaqueous organic solvent.
  • nonionic compounds or counterions to the metal cation which can be derived from protic solvents can be, for example, metal alcoholates, for example methanolates, ethanolates, propanolates, butanolates.
  • metal alcoholates for example methanolates, ethanolates, propanolates, butanolates.
  • oxides or hydroxides are conceivable.
  • the metal used is Sc '", Y 1 " or a trivalent lanthanide.
  • the metals used can also be used as mixtures.
  • the at least one at least bidentate organic compound has at least two atoms, each of which is independently selected from the group consisting of oxygen, sulfur and nitrogen, via which the organic compound can coordinate to the metal. These atoms may be part of the skeleton of the organic compound or functional groups.
  • Examples of functional groups which can be used to form the abovementioned coordinative bonds are, for example, the following functional groups: OH, SH, NH 2 , NH (-RH), N (RH) 2 , CH 2 OH, CH 2 SH, CH 2 NH 2 , CH 2 NH (-RH), CH 2 N (-RH) 2 , -CO 2 H, COSH, -CS 2 H, -NO 2 , -B (OH) 2 , -SO 3 H, -Si (OH) 3 , -Ge (OH) 3 , -Sn (OH) 3 , -Si (SH) 4 , -Ge (SH) 4 , -Sn (SH) 3 , -PO 3 H 2 , -AsO 3 H, -AsO 4 H, -P (SH) 3 , -As (SH) 3 , -CH (RSH) 2 , -C (RSH) 3 , -CH
  • functional groups are to be mentioned in which the abovementioned radical R is absent.
  • -CH (SH) 2 , -C (SH) 3 -CH (NH 2 ) 2 , CH (NH (RH)) 2 , CH (N (R-H) 2 J 2 , C (NH (RH)) 3 , C (N (RH) 2 ) 3 , -C (NH 2 J 3 , -CH (OH) 2 , -C (OH) 3 , -CH (CN) 2 , -C (CN) 3 to call.
  • the at least two functional groups can in principle be bound to any suitable organic compound as long as it is ensured that the organic compound having these functional groups is capable of forming the coordinative bond and the preparation of the framework.
  • the organic compounds containing the at least two functional groups are derived from a saturated or unsaturated aliphatic compound or an aromatic compound or an aliphatic as well as an aromatic compound.
  • the aliphatic compound or the aliphatic portion of the both aliphatic and aromatic compound may be linear and / or branched and / or cyclic, wherein also several cycles per compound are possible. More preferably, the aliphatic compound or the aliphatic portion of the both aliphatic and aromatic compounds contains 1 to 18, more preferably 1 to 14, further preferably 1 to 13, further preferably 1 to 12, further preferably 1 to 1 1 and especially preferably 1 to 10 C atoms such as 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 C atoms. Methane, adamantane, acetylene, ethylene or butadiene are particularly preferred in this case.
  • the aromatic compound or the aromatic part of both aromatic and aliphatic compound may have one or more cores, such as two, three, four or five cores, wherein the cores may be separated from each other and / or at least two nuclei in condensed form.
  • the aromatic compound or the aromatic part of the both aliphatic and aromatic compound one, two or three nuclei, with one or two nuclei being particularly preferred.
  • each nucleus of the compound mentioned may contain at least one heteroatom, such as, for example, N, O, S, B, P, Si, preferably N, O and / or S.
  • the aromatic compound or the aromatic moiety of the both aromatic and aliphatic compounds contains one or two C 6 cores, the two being either separately or in condensed form.
  • Benzene, naphthalene and / or biphenyl and / or bipyridyl and / or pyridyl may in particular be mentioned as aromatic compounds.
  • the at least bidentate organic compound is particularly preferably derived from a di-, tri- or tetracarboxylic acid or its sulfur analogs.
  • the term "derive" in the context of the present invention means that the at least bidentate organic compound can be present in the framework material in partially deprotonated or completely deprotonated form. Furthermore, the at least bidentate organic compound may contain further substituents, such as -OH, -NH 2 , -OCH 3 , -CH 3 , -NH (CH 3 ), -N (CH 3 J 2 , -CN and halides.
  • the at least bidentate organic compound is an aliphatic or aromatic acyclic or cyclic hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms, which moreover has exclusively at least two carboxy groups as functional groups.
  • dicarboxylic acids such as
  • each of the cores can contain at least one heteroatom, where two or more nuclei have identical or different heteroatoms may contain.
  • Suitable heteroatoms are, for example, N, O, S, B, P. Preferred heteroatoms here are N, S and / or O.
  • a suitable substituent in this regard is, inter alia, -OH, a nitro group, an amino group or an alkyl or alkoxy group.
  • acetylenedicarboxylic acid ADC
  • campherdicarboxylic acid fumaric acid, succinic acid
  • benzenedicarboxylic acids naphthalenedicarboxylic acids
  • biphenyldicarboxylic acids such as for example, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid (BPDC)
  • BPDC 4,4'-biphenyldicarboxylic acid
  • pyrazinedicarboxylic acids such as 2,5-pyrazinedicarboxylic acid
  • bipyridinedicarboxylic acids such as, for example, 2,2'-bipyridine dicarboxylic acids, for example 2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid
  • benzenetricarboxylic acids for example 1, 2,3-, 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid or 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (BTC)
  • the organometallic framework material may also comprise one or more monodentate ligands.
  • the at least one at least bidentate organic compound preferably contains no boron or phosphorus atoms.
  • the framework of the organometallic framework material contains no boron or phosphorus atoms.
  • the non-aqueous organic solvent is preferably a Ci -6 alkanol, dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-diethylformamide (DEF), acetonitrile, toluene, dioxane, benzene, chlorobenzene, methyl ethyl ketone (MEK), pyridine, tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate, optionally halogenated Ci -2 oo-alkane, sulfolane, glycol, N-methylpyrrolidone (NMP), gamma-butyrolactone, alicyclic alcohols such as cyclohexanol, ketones such as Acetone or acetylacetone, cycloketones, such as cyclohexanone, sulfolene or mixtures thereof.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMF di
  • a d- 6- alkanol refers to an alcohol having 1 to 6 carbon atoms. Examples of these are methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol and mixtures thereof.
  • An optionally halogenated denotes an alkane having 1 to 200 carbon atoms, it being possible for one or more up to all hydrogen atoms to be replaced by halogen, preferably chlorine or fluorine, in particular chlorine.
  • halogen preferably chlorine or fluorine, in particular chlorine.
  • chloroform preferably chloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane, hexane, heptane, octane and mixtures thereof.
  • Preferred solvents are DMF, DEF and NMP. Particularly preferred is DMF.
  • non-aqueous preferably refers to a solvent having a maximum water content of 10% by weight, more preferably 5% by weight, still more preferably 1% by weight, still preferably 0.1% by weight. -%, particularly preferably 0.01 wt .-%, based on the total weight of the solvent does not exceed.
  • the maximum water content during the reaction is 10% by weight, more preferably 5% by weight, and still more preferably 1% by weight.
  • solvent refers to pure solvents as well as mixtures of different solvents.
  • the step of reacting the at least one metal compound with the at least one at least bidentate organic compound is followed by a calcination step.
  • the temperature set here is typically more than 250 ° C, preferably 300 to 400 ° C.
  • the at least bidentate organic compound present in the pores can be removed.
  • the removal of the at least bidentate organic compound (ligand) from the pores of the porous organometallic framework material by the treatment of the resulting framework material with a non-aqueous solvent can be carried out.
  • the ligand is removed in a kind of "extraction process” and optionally replaced in the framework by a solvent molecule. This gentle method is particularly suitable when the ligand is a high-boiling compound.
  • the treatment is preferably at least 30 minutes and may typically be carried out for up to 2 days. This can be done at room temperature or elevated temperature. This is preferably carried out at elevated temperature, for example at at least 40 ° C., preferably 60 ° C. Further preferably, the extraction takes place at the boiling point of the solvent used instead (under reflux).
  • the treatment can be carried out in a simple boiler by slurrying and stirring the framework material. It is also possible to use extraction apparatuses such as Soxhlet apparatuses, in particular technical extraction apparatuses.
  • suitable solvents the above-mentioned can be used, for example, d-6-alkanol, dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-diethylformamide (DEF), acetonitrile, toluene, dioxane, benzene, chlorobenzene Methyl ethyl ketone (MEK), pyridine, tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate, optionally halogenated d-ooalkane, sulfolane, glycol, N-methylpyrrolidone (NMP), gamma-butyrolactone, alicyclic alcohols such as cyclohexanol, ketones,
  • a most preferred extraction solvent is methanol.
  • the solvent used for the extraction may be the same as or different from that for the reaction of the at least one metal compound with the at least one at least bidentate organic compound.
  • the solvent is anhydrous.
  • the organometallic frameworks according to the present invention contain pores, in particular micropores and / or mesopores.
  • Micropores are defined as those having a diameter of 2 nm or smaller and mesopores are defined by a diameter in the range of 2 to 50 nm, each according to the definition as defined by Pure Applied Chem. 45, page 71, in particular on page 79 (FIG. 1976).
  • the presence of micro- and / or mesopores can be checked with the aid of sorption measurements, these measurements determining the uptake capacity of the MOF for nitrogen at 77 Kelvin according to DIN 66131 and / or DIN 66134.
  • the organometallic framework materials produced by the process according to the invention differ in that they have a comparatively low specific surface area and are nevertheless very suitable for hydrogen storage. Therefore, preferably the specific surface area of the organometallic framework materials according to the invention in powder form is less than 300 m 2 / g according to Langmuir (N 2 ) according to DIN 66135 (DIN 66131, 66134). More preferably, the specific surface area is less than 250 m 2 / g, more preferably less than 200 m 2 / g, further preferably less than 150 m 2 / g, and most preferably less than 100 m 2 / g.
  • the specific surface area is preferably at least 10 m 2 / g, more preferably at least 30 m 2 / g.
  • Framework materials that are present as shaped bodies can have a lower specific surface area.
