WO2006072573A2 - Adsorptive gewinnung von xenon aus krypton-xenon gasgemischen - Google Patents

Adsorptive gewinnung von xenon aus krypton-xenon gasgemischen Download PDF

Info

Publication number
WO2006072573A2
WO2006072573A2 PCT/EP2006/000033 EP2006000033W WO2006072573A2 WO 2006072573 A2 WO2006072573 A2 WO 2006072573A2 EP 2006000033 W EP2006000033 W EP 2006000033W WO 2006072573 A2 WO2006072573 A2 WO 2006072573A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
xenon
acid
gas mixture
dicarboxylic acid
krypton
Prior art date
Application number
PCT/EP2006/000033
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2006072573A3 (de
Inventor
Ulrich Müller
Michael Hesse
Hermann Pütter
Markus Kamieth
Kerstin Schierle-Arndt
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of WO2006072573A2 publication Critical patent/WO2006072573A2/de
Publication of WO2006072573A3 publication Critical patent/WO2006072573A3/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B23/00—Noble gases; Compounds thereof
    • C01B23/001—Purification or separation processes of noble gases
    • C01B23/0036—Physical processing only
    • C01B23/0052—Physical processing only by adsorption in solids
    • C01B23/0057—Physical processing only by adsorption in solids characterised by the adsorbent
    • C01B23/0073—Other molecular sieve materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/20—Organic adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/11—Noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0029—Obtaining noble gases
    • C01B2210/0037—Xenon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
    • C01B2210/0043—Impurity removed
    • C01B2210/0078—Noble gases
    • C01B2210/0084—Krypton

Definitions

  • the present invention relates to methods for recovering xenon from gaseous mixtures containing krypton and xenon as major components, and to the use of porous organometallic frameworks for such methods.
  • Xenon is a noble gas that finds use, for example, in specific areas of illuminant manufacturing and medical technology. Especially when used as a medical gas to this high purity requirements.
  • the main source of xenon production is air.
  • Xenon together with other noble gases is a minor constituent of about 0.9% by volume.
  • the rectificative separation of the constituents of liquefied air is still a standard method for separating nitrogen and oxygen as main constituents and recovering them with high purity. As another fraction, this process produces a gas mixture containing mainly krypton and xenon.
  • GB 1 403 987 describes an alternative to the separation of krypton and xenon.
  • a crude fraction of krypton and xenon obtained from the air separation is liquefied and fractionally evaporated and the resulting gas is fed to an adsorption column filled with silica gel or activated carbon as adsorbent.
  • WO-A 97/19454 describes the separation of krypton and xenon with the aid of zeolites as membrane.
  • the high pressure that must be used to achieve adequate throughput is disadvantageous.
  • the materials used as adsorbent or membrane material have the disadvantage that their efficiency in terms of the absorption capacity and their B05 / 0006PC IB / EBÜ / cd Release effect is usually limited.
  • zeolites have the disadvantage that high sorption energies are required for them and they show disadvantageous kinetics during the separation, which are reflected, for example, in the fact that high gas volume flows, long adsorption and desorption times and high desorption temperatures must be used.
  • the object of the present invention is therefore to provide a method to obtain with the aid of a new sorbent improved separation of xenon and krypton from gas mixtures containing these noble gases as main components.
  • the object is achieved by a method according to the invention for obtaining xenon from gas mixtures which contain krypton and xenon as main components, comprising the steps
  • porous metal-organic framework can achieve more efficient separation of xenon and krypton compared to the previous use of adsorbent materials for separation.
  • Fig. 1 shows the different amounts of krypton (Kr) and xenon (Xe), which absorbs per unit volume of a container filled with MOF depending on the applied pressure, which is based on the separation effect.
  • the gas mixture is a fraction derived from the rectification of liquefied air.
  • the sum of the volume fractions of krypton and xenon in the gas mixture is advantageously at least 50%, more preferably at least 75%, more preferably at least 95%, even more preferably 99%, and most preferably the gas mixture consists only of krypton and xenon.
  • the ratio of the volume percent krypton / xenon here is preferably in a range from 1: 1 to 25: 1, more preferably from 5: 1 to 15: 1, even more preferably from 8: 1 to 10: 1 and most preferably 9 :1.
  • the bringing into contact of the gas mixture is preferably carried out by continuous adsorption on a fixed bed.
  • the gas mixture is passed through the sorption.
  • the continuous adsorption takes place in one or more shaft or tubular reactors, in particular in one or two shaft reactors, wherein at least one reactor is filled with an adsorbent containing a porous organometallic framework.
  • a reactor may contain a partial filling with a porous organometallic framework or a combination bed, for example with additional other adsorbents.
  • the process according to the invention is carried out at a pressure which is preferably in the range from 0.1 bar to 325 bar.
  • the temperature of the gas mixture in contact with the sorbent, which contains a porous organometallic framework may be in a range of - 100 0 C to + 450 0 C.
  • the gas mixture is preferably brought into contact with the sorbent at a volume-related flow rate per gas hourly space velocity (GHSV) of 50 Nl / h to 10000 Nl / h.
  • GHSV gas hourly space velocity
  • the gas mixture can be brought into contact with the sorbent containing a porous organometallic framework material once or several times.
  • the desorption of the separated xenon on the adsorbent can be carried out by means of nitrogen purge gas under conditions in which the separation (enrichment) is also carried out.
  • oxygen could be used if, for example, the xenon in the form of an oxygen / xenon mixture is to be used in particular for medical purposes, for example as anesthetic gas.
  • Further possibilities for desorption without additional purge gas exist by means of pressure (English: pressure swing adsorption, PSA) or temperature change (English: temperature swing adsorption, TSA).
  • the desorption takes place under pressure change.
  • the manner in which desorption can be carried out is known to the person skilled in the art. Instructions on this can be found for example in Werner KITA, "Adsorption from the gas phase", Verlag VCH, Weinheim, 1988.
  • the porous organometallic framework contains at least one at least one metal ion coordinated at least bidentate organic compound.
  • This organometallic framework (MOF) is described, for example, in US Pat. No. 5,648,508, EP-A-0 790 253, M. O-Keeffe et al., J. Sol. State Chem., 152 (2000), pages 3 to 20, H. Li et al., Nature 402 (1999), p. 276, M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9, (1999), p. 105 to 111, B. Chen et al., Science 291, (2001), pages 1021 to 1023 and DE-A-101 11 230.
  • MOF organometallic framework
  • the MOFs according to the present invention contain pores, in particular micro and / or mesopores.
  • Micropores are defined as those having a diameter of 2 nm or smaller and mesopores are defined by a diameter in the range of 2 to 50 nm, each according to the definition as defined by Pure Applied Chem. 45, page 71, in particular on page 79 (FIG. 1976).
  • the presence of micro- and / or mesopores can be checked by means of sorption measurements, these measurements determining the MOF's absorption capacity for nitrogen at 77 Kelvin according to DIN 66131 and / or DIN 66134.
  • the specific surface area - calculated according to the Langmuir model according to DIN 66135 (DIN 66131, 66134) for a MOF in powder form is more than 5 m 2 / g, more preferably more than 10 m 2 / g, more preferably more than 50 m 2 / g, more preferably more than 500 m 2 / g, even more preferably more than 1000 m 2 / g and particularly preferably more than 1500 m 2 / g.
  • MOF shaped bodies can have a lower active surface; but preferably more than 10 m 2 / g, more preferably more than 50 m 2 / g, even more preferably more than 500 m 2 / g.
  • the metal component in the framework of the present invention is preferably selected from Groups Ia, IIa, IIIa, IVa to Villa and Ib to VIb. Particularly preferred are Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni , Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb and Bi. More preferred are Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh and Co.
  • At least bidentate organic compound refers to an organic compound containing at least one functional group capable of having at least two, preferably two coordinative, bonds to a given metal ion, and / or to two or more, preferably two Metal atoms each form a coordinative bond.