  • the organometallic framework material can be present in powder form or as agglomerate.
  • the framework material may be used as such or it may be converted into a shaped body. Accordingly, another aspect of the present invention is a molded article containing a framework material according to the invention.
  • the framework material may include other materials such as binders, lubricants, or other additives added during manufacture. It is also conceivable that the framework material has further constituents, such as absorbents such as activated carbon or the like.
  • pellets such as disc-shaped pellets, pills, spheres, granules, extrudates such as strands, honeycomb, mesh or hollow body may be mentioned.
  • Tabletting together with at least one binder and / or other excipient are provided.
  • Kneading / mulling and shaping can be carried out according to any suitable method, as described, for example, in Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th edition, volume 2, p. 313 et seq. (1972).
  • the kneading / hulling and / or shaping by means of a reciprocating press, roller press in the presence or absence of at least one binder material, compounding, pelleting, tableting, extrusion, co-extruding, foaming, spinning, coating, granulation, preferably spray granulation, spraying, spray drying or a combination of two or more of these methods.
  • pellets and / or tablets are produced.
  • Kneading and / or molding may be carried out at elevated temperatures such as, for example, in the range of room temperature to 300 ° C and / or elevated pressure such as in the range of normal pressure up to a few hundred bar and / or in a protective gas atmosphere such as in the presence of at least one Noble gas, nitrogen or a mixture of two or more thereof.
  • elevated temperatures such as, for example, in the range of room temperature to 300 ° C and / or elevated pressure such as in the range of normal pressure up to a few hundred bar and / or in a protective gas atmosphere such as in the presence of at least one Noble gas, nitrogen or a mixture of two or more thereof.
  • binders for the purposes of the present invention may be both viscosity-increasing and viscosity-reducing compounds.
  • Preferred binders include, for example, alumina-containing or alumina-containing binders, as described, for example, in WO 94/29408, silica, as described, for example, in EP 0 592 050 A1, mixtures of silica and alumina, such as For example, in WO 94/13584, clay minerals, as described for example in JP 03-037156 A, for example, montmorillonite, kaolin, bentonite, halloysite, dickite, nacrit and anauxite, alkoxysilanes, as described for example in EP 0 102 544 B1, for example tetraalkoxysilanes such as, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane or, for example, trialkoxysilanes such as trimethoxysilane, triethoxysilane, trip
  • an organic compound and / or a hydrophilic polymer such as cellulose or a CeIIU losederivat such as methylcellulose and / or a polyacrylate and / or a polymethacrylate and / or a polyvinyl alcohol and / or a polyvinylpyrrolidone and / or a polyisobutene and / or a polytetrahydrofuran and / or a polyethylene oxide.
  • a pasting agent inter alia, preferably water or at least one alcohol such as a monoalcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1 - propanol or 2-methyl-2-propanol or a mixture of water and at least one of said alcohols or a polyhydric alcohol such as a glycol, preferably a water-miscible polyhydric alcohol, alone or in admixture with water and / or at least one of said monohydric alcohols are used.
  • a monoalcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1 - propanol or 2-methyl-2-propanol or a mixture of water and at least one of said alcohols or a polyhydric alcohol such as a glyco
  • the order of the additives such as template compound, binder, pasting agent, viscosity-increasing substance in the molding and kneading is basically not critical.
  • the molded article obtained according to kneading and / or shaping is subjected to at least one drying, which is generally carried out at a temperature in the range from 25 to 500 ° C., preferably in the range from 50 to 500 ° C. and more preferably in Range is carried out from 100 to 350 ° C. It is also possible to dry in vacuo or under a protective gas atmosphere or by spray drying. According to a particularly preferred embodiment, as part of this drying process, at least one of the compounds added as additives is at least partially removed from the shaped body.
  • Another object of the present invention is a porous organometallic framework, obtainable from a process according to the invention for its preparation.
  • the framework material preferably has the specific surfaces (according to Langmuir) specified above.
  • Another object of the present invention is the use of a porous organometallic framework according to the invention for receiving at least one substance for its storage, separation, controlled release or chemical reaction and as a carrier, for example for metals, metal oxides, metal sulfides or other framework structures.
  • porous organometallic framework according to the invention is used for storage, this is preferably carried out in a temperature range from -200 ° C to +80 ° C. More preferred is a temperature range of -40 ° C to + 80 ° C.
  • the at least one substance may be a gas or a liquid.
  • the substance is a gas.
  • gas and liquid are used in a simplified manner, but here too gas mixtures and mixtures of liquids or liquid solutions are to be understood by the term “gas” or "liquid”.
  • Preferred gases are hydrogen, natural gas, town gas, hydrocarbons, in particular methane, ethane, ethyne, acetylene, propane, n-butane and also i-butane, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen oxides, oxygen, sulfur oxides, halogens, halide hydrocarbons, NF 3 , SF 6 , Ammonia, boranes, phosphines, hydrogen sulfide, amines, formaldehyde, noble gases, in particular helium, neon, argon, krypton and xenon.
  • the at least one substance may also be a liquid.
  • a liquid examples of such a liquid are disinfectants, inorganic or organic solvents, fuels - especially gasoline or diesel -, hydraulic, radiator, brake fluid or an oil, especially machine oil.
  • the liquid may be halogenated aliphatic or aromatic, cyclic or acyclic hydrocarbons or mixtures thereof.
  • the at least one substance may be an odorant.
  • the odorant is a volatile organic or inorganic compound containing at least one of nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, fluorine, chlorine, bromine or iodine or an unsaturated or aromatic hydrocarbon or a saturated or unsaturated aldehyde or a Ketone is. More preferred elements are nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur, chlorine, bromine; especially preferred are nitrogen, oxygen, phosphorus and sulfur.
  • the odorant is ammonia, hydrogen sulfide, sulfur oxides, nitrogen oxides, ozone, cyclic or acyclic amines, thiols, thioethers and aldehydes, ketones, esters, ethers, acids or alcohols.
  • ammonia hydrogen sulphide
  • organic acids preferably acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, caproic acid, heptanoic acid, lauric acid, pelargonic acid
  • cyclic or acyclic hydrocarbons which contain nitrogen or sulfur and saturated or unsaturated aldehydes, such as hexanal, heptanal, octanal, nonanal, decanal, octenal or notenal and in particular volatile aldehydes such as butyraldehyde, propionaldehyde, acetaldehyde and formaldehyde and also fuels such as gasoline, diesel (ingredients).
  • the odorous substances may also be fragrances which are used, for example, for the production of perfumes.
  • fragrances or oils which release such fragrances include: essential oils, basil oil, geranium oil, mint oil, cananga oil, cardamom oil, lavender oil, peppermint oil, nutmeg oil, chamomile oil, eucalyptus oil, rosemary oil, lemon oil, lime oil, orange oil, bergamot oil , Clary sage oil, coriander oil, cypress oil, 1, 1-dimethoxy-2-pherylethane, 2,4-dimethyl-4-phenyltetrahydrofuran, dimethyltetrahydrobenzaldehyde, 2,6-dimethyl-7-octene-2-ol, 1, 2-diethoxy-3 , 7-dimethyl-2,6-octadiene, phenylacetaldehyde, rose oxide, ethyl 2-methylpentanoate, 1- (2,6,6-trimethyl-1,
  • a volatile odorant preferably has a boiling point or boiling point range of less than 300 ° C. More preferably, the odorant is a volatile compound or mixture. Most preferably, the odorant has a boiling point or boiling range of less than 250 ° C, more preferably less than 230 ° C, most preferably less than 200 ° C.
  • odors which have a high volatility.
  • a volatile odorant preferably has a vapor pressure greater than 0.001 kPa (20 ° C). More preferably, the odorant is a volatile compound or mixture. Most preferably, the odorant has a vapor pressure of greater than 0.01 kPa (20 ° C), more preferably a vapor pressure greater than 0.05 kPa (20 ° C). Most preferably, the odors have a vapor pressure of greater than 0.1 kPa (20 ° C).
  • the reaction mixture is 48 h at 220 ° C under autogenous pressure in a Berghof autoclave ("Teflon liner”) left.
  • the filter cake is washed with 20 ml of H 2 O and twice with 20 ml of ethanol.
  • the yellow residue is suspended in 80 ml of EtOH and sonicated for two hours.
  • the solid is washed twice with 50 ml of ethanol and dried in a vacuum oven at 140 ° C for 72 h.
  • the unevenly yellow-colored solid is calcined in a drying oven for 48 h at 290 ° C (air flow 100 l / h). This gives 2.33 g of a pale yellow colored solid.
  • the diffractogram is shown in Fig. 3.
  • the framework material has 366 m 2 / g (Langmuir evaluation). Elemental analysis shows 20.6 wt% Sc and 41.6 wt% carbon.
  • MOF-5 is known to those skilled in the art as a suitable framework for H 2 storage at 77K.
  • a suitable method of synthesis is disclosed, for example, in WO-A 03/102000.
  • the material has in the surface determination with N 2 a value of 2740 m 2 / g (Langmuir).
  • the diffractogram is shown in Fig. 4.
  • the framework material shows in the surface determination with N 2 only 83 m 2 / g (Langmuir evaluation). Elemental analysis shows 26.6 wt% yttrium and 42.5 wt% carbon.
  • Fig. 1 shows the comparison of H 2 uptake for three materials.
  • the framework material has only 49 m 2 / g in the surface determination with N 2 (Langmuir evaluation).
  • the elemental analysis shows 31, 0 wt% Gd, 24.8 wt% C, 12.7 wt% N and 2.2 wt% H.
  • the framework material has a new crystalline MOF structure in the diffractogram.
  • the framework material has only 41 m 2 / g in the surface determination with N 2 (Langmuir evaluation).
  • the elemental analysis shows 30.0 wt% Sm, 25.7 wt% C, 13.3 wt% N and 2.3 wt% H.
  • the framework material has a new crystalline MOF structure in the diffractogram.
  • the framework material has only 28 m 2 / g in the surface determination with N 2 (Langmuir evaluation).
  • the framework material has a new crystalline MOF structure in the diffractogram.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials den Schritt enthaltend Umsetzung mindestens einer Metallverbindung mit mindestens einer mindestens zweizähnigen organischen Verbindung, die koordinativ an das Metall binden kann, in Gegenwart eines nicht-wässrigen organischen Lösemittels, wobei das Metall Sc<SUP>III</SUP>, Y<SUP>III </SUP>oder ein dreiwertiges Lanthanid ist und wobei die organische Verbindung zumindest zwei Atome jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff aufweist, über die die organische Verbindung an das Metall koordinativ binden kann, wobei die Umsetzung unter Rühren und bei einem Druck von höchstens 2 bar (absolut) erfolgt. Weiterhin betrifft die Erfindung poröse metallorganische Gerüstmaterialien, die nach diesem Verfahren hergestellt wurden sowie deren Verwendung.

Description

Metallorganische Gerüstmaterialien der III. Nebengruppe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials sowie die Verwendung der hergestellten Gerüstmateria- lien.
Poröse metallorganische Gerüstmaterialien sind im Stand der Technik bekannt. Diese enthalten typischerweise mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene mindestens zweizähnige organische Verbindung. Solche metallorganischen Gerüstmaterialien (MOF = metal organic framework) werden beispielsweise in US-A 5,648,508, EP-A 0 790 253, M.O. Keeffe, J. SoI. State Chem., 152 (2000), 3 - 20; H. Li et al., Nature 402 (1999), 276; M. Eddaoudi, Topics in catalysis 9 (1999), 105-11 1 ; B. Chen et al., Science 291 (2001 ), 1021-1023 und DE-A 101 1 1 230 beschrieben.
Für die Herstellung solcher porösen metallorganischer Gerüstmaterialien sind zahlreiche Verfahren entwickelt worden. Typischerweise wird hierbei in einem geeigneten Lösemittel ein Metallsalz mit der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung, wie beispielsweise einer Dicarbonsäure, und erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur umgesetzt. Dies wird häufig dadurch erreicht, dass man das Reaktionsgemisch in ei- nen Druckbehälter, wie ein Autoklav, überführt und diesen dann verschließt, so dass bei Temperaturerhöhung ein entsprechender Druck im Reaktionsraum des Druckbehälters erzeugt wird. Häufig liegen diese Temperaturen über 200 °C. Solche Reaktionsbedingungen werden häufig in der Literatur als Hydrothermalbedingungen bezeichnet.
Dabei treten jedoch häufig Schwierigkeiten auf. Ein Problem kann darin bestehen, dass aufgrund der Verwendung eines Metallsalzes, das nach Bildung des metallorganischen Gerüstmaterials im Reaktionsmedium verbleibende Gegenion zum Metallkation (zum Beispiel Nitrat) vom Gerüstmaterial abgetrennt werden muss.
Durch die Verwendung hoher Drücke und Temperaturen wird an die Syntheseapparatur zur Herstellung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials hohe Anforderungen gestellt. Es ist üblicherweise nur eine Batch-Synthese in vergleichsweise kleinen Apparaturen möglich und beschrieben. Ein Scale-up erweist sich als sehr aufwendig.
Weiterhin hat sich herausgestellt, dass sich je nach Herstellmethode das gebildete poröse metallorganische Gerüstmaterial deutlich von Gerüstmaterialien unterscheiden kann, die aus dem selben Metallion sowie der selben mindestens zweizähnigen organischen Verbindung aufgebaut sind, jedoch auf einem anderen Weg erzeugt wurden. Diese Beobachtung bietet andererseits jedoch auch die Möglichkeit, aufgrund einer geeigneten Variation der Herstellbedingungen Gerüstmaterialien herzustellen, die bekannte oder für Gerüstmaterialien unbekannte Metalle und organische Verbindungen enthalten und die für bestimmte Einsatzgebiete besonders geeignete Eigenschaften aufweisen können.
Eine solche interessante Gruppe von metallorganischen Gerüstmaterialien sind solche, bei denen das Metallion aus der dritten Nebengruppe des Periodensystems stammt.
L. Pan et al., J. Am. Chem. Soc. 125 (2003), 3062-3067, beschreiben Gerüstmaterialien, die als organische Verbindung Terephthalsäure und als Metallion Lanthan oder Erbium verwenden. Diese werden unter Hydrothermalbedingungen hergestellt.
In ES-A 2200681 werden metallorganische Seltenerd-Disulfonate unter Hydrothermal- bedingungen hergestellt.
Weiterhin beschreiben S. R. Miller et al., Chem. Commun. 2005, 3850-3852 die hydrothermale Herstellung von Scandium-Terephthalat.
T. M. Reineke et al. befassen sich mit metallorganischen Gerüstmaterialien basierend auf Terbium (siehe zum Beispiel J. Am. Chem. Soc. 121 (1999), 1651 -1657; Angew. Chem. 11 1 (1999), 2712-2716).
C. Serre et al., J. Mater. Chem. 14 (2004), 1540-1543, beschreiben die hydrothermale Herstellung von Europium dotiertem Yttriumbenzoltricarboxylat.
Poröse metallorganische Gerüstmaterialien basierend auf Praseodym, Europium und Terbium werden von X. Zheng et al., Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 3262-3268, beschrieben.
Es besteht jedoch nach wie vor ein Bedarf an metallorganischen Gerüstmaterialien, die auf den oben genannten Metallionen basieren, die jedoch Eigenschaften aufweisen, die für bestimmte Anwendungsgebiete besonders vorteilhaft sein können. Solche Anwendungsgebiete können die Speicherung, Abtrennung oder kontrollierte Abgabe von Stoffen, insbesondere von Gasen sein, oder im Zusammenhang mit chemischen Umsetzungen stehen, oder auf der Eigenschaft der Gerüstmaterialien als Trägermaterial basieren.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt somit darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung solcher poröser metallorganischer Gerüstmaterialien bereitzustellen. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials den Schritt enthaltend
Umsetzung mindestens einer Metallverbindung mit mindestens einer mindestens zwei- zähnigen organischen Verbindung, die koordinativ an das Metall binden kann, in Gegenwart eines nicht-wässrigen organischen Lösemittels, wobei das Metall Sc1", Y1" oder ein dreiwertiges Lanthanid ist und wobei die organische Verbindung zumindest zwei Atome jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff aufweist, über die die organische Verbindung an das Metall koordinativ binden kann, wobei die Umsetzung unter Rühren und bei einem Druck von höchstens 2 bar (absolut) erfolgt.
Es wurde nämlich überraschend gefunden, dass durch die Verwendung der oben beschriebenen Bedingungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials neue Gerüstmaterialien erhalten werden können, die eine vergleichsweise niedrige BET-Oberfläche nach Langmuir (N2) aufweisen, jedoch überraschend gute Ergebnisse bei der Wasserstoffspeicherung zeigen. Dies ist umso mehr überraschend, dass normalerweise bei metallorganischen Gerüstmaterialien die Fähigkeit zur Speicherung eines Gases mit der spezifischen Oberfläche korreliert.
Hierbei ist unter anderem vorteilhaft, dass die Umsetzung unter Rühren stattfinden kann, was auch bei einem Scale-up vorteilhaft ist.
Die Umsetzung erfolgt bei einem Druck von höchstens 2 bar (absolut). Vorzugsweise beträgt der Druck jedoch höchstens 1230 mbar (absolut). Insbesondere bevorzugt findet die Umsetzung bei Atmosphärendruck statt.
Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Vorzugsweise findet diese jedoch bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur statt. Vorzugsweise beträgt die Temperatur mehr als 100 °C. Weiterhin bevorzugt beträgt die Temperatur höchstens 180 °C und mehr bevorzugt höchstens 150 °C.
Typischerweise werden die oben beschriebenen metallorganischen Gerüstmaterialien in Wasser als Lösemittel unter Zusatz einer weiteren Base durchgeführt. Dies dient insbesondere dazu, dass bei Einsatz einer mehrbasigen Carbonsäure als mindestens zweizähniger organischer Verbindung diese leicht löslich in Wasser ist. Durch die Verwendung des nicht-wässrigen organischen Lösemittels ist es nicht erforderlich, eine solche Base einzusetzen. Nichts desto trotz kann das Lösemittel für das erfindungs- gemäße Verfahren derart gewählt werden, dass dieses als solches basisch reagiert, - A -
was jedoch nicht zwingend für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sein muss.
Ebenso kann eine Base eingesetzt werden. Bevorzugt ist jedoch, dass keine zusätzli- che Base eingesetzt wird.
Weiterhin bevorzugt kann die verwendete Metallverbindung zur Herstellung des porösen metallorganischen Gerüstmaterials nicht-ionisch sein und/oder das Gegenion zum Metallkation kann sich von einem protischen Lösemittel ableiten lassen. Durch die Verwendung einer nicht-ionischen Verbindung kann bei geeigneter Wahl vermieden werden, dass bei der Umsetzung zum porösen metallorganischen Gerüstmaterial das Metall in Form eines Salzes vorliegt und dadurch gegebenenfalls Schwierigkeiten bei der Entfernung des korrespondierenden Anions im Metallsalz auftreten, sofern durch die Metallverbindung bei der Umsetzung keine weiteren störenden Salze erzeugt wer- den. Stellt das Gegenion ein Lösemittelanion dar, kann dieses bei geeigneter Wahl nach Umsetzung als Lösemittel vorliegen, das gleich dem eingesetzten nicht- wässrigen organischen Lösemittel oder verschieden davon sein kann. In letzterem Fall ist bevorzugt, wenn dieses Lösemittel mit dem nicht-wässrigen organischen Lösemittel zumindest zum Teil mischbar ist. Sollte bei der Umsetzung der Metallverbindung Was- ser entstehen, sollte dessen Anteil in den weiter unten beschriebenen Grenzen liegen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass eine ausreichende Menge des nicht- wässrigen organischen Lösemittels eingesetzt wird.