  • Examples of functional groups which can be used to form the abovementioned coordinative bonds are, for example, the following functional groups: -CO 2 H, -CS 2 H, -NO 2 , -B (OH) 2 , -SO 3 H, - Si (OH) 3 , -Ge (OH) 3 , -Sn (OH) 3 , -Si (SH) 4 , -Ge (SH) 4 , -Sn (SH) 3 , -PO 3 H, -AsO 3 H , -AsO 4 H, -P (SH) 3 , -As (SH) 3 , -CH (RSH) 2 , -C (RSH) 3 -CH (RNH 2 ) 2 -C (RNH 2 ) 3 , -CH (ROH) 2 , -C (ROH) 3 , -CH (RCN) 2 , -C (RCN) 3 , wherein R, for example, preferably
  • the at least two functional groups can in principle be bound to any suitable organic compound, as long as it is ensured that the organic compound having these functional groups is capable of forming the coordinative bond and the preparation of the framework.
  • the organic compounds containing the at least two functional groups are derived from a saturated or unsaturated aliphatic compound or an aromatic compound or an aliphatic as well as an aromatic compound.
  • the aliphatic compound or the aliphatic portion of the both aliphatic and aromatic compound may be linear and / or branched and / or cyclic, where several cycles per compound are possible. More preferably, the aliphatic compound or the aliphatic portion of the both aliphatic and aromatic compound contains 1 to 15, more preferably 1 to 14, further preferably 1 to 13, further preferably 1 to 12, further preferably 1 to 11 and particularly preferably 1 to 10 C atoms such as 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 C atoms. Methane, adamantane, acetylene, ethylene or butadiene are particularly preferred in this case.
  • the aromatic compound or the aromatic part of both aromatic and aliphatic compound may have one or more cores, such as two, three, four or five cores, wherein the cores may be separated from each other and / or at least two nuclei in condensed form.
  • the aromatic compound or the aromatic part of the both aliphatic and aromatic compound one, two or three nuclei, with one or two nuclei being particularly preferred.
  • each nucleus of the named compound may contain at least one heteroatom, such as, for example, N, O, S, B, P, Si, Al, preferably N, O and / or S.
  • the aromatic compound or the aromatic moiety of the both aromatic and aliphatic compounds contains one or two C 6 -chains, the two being either separately or in condensed form.
  • Benzene, naphthalene and / or biphenyl and / or bipyridyl and / or pyridyl may in particular be mentioned as aromatic compounds.
  • Examples include trans-muconic acid or fumaric acid or phenylenebisacrylic acid.
  • dicarboxylic acids such as
  • each of the cores may contain at least one heteroatom, where two or more nuclei have identical or different heteroatoms may contain.
  • monocarboxylic dicarboxylic acids preference is given to monocarboxylic dicarboxylic acids, monocarboxylic tricarboxylic acids, monocarboxylic tetracarboxylic acids, dicercaric dicarboxylic acids, dicercaric tricarboxylic acids, dicerous tetracarboxylic acids, tricyclic dicarboxylic acids, tricarboxylic tricarboxylic acids, tricarboxylic tetracarboxylic acids, tetracyclic dicarboxylic acids, tetracyclic tricarboxylic acids and / or tetracyclic tetracarboxylic acids.
  • Suitable heteroatoms are, for example, N, O, S, B, P, Si, Al; preferred heteroatoms here are N, S and / or O.
  • a suitable substituent in this regard is, inter alia, -OH, a nitro group, an amino group or an alkyl to name or alkoxy.
  • At least bidentate organic compounds are acetylenedicarboxylic acid (ADC), benzenedicarboxylic acids, naphthalenedicarboxylic acids, biphenyldicarboxylic acids such as 4,4'-biphenyldicarboxylic acid (BPDC), bipidinedicarboxylic acids such as 2,2'-bipyridinedicarboxylic acids such as 2,2'-bipyridine 5.5 !
  • ADC acetylenedicarboxylic acid
  • benzenedicarboxylic acids benzenedicarboxylic acids
  • naphthalenedicarboxylic acids naphthalenedicarboxylic acids
  • biphenyldicarboxylic acids such as 4,4'-biphenyldicarboxylic acid (BPDC)
  • BPDC 4,4'-biphenyldicarboxylic acid
  • bipidinedicarboxylic acids such as 2,2'-bipyridinedicarboxylic acids
  • benzene tricarboxylic acids such as 1, 2,3-benzenetricarboxylic acid or 1, 3,5-benzenetricarboxylic acid (BTC), adamantane tetracarboxylic acid (ATC), adamantane dibenzoate (ADB) benzene tribenzoate (BTB), methane tetrabenzoate (MTB), adamantane tetrabenzoate or Dihydroxyterephthal Acid such as 2,5-dihydroxyterephthalic acid (DHBDC) used.