Nichts desto trotz funktioniert diese Synthese auch mit klassischen Salzen, wie etwa Nitraten oder Halogeniden.
Solche nicht-ionischen Verbindungen bzw. Gegenionen zum Metallkation, die sich von protischen Lösemitteln ableiten lassen, können beispielsweise Metallalkoholate, beispielsweise Methanolate, Ethanolate, Propanolate, Butanolate sein. Ebenso sind Oxide oder Hydroxide denkbar.
Bei dem eingesetzten Metall handelt es sich um Sc'", Y1" oder um ein dreiwertiges Lan- thanid. Bevorzugt sind die Metallionen Sc1", Y1", La1", Nd1" sowie Ce1". Insbesondere bevorzugt sind Sc1" und Y1". Die eingesetzten Metalle können auch als Mischungen eingesetzt werden.
Die mindestens eine mindestens zweizähnige organische Verbindung weist zumindest zwei Atome auf, die jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, über die die organische Verbindung an das Metall koordinativ binden kann. Diese Atome können Teil des Gerüsts der organischen Verbindung oder funktioneller Gruppen sein. AIs funktionelle Gruppen, über die die genannten koordinativen Bindungen ausgebildet werden kann, sind insbesondere beispielsweise folgende funktionellen Gruppen zu nennen: OH, SH, NH2, NH(-R-H), N(R-H)2, CH2OH, CH2SH, CH2NH2, CH2NH(-R-H), CH2N(-R-H)2, -CO2H, COSH, -CS2H, -NO2, -B(OH)2, -SO3H, -Si(OH)3, -Ge(OH)3, -Sn(OH)3, -Si(SH)4, -Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -PO3H2, -AsO3H, -AsO4H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3, -CH(RNH2)2, -C(RNH2)3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3, -CH(RCN)2, - C(RCN)3, wobei R beispielsweise bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 , 2, 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, i-Pro- pylen-, n-Butylen-, i-Butylen-, tert-Butylen- oder n-Pentylengruppe, oder eine Arylgrup- pe, enthaltend 1 oder 2 aromatische Kerne wie beispielsweise 2 C6-Ringe, die gegebenenfalls kondensiert sein können und unabhängig voneinander mit mindestes jeweils einem Substituenten geeignet substituiert sein können, und/oder die unabhängig voneinander jeweils mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O und/oder S ent- halten können. Gemäß ebenfalls bevorzugter Ausführungsformen sind funktionelle Gruppen zu nennen, bei denen der oben genannte Rest R nicht vorhanden ist. Diesbezüglich sind unter anderem -CH(SH)2, -C(SH)3, -CH(NH2)2, CH(NH(R-H))2, CH(N(R- H)2J2, C(NH(R-H))3, C(N(R-H)2)3, -C(NH2J3, -CH(OH)2, -C(OH)3, -CH(CN)2, -C(CN)3 zu nennen.
Die mindestens zwei funktionellen Gruppen können grundsätzlich an jede geeignete organische Verbindung gebunden sein, solange gewährleistet ist, dass die diese funktionellen Gruppen aufweisende organische Verbindung zur Ausbildung der koordinativen Bindung und zur Herstellung des Gerüstmaterials befähigt ist.
Bevorzugt leiten sich die organischen Verbindungen, die die mindestens zwei funktionellen Gruppen enthalten, von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Verbindung oder einer aromatischen Verbindung oder einer sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung ab.
Die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung kann linear und/oder verzweigt und/oder cyclisch sein, wobei auch mehrere Cyclen pro Verbindung möglich sind. Weiter bevorzugt enthält die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung 1 bis 18, weiter bevorzugt 1 bis 14, weiter bevorzugt 1 bis 13, weiter bevorzugt 1 bis 12, weiter bevorzugt 1 bis 1 1 und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 C-Atome wie beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome. Insbesondere bevorzugt sind hierbei unter anderem Methan, Adamantan, Acetylen, Ethylen oder Butadien. Die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung kann einen oder auch mehrere Kerne wie beispielsweise zwei, drei, vier oder fünf Kerne aufweisen, wobei die Kerne getrennt voneinander und/oder mindestens zwei Kerne in kondensierter Form vorliegen können. Besonders bevorzugt weist die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl a- liphatischen als auch aromatischen Verbindung einen, zwei oder drei Kerne auf, wobei einer oder zwei Kerne besonders bevorzugt sind. Unabhängig voneinander kann weiter jeder Kern der genannten Verbindung mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O, S, B, P, Si, bevorzugt N, O und/oder S enthalten. Weiter bevorzugt enthält die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung einen oder zwei C6-Kerne, wobei die zwei entweder getrennt voneinander oder in kondensierter Form vorliegen. Insbesondere sind als aromatische Verbindungen Benzol, Naphthalin und/oder Biphenyl und/oder Bipyridyl und/oder Pyri- dyl zu nennen.
Besonders bevorzugt leitet sich die mindestens zweizähnige organische Verbindung von einer Di-, Tri-, oder Tetracarbonsäure oder deren Schwefelanaloga ab. Schwefelanaloga sind die funktionellen Gruppen -C(=O)SH sowie dessen Tautomer und C(=S)SH, die anstelle einer oder mehrerer Carbonsäuregruppen eingesetzt werden können.
Der Begriff "ableiten" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die mindestens zweizähnige organische Verbindung im Gerüstmaterial in teilweise deproto- nierter oder vollständig deprotonierter Form vorliegen kann. Weiterhin kann die min- destens zweizähnige organische Verbindung weitere Substituenten enthalten, wie beispielsweise -OH, -NH2, -OCH3, -CH3, -NH(CH3), -N(CH3J2, -CN sowie Halogenide.
Mehr bevorzugt ist die mindestens zweizähnige organische Verbindung ein aliphati- scher oder aromatischer acyclischer oder cyclischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der zudem ausschließlich mindestens zwei Carboxygruppen als funktionelle Gruppen aufweist.
Beispielsweise sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Dicarbonsäuren wie etwa
Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, 1 ,4-Butandicarbonsäure, 1 ,4-Butendicarbon- säure, 4-Oxo-Pyran-2,6-dicarbonsäure, 1 ,6-Hexandicarbonsäure, Decandicarbonsäu- re, 1 ,8-Heptadecandicarbonsäure, 1 ,9-Heptadecandicarbonsäure, Heptadecandicar- bonsäure, Acetylendicarbonsäure, 1 ,2-Benzoldicarbonsäure, 1 ,3-Benzoldicarbonsäure, 2,3-Pyridindicarbonsäure, Pyridin-2,3-dicarbonsäure, 1 ,3-Butadien-1 ,4-dicarbonsäure, 1 ,4-Benzoldicarbonsäure, p-Benzoldicarbonsäure, lmidazol-2,4-dicarbonsäure, 2- Methylchinolin-3,4-dicarbonsäure, Chinolin-2,4-dicarbonsäure, Chinoxalin-2,3-dicar- bonsäure, 6-Chlorchinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 4,4'-Diaminphenylmethan-3,3'- dicarbonsäure, Chinolin-3,4-dicarbonsäure, 7-Chlor-4-hydroxychinolin-2,8-dicarbon- säure, Diimiddicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, 2-Methylimidazol-4,5- dicarbonsäure, Thiophen-3,4-dicarbonsäure, 2-lsopropylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Tetrahydropyran-4,4-dicarbonsäure, Perylen-3,9-dicarbonsäure, Perylendicarbonsäure, Pluriol E 200-dicarbonsäure, 3,6-Dioxaoctandicarbonsäure, 3,5-Cyclohexadien-1 ,2- dicarbonsäure, Octadicarbonsäure, Pentan-3,3-carbonsäure, 4,4'-Diamino-1 ,1 '- diphenyl-3,3'-dicarbon-säure, 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure, Benzidin-3,3'- dicarbonsäure, 1 ,4-Bis-(phenylamino)-benzol-2,5-dicarbonsäure, 1 ,1 '-Dinaphthyldicar- bonsäure, 7-Chlor-8-methylchinolin-2,3-dicarbonsäure, 1-Anilinoanthrachinon-2,4'- dicarbonsäure, Polytetrahydrofuran-250-dicarbonsäure, 1 ,4-Bis-(carboxymethyl)- piperazin-2,3-dicarbonsäure, 7-Chlorchinolin-3,8-dicarbonsäure, 1 -(4-Carboxy)-phenyl- 3-(4-chlor)-phenylpyrazolin-4,5-dicarbonsäure, 1 ,4,5,6,7,7,-Hexachlor-5-norbornen-2,3- dicarbonsäure, Phenylindandicarbonsäure, 1 ,3-Dibenzyl-2-oxo-imidazolidin-4,5-dicar- bonsäure, I ^-Cyclohexandicarbonsäure, Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäure, 2-Benzoyl- benzol-1 ,3-dicarbon-säure, 1 ,3-Dibenzyl-2-oxoimidazolidin-4,5-cis-dicarbonsäure, 2,2'- Bichinolin-4,4'-di-carbonsäure, Pyridin-3,4-dicarbonsäure, 3,6,9-Trioxaundecandicar- bonsäure, Hydroxybenzophenon-dicarbonsäure, Pluriol E 300-dicarbonsäure, Pluriol E 400-dicarbonsäure, Pluriol E 600-dicarbonsäure, Pyrazol-3,4-dicarbonsäure, 2,3-Pyra- zindicarbonsäure, 5,6-Dimethyl-2,3-pyrazindicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylether- diimiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylmethandiimiddicarbonsäure, 4,4'-Diamino- diphenylsulfondiimiddicarbonsäure, 1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicar- bonsäure, 1 ,3-Adamantandicarbonsäure, 1 ,8-Naphthalindicarbonsäure, 2,3-Naphtha- lindicarbonsäure, 8-Methoxy-2,3-naphthalindicarbonsäure, 8-Nitro-2,3-naphthalin- carbonsäure, 8-Sulfo-2,3-naphthalindicarbonsäure, Anthracen-2,3-dicarbonsäure, 2',3'- Diphenyl-p-terphenyl-4,4"-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Imidazol- 4,5-dicarbonsäure, 4(1 H)-Oxothiochromen-2,8-dicarbonsäure, 5-tert-Butyl-1 ,3-benzol- dicarbonsäure, 7,8-Chinolindicarbonsäure, 4,5-lmidazoldicarbonsäure, 4-Cyclohexen- 1 ,2-dicarbonsäure, Hexatriacontandicarbonsäure, Tetradecandicarbonsäure, 1 ,7- Heptadicarbonsäure, 5-Hydroxy-1 ,3-Benzoldicarbonsäure, 2,5-Dihydroxy-1 ,4-dicar- bonsäure, Pyrazin-2,3-dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure, 1-Nonen-6,9- dicarbonsäure, Eicosendicarbonsäure, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan-3,3'-dicarbon- säure, 1-Amino-4-methyl-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracen-2,3-dicarbonsäure, 2,5- Pyridindicarbonsäure, Cyclohexen-2,3-dicarbonsäure,2,9-Dichlorfluorubin-4,1 1-dicar- bonsäure, 7-Chlor-3-methylchinolin-6,8-dicarbonsäure, 2,4-Dichlorbenzophenon-2',5'- dicarbonsäure, 1 ,3-Benzoldicarbonsäure, 2,6-Pyridindicarbonsäure, 1-Methylpyrrol- 3,4-dicarbonsäure, 1-Benzyl-1 H-pyrrol-3,4-dicarbonsäure, Anthrachinon-1 ,5-dicarbon- säure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2-Nitrobenzol-1 ,4-dicarbonsäure, Heptan-1 ,7-dicar- bonsäure, Cyclobutan-1 ,1-dicarbonsäure 1 ,14-Tetradecandicarbonsäure, 5,6-Dehydro- norbornan-2,3-dicarbonsäure, 5-Ethyl-2,3-pyridindicarbonsäure oder Campherdicar- bonsäure, Tricarbonsäuren wie etwa
2-Hydroxy-1 ,2,3-propantricarbonsäure, 7-Chlor-2,3,8-chinolintricarbonsäure, 1 ,2,3-, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4-Butantricarbonsäure, 2-Phosphono-1 ,2,4-butantri- carbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1-Hydroxy-1 ,2,3-Propantricarbonsäure, 4,5- Dihydro-4,5-dioxo-1 H-pyrrolo[2,3-F]chinolin-2,7,9-tricarbonsäure, 5-Acetyl-3-amino-6- methylbenzol-1 ,2,4-tricarbonsäure, 3-Amino-5-benzoyl-6-methylbenzol-1 ,2,4-tricarbon- +säure, 1 ,2,3-Propantricarbonsäure oder Aurintricarbonsäure,
oder Tetracarbonsäuren wie etwa
1 ,1-Dioxidperylo[1 ,12-BCD]thiophen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Perylentetracarbon- säuren wie Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder Perylen-1 ,12-sulfon-3,4,9,10- tetracarbonsäure, Butantetracarbonsäuren wie 1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder Meso-1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Decan-2,4,6,8-tetracarbonsäure, 1 ,4,7,10,13,16- Hexaoxacyclooctadecan-2,3,11 ,12-tetracarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 1 ,2,11 ,12-Dodecantetracarbonsäure, 1 ,2,5,6-Hexan-tetracarbonsäure, 1 ,2,7,8-Octan- tetracarbonsäure, 1 ,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 1 ,2,9,10-Decantetracarbon- säure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Benzo-phenontetracarbonsäure, Tetra- hydrofurantetracarbonsäure oder Cyclopentantetracarbonsäuren wie Cyclopentan- 1 ,2,3,4-tetracarbonsäure
zu nennen.
Ganz besonders bevorzugt werden gegebenenfalls mindestens einfach substituierte mono-, di-, tri-, tetra- oder höherkernige aromatische Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren eingesetzt, wobei jeder der Kerne mindestens ein Heteroatom enthalten kann, wobei zwei oder mehr Kerne gleiche oder unterschiedliche Heteroatome enthalten kann. Bei- spielsweise bevorzugt werden monokernige Dicarbonsäuren, monokernige Tricarbon- säuren, monokernige Tetracarbonsäuren, dikernige Dicarbonsäuren, dikernige Tricar- bonsäuren, dikernige Tetracarbonsäuren, trikernige Dicarbonsäuren, trikernige Tricar- bonsäuren, trikernige Tetracarbonsäuren, tetrakernige Dicarbonsäuren, tetrakernige Tricarbonsäuren und/oder tetrakernige Tetracarbonsäuren. Geeignete Heteroatome sind beispielsweise N, O, S, B, P bevorzugte Heteroatome sind hierbei N, S und/oder O. Als geeigneter Substituent ist diesbezüglich unter anderem -OH, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe zu nennen.
Insbesondere bevorzugt werden als mindestens zweizähnige organische Verbindun- gen Acetylendicarbonsäure (ADC), Campherdicarbonsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Benzoldicarbonsäuren, Naphthalindicarbonsäuren, Biphenyldicarbonsäuren wie beispielsweise 4,4'-Biphenyldicarbonsäure (BPDC), Pyrazindicarbonsäuren, wie 2,5- Pyrazindicarbonsäure, Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyιϊdin- dicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure, Benzoltricarbon- säuren wie beispielsweise 1 ,2,3-, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure oder 1 ,3,5-Benzoltricar- bonsäure (BTC), Benzoltetracarbonsäure, Adamantantetracarbonsäure (ATC), Ada- mantandibenzoat (ADB) Benzoltribenzoat (BTB), Methantetrabenzoat (MTB), Adaman- tantetrabenzoat oder Dihydroxyterephthalsäuren wie beispielsweise 2,5-Dihydro- xyterephthalsäure (DHBDC) eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt werden unter anderem Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 1 ,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,4-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,2,3,4- und 1 ,2,4,5-Ben- zoltetracarbonsäure, Campherdicarbonsäure oder 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure eingesetzt.
Neben diesen mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen kann das metallorganische Gerüstmaterial auch einen oder mehrere einzähnige Liganden umfassen.
Vorzugsweise enthält die mindestens eine mindestens zweizähnige organische Ver- bindung keine Bor- oder Phosphoratome. Darüber hinaus enthält vorzugsweise das Gerüst des metallorganischen Gerüstmaterials keine Bor- oder Phosphoratome.
Das nicht-wässrige organische Lösemittel ist vorzugsweise ein Ci-6-Alkanol, Dimethyl- sulfoxid (DMSO), N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Diethylformamid (DEF), Aceto- nitril, Toluol, Dioxan, Benzol, Chlorbenzol, Methylethylketon (MEK), Pyridin, Tetra- hydrofuran (THF), Essigsäureethylester, gegebenenfalls halogeniertes Ci-2oo-Alkan, Sulfolan, Glykol, N-Methylpyrrolidon (NMP), gamma-Butyrolacton, alicyclische Alkohole wie Cyclohexanol, Ketone, wie Aceton oder Acetylaceton, Cycloketone, wie Cyclohe- xanon, Sulfolen oder Mischungen davon.
Ein d-6-Alkanol bezeichnet einen Alkohol mit 1 bis 6 C-Atomen. Beispiele hierfür sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol, Pentanol, Hexanol sowie Gemische davon.
Ein gegebenenfalls halogenisiertes bezeichnet ein Alkan mit 1 bis 200 C- Atomen, wobei ein oder mehrere bis hin zu allen Wasserstoffatomen durch Halogen, vorzugsweise Chlor oder Fluor, insbesondere Chlor, ersetzt sein kann bzw. können. Beispiele hierfür sind Chloroform, Dichlormethan, Tetrachlormethan, Dichlorethan, Hexan, Heptan, Oktan sowie Gemische davon. Bevorzugte Lösemittel sind DMF, DEF und NMP. Besonders bevorzugt ist DMF.
Der Begriff "nicht-wässrig" bezieht sich vorzugsweise auf ein Lösemittel, das einen Höchstwassergehalt von 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 Gew.-%, weiterhin mehr be- vorzugt 1 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösemittels nicht überschreitet.
Vorzugsweise beträgt der Höchstwassergehalt während der Umsetzung 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 Gew.-% und weiterhin mehr bevorzugt 1 Gew.-%.
Der Begriff "Lösemittel" betrifft reine Lösemittel sowie Gemische von unterschiedlichen Lösemitteln.
Weiterhin bevorzugt schließt sich an den Verfahrensschritt der Umsetzung der mindes- tens einen Metallverbindung mit der mindestens einen mindestens zweizähnigen organischen Verbindung ein Calcinierungsschritt an. Die hierbei eingestellte Temperatur beträgt typischerweise mehr als 250 °C, bevorzugt 300 bis 400 °C.
Aufgrund des Calcinierungsschrittes kann die in den Poren befindliche mindestens zweizähnige organische Verbindung entfernt werden.
Ergänzend oder alternativ hierzu kann die Entfernung der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung (Ligand) aus den Poren des porösen metallorganischen Gerüstmaterials durch die Behandlung des gebildeten Gerüstmaterials mit einem nicht- wässrigen Lösemittel erfolgen. Hierbei wird in einer Art "Extraktionsverfahren" der Ligand entfernt und gegebenenfalls im Gerüstmaterial durch ein Lösemittelmolekül ersetzt. Diese schonende Methode ist insbesondere geeignet, wenn es sich bei dem Liganden um eine hochsiedende Verbindung handelt.
Die Behandlung erfolgt vorzugsweise mindestens 30 Minuten und kann typischerweise bis zu 2 Tagen durchgeführt werden. Dies kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur geschehen. Vorzugsweise erfolgt dies unter erhöhter Temperatur, beispielsweise bei mindestens 40 °C, bevorzugt 60 °C. Weiterhin bevorzugt erfolgt die Extraktion bei der Siedetemperatur des eingesetzten Lösemittels statt (unter Rück- fluss).