  • BTC adamantane tetracarboxylic acid
  • ADB adamantane dibenzoate
  • BTB benzene tribenzoate
  • MTB methane tetrabenzoate
  • Dihydroxyterephthal Acid such as 2,5-dihydroxyterephthalic acid (DHBDC) used.
  • Isophthalic acid, terephthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid or 2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid are very particularly preferably used.
  • the MOF may also comprise one or more monodentate ligands.
  • Suitable solvents for the preparation of the MOF include i.a. Ethanol, dimethylformamide, toluene, methanol, chlorobenzene, diethylformamide, dimethylsulfoxide, water, hydrogen peroxide, methylamine, caustic soda, N-methylpolidone ether, acetonitrile, benzyl chloride, triethylamine, ethylene glycol and mixtures thereof.
  • Other metal ions, at least bidentate organic compounds and solvents for the production of MOF include i.a. in US Pat. No. 5,648,508 or DE-A 101 11 230.
  • the pore size of the MOF can be controlled by choice of the appropriate ligand and / or the at least bidentate organic compound. Generally, the larger the organic compound, the larger the pore size.
  • the pore size is preferably from 0.2 nm to 30 nm, more preferably the pore size is in the range from 0.3 nm to 3 nm, based on the crystalline material.
  • pores also occur whose size distribution can vary.
  • more than 50% of the total pore volume, in particular more than 75%, of pores having a pore diameter of up to 1000 nm is formed.
  • a majority of the pore volume is formed by pores of two diameter ranges. It is therefore further preferred if more than 25% of the total pore volume, in particular more than 50% of the total pore volume, is formed by pores which are in a diameter range of 100 nm to 800 nm and if more than 15% of the total pore volume, in particular more than 25% of the total pore volume is formed by pores in a diameter range of up to 10 nm.
  • the pore distribution can be determined by means of mercury porosimetry.
  • MOFs The following are examples of MOFs.
  • the metal and the at least bidentate ligands, the solvent and the cell parameters are also indicated. The latter were determined by X-ray diffraction.
  • MOFs are MOF-177 and MOF-178, which are described in the literature.
  • a porous organometallic framework material in which Zn or Cu as the metal ion and the at least bidentate organic compound are terephthalic acid or 1,3,5-benzenetricarboxylic acid.
  • MOFs In addition to the conventional method for producing the MOF, as described for example in US 5,648,508, they can also be prepared by electrochemical means. In this regard, reference is made to German Patent Application No. 103 55 087.9 and International Application No. PCT / EP2004 / 013236.
  • the MOFs produced in this way have particularly good properties in connection with the adsorption and desorption of chemical substances, in particular of gases. They thus differ from those produced conventionally, even if they are formed from the same organic and metal ion constituents, and are therefore to be considered as new frameworks. In the context of the present invention, electrochemically produced MOFs are particularly preferred.
  • the electrochemical preparation relates to a crystalline porous organometallic framework comprising at least one at least one metal ion coordinate bound, at least bidentate organic compound which is produced in a reaction medium containing the at least one bidentate organic compound and the at least one metal ion which by oxidation at least a metal containing the corresponding metal is generated contains.
  • electrochemical preparation refers to a production process in which the formation of at least one reaction product is associated with the migration of electrical charges or the occurrence of electrical potentials.
  • At least one metal ion refers to embodiments according to which at least one ion of a metal or at least one ion of a first metal and min. at least one ion of at least one second metal different from the first metal can be provided by anodic oxidation.
  • the electrochemical preparation comprises embodiments in which at least one ion of at least one metal is provided by anodic oxidation and at least one ion of at least one metal via a metal salt, wherein the at least one metal in the metal salt and the at least one metal, via anodic oxidation as Metal ion can be provided, the same or different from each other.