Die Behandlung kann in einem einfachen Kessel durch Aufschlämmen und Rühren des Gerüstmaterials erfolgen. Es können auch Extraktionsapparaturen wie Soxhlet- Apparaturen, insbesondere technische Extraktionsapparaturen, eingesetzt werden. Als geeignete Lösemittel können die oben genannten verwendet werden, also beispielsweise d-6-Alkanol, Dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Diethylformamid (DEF), Acetonitril, Toluol, Dioxan, Benzol, Chlorbenzol, Methyl- ethylketon (MEK), Pyridin, Tetrahydrofuran (THF), Essigsäureethylester, gegebenen- falls halogeniertes d^oo-Alkan, Sulfolan, Glykol, N-Methylpyrrolidon (NMP), gamma- Butyrolacton, alicyclische Alkohole wie Cyclohexanol, Ketone, wie Aceton oder Acetyl- aceton, Cycloketone, wie Cyclohexanon oder Mischungen davon.
Bevorzugt sind Methanol, Ethanol, Propanol, Aceton, MEK und Mischungen davon.
Ein ganz besonders bevorzugtes Extraktionslösemittel ist Methanol.
Das verwendete Lösemittel zur Extraktion kann gleich oder verschieden zu demjenigen für die Umsetzung der mindestens einen Metallverbindung mit der mindestens einen mindestens zweizähnigen organischen Verbindung sein. Insbesondere ist es bei der "Extraktion" nicht unbedingt erforderlich aber bevorzugt, dass das Lösemittel wasserfrei ist.
Die metallorganischen Gerüstmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten Poren, insbesondere Mikro- und/oder Mesoporen. Mikroporen sind definiert als solche mit einem Durchmesser von 2 nm oder kleiner und Mesoporen sind definiert durch einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm, jeweils entsprechend nach der Definition, wie sie Pure Applied Chem. 45, Seite 71 , insbesondere auf Seite 79 (1976) angegeben ist. Die Anwesenheit von Mikro- und/oder Mesoporen kann mit Hilfe von Sorpti- onsmessungen überprüft werden, wobei diese Messungen die Aufnahmekapazität der MOF für Stickstoff bei 77 Kelvin gemäß DIN 66131 und/oder DIN 66134 bestimmt.
Wie bereits oben ausgeführt unterscheiden sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten metallorganischen Gerüstmaterialien darin, dass diese eine vergleichsweise geringe spezifische Oberfläche aufweisen und dennoch sehr gut zur Wasserstoffspeicherung geeignet sind. Daher beträgt vorzugsweise die spezifische Oberfläche der erfindungsgemäßen metallorganischen Gerüstmaterialien in Pulverform weniger als 300 m2/g nach Langmuir (N2) gemäß DIN 66135 (DIN 66131 , 66134). Mehr bevorzugt beträgt die spezifische Oberfläche weniger als 250 m2/g, weiterhin bevorzugt weniger als 200 m2/g, weiterhin bevorzugt weniger als 150 m2/g und insbesondere bevorzugt weniger als 100 m2/g.
Es muss jedoch ein gewisses Mindestmaß an Porosität gewährleistet sein. Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche mindestens 10 m2/g, mehr bevorzugt mindes- tens 30 m2/g. Gerüstmaterialien, die als Formkörper vorliegen, können eine niedrigere spezifische Oberfläche besitzen.
Das metallorganische Gerüstmaterial kann pulverförmig beziehungsweise als Agglo- merat vorliegen. Das Gerüstmaterial kann als solches verwendet werden oder es wird in einen Formkörper umgewandelt. Demgemäß ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Formkörper enthaltend ein erfindungsgemäßes Gerüstmaterial.
Bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Formkörpern sind hierbei die Verstrangung oder Tablettierung. Bei der Formkörperherstellung kann das Gerüstmaterial weitere Materialien, wie beispielsweise Binder, Gleitmittel oder andere Additive aufweisen, welche während der Herstellung hinzugesetzt werden. Ebenso ist es denkbar, dass das Gerüstmaterial weitere Bestandteile aufweist, wie zum Beispiel Absorbentien wie Aktivkohle oder dergleichen.
Hinsichtlich der möglichen Geometrien der Formkörper existieren im Wesentlichen keine Beschränkungen. Beispielsweise sind unter anderem Pellets wie beispielsweise scheibenförmige Pellets, Pillen, Kugeln, Granulat, Extrudate wie beispielsweise Stränge, Waben, Gitter oder Hohlkörper zu nennen.
Zur Herstellung dieser Formkörper sind grundsätzlich sämtliche geeigneten Verfahren möglich. Es sind insbesondere folgende Verfahrensführungen bevorzugt:
Kneten/Kollern des Gerüstmaterials allein oder zusammen mit mindestens einem Bindemittel und/oder mindestens einem Anteigungsmittel und/oder mindestens einer Templatverbindung unter Erhalt eines Gemisches; Verformen des erhaltenen Gemisches mittels mindestens einer geeigneten Methode wie beispielsweise Extrudieren; Optional Waschen und/oder Trocknen und/oder Calci- nieren des Extrudates; Optional Konfektionieren.
Tablettieren zusammen mit mindestens einem Bindemittel und/oder anderem Hilfsstoff.
- Aufbringen des Gerüstmaterials auf mindestens ein gegebenenfalls poröses Trägermaterial. Das erhaltene Material kann dann gemäß der vorstehend beschriebenen Methode zu einem Formkörper weiterverarbeitet werden.
Aufbringen des Gerüstmaterials auf mindestens ein gegebenenfalls poröses Substrat. Kneten/Kollern und Verformen kann gemäß eines jeden geeigneten Verfahrens erfolgen, wie beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, S. 313 ff. (1972) beschrieben.
Beispielsweise kann das Kneten/Kollern und/oder Verformen mittels einer Kolbenpresse, Walzenpresse in Anwesenheit oder Abwesenheit mindestens eines Bindermaterials, Compoundieren, Pelletieren, Tablettieren, Extrudieren, Co-Extrudieren, Verschäumen, Verspinnen, Beschichten, Granulieren, bevorzugt Sprühgranulieren, Versprühen, Sprühtrocknen oder einer Kombination aus zwei oder mehr dieser Metho- den erfolgen.
Ganz besonders bevorzugt werden Pellets und/oder Tabletten hergestellt.
Das Kneten und/oder Verformen kann bei erhöhten Temperaturen wie beispielsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 300 °C und/oder bei erhöhtem Druck wie beispielsweise im Bereich von Normaldruck bis hin zu einigen hundert bar und/oder in einer Schutzgasatmosphäre wie beispielsweise in Anwesenheit mindestens eines Edelgases, Stickstoff oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon erfolgen.
Das Kneten und/oder Verformen wird gemäß einer weiteren Ausführungsform unter Zugabe mindestens eines Bindemittels durchgeführt, wobei als Bindemittel grundsätzlich jede chemische Verbindung eingesetzt werden kann, die die zum Kneten und/oder Verformen gewünschte Viskosität der zu verknetenden und/oder verformenden Masse gewährleistet. Demgemäß können Bindemittel im Sinne der vorlie- genden Erfindung sowohl Viskositätserhöhende als auch Viskositätserniedrigende Verbindungen sein.
Als unter anderem bevorzugte Bindemittel sind beispielsweise Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid enthaltende Binder, wie sie beispielsweise in der WO 94/29408 be- schrieben sind, Siliciumdioxid, wie es beispielsweise in der EP 0 592 050 A1 beschrieben ist, Mischungen ais Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, wie sie beispielsweise in der WO 94/13584 beschrieben sind, Tonminerale, wie sie beispielsweise in der JP 03-037156 A beschrieben sind, beispielsweise Montmorillonit, Kaolin, Bentonit, Halloysit, Dickit, Nacrit und Anauxit, Alkoxysilane, wie sie bei- spielsweise in der EP 0 102 544 B1 beschrieben sind, beispielsweise Tetraalko- xysilane wie beispielsweise Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysi- lan, Tetrabutoxysilan, oder beispielsweise Trialkoxysilane wie beispielsweise Tri- methoxysilan, Triethoxysilan, Tripropoxysilan, Tributoxysilan, Alkoxytitanate, beispielsweise Tetraalkoxytitanate wie beispielsweise Tetramethoxytitanat, Te- traethoxytitanat, Tetrapropoxytitanat, Tetrabutoxytitanat, oder beispielsweise Tri- alkoxytitanate wie beispielsweise Trimethoxytitanat, Triethoxytitanat, Tripropoxytitanat, Tributoxytitanat, Alkoxyzirkonate, beispielsweise Tetraalkoxyzirkonate wie beispielsweise Tetramethoxyzirkonat, Tetraethoxyzirkonat, Tetrapropoxyzirkonat, Tetrabutoxyzirko- nat, oder beispielsweise Trialkoxyzirkonate wie beispielsweise Trimethoxyzirkonat, Triethoxyzirkonat, Tripropoxyzirkonat, Tributoxyzirkonat, Silikasole, amphiphile Sub- stanzen und/oder Graphite zu nennen.
Als viskositätssteigernde Verbindung kann beispielsweise auch, gegebenenfalls zusätzlich zu den oben genannten Verbindungen, eine organische Verbindung und/oder ein hydrophiles Polymer wie beispielsweise Cellulose oder ein CeIIu- losederivat wie beispielsweise Methylcellulose und/oder ein Polyacrylat und/oder ein Polymethacrylat und/oder ein Polyvinylalkohol und/oder ein Polyvinylpyrrolidon und/oder ein Polyisobuten und/oder ein Polytetrahydrofuran und/oder ein Polyethylen- oxid eingesetzt werden.
Als Anteigungsmittel kann unter anderem bevorzugt Wasser oder mindestens ein Alkohol wie beispielsweise ein Monoalkohol mit 1 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, 1 -Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1 -pro- panol oder 2-Methyl-2-propanol oder ein Gemisch aus Wasser und mindestens einem der genannten Alkohole oder ein mehrwertiger Alkohol wie beispielsweise ein Glykol, bevorzugt ein wassermischbarer mehrwertiger Alkohol, allein oder als Gemisch mit Wasser und/oder mindestens einem der genannten einwertigen Alkohole eingesetzt werden.
Weitere Additive, die zum Kneten und/oder Verformen eingesetzt werden können, sind unter anderem Amine oder Aminderivate wie beispielsweise Tetraalkylammonium- Verbindungen oder Aminoalkohole und Carbonat enthaltende Verbindungen wie etwa Calciumcarbonat. Solche weiteren Additive sind etwa in der EP 0 389 041 A1 , der EP 0 200 260 A1 oder der WO 95/19222 beschrieben.
Die Reihenfolge der Additive wie Templatverbindung, Binder, Anteigungsmittel, viskositätssteigernde Substanz beim Verformen und Kneten ist grundsätzlich nicht kritisch.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der gemäß Kneten und/oder Verformen erhaltene Formkörper mindestens einer Trocknung unterzogen, die im AII- gemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 500 °C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 500 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 350 °C durchgeführt wird. Ebenso ist es möglich, im Vakuum oder unter Schutzgasatmosphäre oder durch Sprühtrocknung zu trocknen. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird im Rahmen dieses Trocknungsvorgangs mindestens eine der als Additive zugesetzten Verbindungen zumindest teilweise aus dem Formkörper entfernt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial, erhältlich aus einem erfindungsgemäßen Verfahren zu dessen Herstellung. Hierbei weist das Gerüstmaterial vorzugsweise die oben angegebenen spezifischen Oberflächen (nach Langmuir) auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen porösen metallorganischen Gerüstmaterials zur Aufnahme mindestens eines Stoffes zu dessen Speicherung, Abtrennung, kontrollierten Abgabe oder chemischen Umsetzung sowie als Träger, beispielsweise für Metalle, Metalloxide, Metallsulfide oder andere Gerüststrukturen.
Sofern das erfindungsgemäße poröse metallorganische Gerüstmaterial zur Speicherung eingesetzt wird, erfolgt dies vorzugsweise in einem Temperaturbereich von -200 °C bis +80 °C. Mehr bevorzugt ist ein Temperaturbereich von -40 °C bis +80 °C.
Bei dem mindestens einen Stoff kann es sich um ein Gas oder eine Flüssigkeit handeln. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Stoff um ein Gas.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden vereinfachend die Begriffe „Gas" und „Flüssigkeit" verwendet, wobei hier jedoch ebenso Gasgemische sowie Flüssigkeits- gemische beziehungsweise flüssige Lösungen unter dem Begriff „Gas" beziehungsweise „Flüssigkeit" zu verstehen sind.
Bevorzugte Gase sind Wasserstoff, Erdgas, Stadtgas, Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan, Ethan, Ethin, Acetylen, Propan, n-Butan sowie i-Butan, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickoxide, Sauerstoff, Schwefeloxide, Halogene, halogenide Kohlenwasserstoffe, NF3, SF6, Ammoniak, Borane, Phosphane, Schwefelwasserstoff, Amine, Formaldehyd, Edelgase, insbesondere Helium, Neon, Argon, Krypton sowie Xenon.
Bei dem mindestens einen Stoff kann es sich jedoch auch um eine Flüssigkeit handeln. Beispiele für eine solche Flüssigkeit sind Desinfektionsmittel, anorganische oder organische Lösemittel, Treibstoffe - insbesondere Benzin oder Diesel -, Hydraulik-, Kühler-, Bremsflüssigkeit oder ein Öl, insbesondere Maschinenöl. Weiterhin kann es sich bei der Flüssigkeit um halogenierte aliphatische oder aromatische, cyclische oder acyc- lische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen davon handeln. Insbesondere kann die Flüssigkeit Aceton, Acetonitril, Anilin, Anisol, Benzol, Benzonitril, Brombenzol, Butanol, tert.-Butanol, Chinolin, Chlorbenzol, Chloroform, Cyclohexan, Diethylenglykol, Diethy- lether, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Eisessig, Essigsäureanhydrid, Essigsäureethylester, Ethanol, Ethylencarbonat, Ethylendichlorid, Ethylenglykol, Ethylenglykoldimethylether, Formamid, Hexan, Isopropanol, Methanol, Methoxypropanol, 3-Methyl-1-butanol, Methylenchlorid, Methylethylketon, N-Methyl- formamid, N-Methylpyrrolidon, Nitrobenzol, Nitromethan, Piperidin, Propanol, Propy- lencarbonat, Pyrridin, Schwefelkohlenstoff, Sulfolan, Tetrachlorethen, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrahydrofuran, Toluol, 1 ,1 ,1-Trichlorethan, Trichlorethylen, Triethylamin, Triethylenglykol, Triglyme, Wasser oder Mischungen hiervon handeln.
Weiterhin kann der mindestens eine Stoff ein Geruchsstoff sein.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Geruchsstoff um eine flüchtige organische oder anorganische Verbindung, die mindestens eines der Elemente Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel, Fluor, Chlor, Brom oder lod enthält oder ein ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein gesättigter oder ungesättigter Aldehyd oder ein Keton ist. Mehr bevorzugte Elemente sind Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel, Chlor, Brom; insbesondere bevorzugt sind Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor und Schwefel.
Insbesondere handelt es sich bei dem Geruchsstoff um Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Schwefeloxide, Stickoxide, Ozon, cyclische oder acyclische Amine, Thiole, Thio- ether sowie Aldehyde, Ketone, Ester, Ether, Säuren oder Alkohole. Besonders bevorzugt sind Ammoniak, Schwefelwasserstoff, organische Säuren (bevorzugt Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Capron- säure, Heptylsäure, Laurinsäure, Pelargonsäure) sowie cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffe, die Stickstoff oder Schwefel enthalten sowie gesättigte oder ungesättigte Aldehyde, wie Hexanal, Heptanal, Oktanal, Nonanal, Decanal, Octenal oder No- nenal und insbesondere flüchtige Aldehyde wie Butyraldehyd, Propionaldehyd, Acetal- dehyd und Formaldehyd und weiterhin Treibstoffe wie Benzin, Diesel (Inhaltsstoffe).
Bei den Geruchsstoffen kann es sich auch um Riechstoffe, die beispielsweise zur Herstellung von Parfümen verwendet werden, handeln. Beispielhaft seien als Riechstoffe oder Öle, die solche Riechstoffe freisetzen zu nennen: ätherische Öle, Basilikumöl, Geranienöl, Minzöl, Canangabaumöl, Kardamomöl, Lavendelöl, Pfefferminzöl, Muskat- öl, Kamillenöl, Eukalyptusöl, Rosmarinöl, Zitronenöl, Limettenöl, Orangenöl, Bergamot- tenöl, Muskatellersalbeiöl, Korianderöl, Zypressenöl, 1 ,1-Dimethoxy-2-pherylethan, 2,4- Dimethyl-4-phenyltetrahydrofuran, Dimethyltetrahydrobenzaldehyd, 2,6-Dimethyl-7- octen-2-ol, 1 ,2-Diethoxy-3,7-dimethyl-2,6-octadien, Phenylacetaldehyd, Rosenoxid, Ethyl-2-methylpentanoat, 1-(2,6,6-Trimethyl-1 ,3-cyclohexadien-1-yl)-2-buten-1-on, Ethylvanillin, 2,6-Dimethyl-2-octenol, 3,7-Dimethyl-2-octenol, tert-Butylcyclohexyl- acetat, Anisylacetate, Allylcyclohexyloxyacetat, Ethyllinalool, Eugenol, Cumarin, Ethyl- acetacetat, 4-Phenyl-2,4,6-trimethyl-1 ,3-dioxan, 4-Methylen-3,5,6,6-tetramethyl-2- heptanon, Ethyltetrahydrosafranat, Geranylnitril, cis-3-Hexen-1-ol, cis-3-Hexenylacetat, cis-3-Hexenylmethylcarbonate, 2,6-Dimethyl-5-hepten-1-al, 4-(Tricyclo[5.2.1.0]decyli- dene)-8-butanal, 5-(2,2,3-Trimethyl-3-cyclopentenyl)-3-methylpentan-2-ol, p-tert-Butyl- alpha-methylhydrozimtaldehyd, Ethyl[5.2.1.0]tricyclodecancarboxylat, Geraniol, Citro- nellol, Citral, Linalool, Linalylacetat, Jonone, Phenylethanol oder Mischungen hiervon.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist ein flüchtiger Geruchsstoff vorzugsweise einen Siedepunkt oder Siedepunktsbereich von weniger als 300 °C auf. Mehr bevor- zugt ist der Geruchsstoff eine leicht flüchtige Verbindung oder Gemisch. Insbesondere bevorzugt weist der Geruchsstoff einen Siedepunkt oder Siedebereich von weniger als 250 °C, mehr bevorzugt weniger als 230 °C, insbesondere bevorzugt weniger als 200 °C auf.
Bevorzugt sind ebenfalls Geruchsstoffe, die eine hohe Flüchtigkeit aufweisen. Als Maß für die Flüchtigkeit kann der Dampfdruck herangezogen werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weist ein flüchtiger Geruchsstoff vorzugsweise einen Dampfdruck von mehr als 0,001 kPa (20 °C) auf. Mehr bevorzugt ist der Geruchsstoff eine leicht flüchtige Verbindung oder Gemisch. Insbesondere bevorzugt weist der Geruchsstoff einen Dampfdruck von mehr als 0,01 kPa (20 °C) auf, mehr bevorzugt einen Dampfdruck von mehr als 0,05 kPa (20 °C) auf. Besonders bevorzugt weisen die Geruchsstoffe einen Dampfdruck von mehr als 0,1 kPa (20 °C) auf.
Beispiele
Beispiel 1 Herstellung eines Sc-Terephthalat-MOFs
4 g Sc(NO3)3*H2O und 4 g Terephthalsäure werden in 350 ml DMF gelöst und 19 h bei 130 °C gerührt. Der anfallende Feststoff wird abfilitriert, mit 2 x 50 ml DMF und 3 x 50 ml Methanol gewaschen und 17 h im Vakuumtrockenschrank bei 200°C vorgetrocknet. Abschließend wird das Material 48 h bei 290 °C im Muffelofen (100 l/h Luft) kalziniert.
Es werden 3,51 g eines gleichmäßig aussehenden, schwach gelben Pulvers erhalten. Das Diffraktogramm ist in Abb. 2 dargestellt. Das Gerüstmaterial weist in der Oberflächenbestimmung mit N2 lediglich 68 m2/g auf (Langmuir-Auswertung). Die Elementar- analyse zeigt 15,2 wt% Sc und 49,6% Kohlenstoff. Vergleichsbeispiel 2 Hydrothermale Herstellung eines Sc-Terephthalat-MOFs
(Synthese nach Miller et al., Chem. Commun. (2005) 3850)
3.81 g Sc(NO3)3*H2O und 2.12 g Terephthalsäure werden in 80 ml Wasser suspendiert und 1 h bei RT gerührt.
Das Reaktionsgemisch wird 48 h bei 220 °C unter Eigendruck in einem Berghof- Autoklaven („Teflon-Liner") belassen.
Nach Filtration wäscht man den Filterkuchen mit 20 ml H2O und zweimal mit 20 ml Ethanol. Der gelbe Rückstand wird in 80 ml EtOH suspendiert und zwei Stunden mit Ultraschall behandelt. Nach erneuter Filtration der Suspension wird der Feststoff zweimal mit 50 ml Ethanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 140 °C 72 h getrocknet.
Der ungleichmäßig gelb gefärbte Feststoff wird im Trockenofen 48 h bei 290 °C calci- niert (Luftstrom 100 l/h). Man erhält 2,33 g eines schwach gelb gefärbten Feststoffs. Das Diffraktogramm ist in Abb. 3 dargestellt. Das Gerüstmaterial weist in der Oberflächenbestimmung mit N2 366 m2/g auf (Langmuir-Auswertung). Die Elementaranalyse zeigt 20,6 wt% Sc und 41 ,6 wt% Kohlenstoff.
Vergleichsbeispiel 3 MOF-5
MOF-5 ist dem Fachmann als ein geeignetes Gerüstmaterial für die H2-Speicherung bei 77 K bekannt. Eine geeignete Synthesevorschrift ist beispielsweise in WO-A 03/102000 offenbart. Das Material hat zeigt in der Oberflächenbestimmung mit N2 einen Wert von 2740 m2/g (nach Langmuir).
Beispiel 4 Herstellung eines Y-Terephthalat-MOFs
5 g Y(NO3)3 *H2O und 3,25 g Terephthalsäure werden in 350 ml DMF gelöst und 19 h bei 140 °C gerührt. Der anfallende Feststoff wird abfilitriert, mit 3 x 50 ml DMF und 4 x 50 ml Methanol gewaschen und 17 h im Vakuumtrockenschrank bei 200°C vorgetrocknet. Abschließend wird das Material 48 h bei 290 °C im Muffelofen (100 l/h Luft) kalzi- niert.
Es werden 3,81 g eines gleichmäßig aussehenden, weißen Pulvers erhalten. Das Diffraktogramm ist in Abb. 4 dargestellt. Das Gerüstmaterial weist in der Oberflächen- bestimmung mit N2 lediglich 83 m2/g auf (Langmuir-Auswertung). Die Elementaranalyse zeigt 26,6 wt% Yttrium und 42,5 wt% Kohlenstoff.
Beispiel 5 Wasserstoffsorption bei 77 K
In Abb. 1 ist der Vergleich der H2-Aufnahme für drei Materialien dargestellt.
Hierbei sind die in Abbildung 1 gezeigten Kurven wie folgt zuzuordnen:
sBeispiel 1
∞ ^ ∞ Vergleichsbeispiel 2
^^^^^'Vergleichsbeispiel 3 (MOF-5)
Gemessen wurde an einem kommerziell erhältlichen Gerät der Fa. Quantachrome mit der Bezeichnung Autosorb-1. Die Messtemperatur lag bei 77.3 K. Die Proben werden vor der Messung jeweils 4 h bei Raumtemperatur und anschließend weitere 4 h bei 200°C im Vakuum vorbehandelt.
Obwohl für beide Sc-MOFs deutlich geringere Oberflächen als für den MOF-5 bestimmt werden, nehmen diese unerwartet viel Wasserstoff auf. Überraschenderweise ist bei den Sc-MOFs das erfindungsgemäße Material (Bsp. 1 ) trotz der nochmals deutlich kleineren Oberfläche dem aus der Literatur bekannten Material bei der H2- Speicherung deutlich überlegen. Auch der Y-MOF (Bsp. 4) nimmt im Verhältnis zu seiner geringen Oberfläche erstaunlich viel Wasserstoff auf. Beispiel 6 Herstellung eines Gd-4,5-lmidazoldicarboxylat-MOFs
9.70 g (21.49 mmol) Gd(NO3)3*6H2O und 5.03 g (32.24 mmol) 4,5- Imidazoldicarbonsäure werden in 300 ml DMF gelöst und 18 h bei 130°C gerührt. Der anfallende Feststoff wird abfiltriert, mit 3 x 50 ml DMF und 4 x 50 ml MeOH gewaschen und 16 h im Vakuumtrockenschrank bei 150°C getrocknet.
Es werden 9.82 g eines farblosen Pulvers erhalten. Das Gerüstmaterial weist in der Oberflächenbestimmung mit N2 lediglich 49 m2/g auf (Langmuir-Auswertung). Die EIe- mentaranalyse zeigt 31 ,0 wt% Gd, 24,8 wt% C, 12,7 wt% N und 2,2 wt% H. Das Gerüstmaterial weist im Diffraktogramm eine neue kristalline MOF-Struktur auf.
Beispiel 7 Herstellung eines Sm-4,5-lmidazoldicarbooxylat-MOFs
10.00 g (22.50 mmol) Sm(NO3)3*6H2O und 5.27 g (33.75 mmol) 4,5- Imidazoldicarbonsäure werden in 300 ml DMF gelöst und 18 h bei 130°C gerührt. Der anfallende Feststoff wird abfiltriert, mit 3 x 50 ml DMF und 4 x 50 ml MeOH gewaschen und 16 h im Vakuumtrockenschrank bei 150°C getrocknet.
Es werden 10,32 g eines schwach gelb gefärbten Pulvers erhalten. Das Gerüstmaterial weist in der Oberflächenbestimmung mit N2 lediglich 41 m2/g auf (Langmuir- Auswertung). Die Elementaranalyse zeigt 30,0 wt% Sm, 25,7 wt% C, 13,3 wt% N und 2,3 wt% H. Das Gerüstmaterial weist im Diffraktogramm eine neue kristalline MOF- Struktur auf.
Beispiel 8 Herstellung eines Y-2,6-Naphthalindicarboxylat-MOFs
5,0 g Y(NO3)3 *4H2O und 5,5 g 2,6-Naphthalindicarbonsäure werden in 350 ml DMF gelöst und 19 h bei 130°C gerührt. Der anfallende Feststoff wird abfiltriert, mit 3 x 50 ml DMF und 4 x 50 ml MeOH gewaschen und 16 h im Vakuumtrockenschrank bei 200°C vorgetrocknet. Abschließend wird das Material 48 h bei 290°C im Muffelofen kalziniert.
Es werden 5,6 g eines ockerfarbenen Pulvers erhalten. Das Gerüstmaterial weist in der Oberflächenbestimmung mit N2 lediglich 28 m2/g auf (Langmuir-Auswertung). Das Gerüstmaterial weist im Diffraktogramm eine neue kristalline MOF-Struktur auf.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials den Schritt enthaltend
Umsetzung mindestens einer Metallverbindung mit mindestens einer mindestens zweizähnigen organischen Verbindung, die koordinativ an das Metall binden kann, in Gegenwart eines nicht-wässrigen organischen Lösemit- tels, wobei das Metall Sc'", Y1" oder ein dreiwertiges Lanthanid ist und wobei die organische Verbindung zumindest zwei Atome jeweils unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff aufweist, über die die organische Verbindung an das Metall koordinativ binden kann, wobei die Umsetzung unter Rühren und bei einem Druck von höchstens 2 bar (absolut) erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei höchstens 1230 mbar (absolut), vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung ohne zusätzliche Base erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zweizähnige organische Verbindung eine Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure oder ein Schwefelanalogon davon ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Sc'", Y1", La1", Nd1" oder Ce1" ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht-wässrige organische Lösemittel ein d-6-Alkanol, DMSO, DMF, DEF, Aceto- nitril, Toluol, Dioxan, Benzol, Chlorbenzol, MEK, Pyridin, THF, Essigsäureethyl- ester, gegebenenfalls halogeniertes Ci-2oo-Alkan, Sulfolan, Glykol, NMP, gamma- Butyrolacton, alicyclische Alkohole, Ketone, Cycloketone, Sulfolen oder eine Mischung davon ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Umsetzung das gebildete Gerüstmaterial mit einem organischen Löse- mittel nachbehandelt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Umsetzung ein Calcinierungsschritt erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallverbindung nicht-ionisch und/oder das Gegenion zum Metallkation von einem protischen Lösemittel abgeleitet ist.
10. Poröses metallorganisches Gerüstmaterial erhältlich aus einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
1 1. Gerüstmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass dieses als Pulver eine spezifische Oberfläche von weniger als 300 m2/g nach Langmuir (N2) aufweist.
12. Verwendung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials nach Anspruch 10 oder 1 1 zur Aufnahme mindestens eines Stoffes zu dessen Speicherung, Abtrennung, kontrollierten Abgabe oder chemischen Umsetzung sowie als Trägermaterial.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Stoff ein Gas ist.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas Wasserstoff, Erdgas, Stadtgas oder Methan ist.
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