  • the present invention includes, for example, an embodiment in which the reaction medium contains one or more different salts of a metal and the metal ion contained in this salt or salts by anodic oxidation of at least one anode containing this metal provided.
  • the reaction medium may contain one or more different salts of at least one metal and at least one metal other than these metals may be provided via anodic oxidation as the metal ion in the reaction medium.
  • the at least one metal ion is provided by anodic oxidation of at least one of the at least one metal-containing anode, wherein no further metal is provided via a metal salt.
  • metal as used in the context of the present invention in connection with the electrochemical preparation of MOFs encompasses all elements of the periodic table which can be provided via anodic oxidation by electrochemical means in a reaction medium and with at least one at least bidentate organic compounds at least one organometallic porous framework material are capable of forming.
  • the obtained MOF is obtained in powdery or crystalline form.
  • This can be used as such as a sorbent in the process according to the invention alone or together with other sorbents or other materials. This is preferably done as bulk material, in particular in a fixed bed.
  • the MOF can be converted into a shaped body. Preferred methods here are the extrusion or tableting. In molded article production, additional materials such as binders, lubricants, or other additives may be added to the MOF.
  • mixtures of MOF and other adsorbents, for example activated carbon are produced as shaped articles or separately give shaped articles, which are then used as shaped-body mixtures.
  • pellets such as disc-shaped pellets, pills, spheres, granules, extrudates such as strands, honeycomb, mesh or hollow body may be mentioned.
  • the framework material can then be further processed according to the method described above to give a shaped body.
  • Kneading and molding may be done according to any suitable method as described, for example, in Ulimanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th Edition, Volume 2, pp. 313 et seq. (1972), the contents of which are incorporated by reference into the context of the present application in its entirety ,
  • kneading and / or shaping may preferably take place by means of a piston press, roll press in the presence or absence of at least one binder, compounding, pelleting, tableting, extrusion, coextrusion, foaming, spinning, coating, granulation, preferably spray granulation, spraying, spray drying or a combination of two or more of these methods.
  • pellets and / or tablets are produced.
  • Kneading and / or shaping may be carried out at elevated temperatures, for example in the range from room temperature to 300 ° C. and / or at elevated pressure, for example in the range from atmospheric pressure to several hundred bar and / or in a protective gas atmosphere such as in the presence of at least one E- delgases, nitrogen or a mixture of two or more thereof.
  • the kneading and / or shaping is carried out according to a further embodiment with the addition of at least one binder, wherein as a binder in principle any chemical compound can be used which ensures the kneading and / or deformation desired viscosity of the kneading and / or deforming mass.
  • binders may be both viscosity-increasing and viscosity-reducing compounds.
  • Preferred binders include, for example, alumina or alumina-containing binders such as those described in WO 94/29408, silica such as described in EP 0 592 050 A1, mixtures of silica and alumina, such as those described in U.S.
  • clay minerals as described, for example, in JP 03-037156 A, for example montmorillonite, kaolin, bentonite, halloysite, dickite, nacrit and anauxite, alkoxysilanes, as described for example in EP 0 102 544 B1, for example tetraalkoxysilanes such as, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, or trialkoxysilanes such as trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tributoxysilane, alkoxy titanates, for example tetraalkoxytitanates such as tetramethoxytitanate, tetraethoxytitanate, tetrapropoxytitanate, tetrabutoxy titanate, or
  • an organic compound and / or a hydrophilic polymer such as cellulose or a CeIIu-. losederivat such as methyl cellulose and / or a polyacrylate and / or a polymethacrylate and / or a polyvinyl alcohol and / or a polyvinylpyrrolidone and / or a polyisobutene and / or a polytetrahydrofuran are used.
  • a pasting agent inter alia, preferably water or at least one alcohol such as a monoalcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1 propanol or 2-methyl-2-propanol or a mixture of water and at least one of the alcohols mentioned or a polyhydric alcohol such as, for example, a glycol, preferably a water-miscible polyhydric alcohol, alone or as a mixture with water and / or at least one of said monohydric alcohols are used.
  • a glycol preferably a water-miscible polyhydric alcohol, alone or as a mixture with water and / or at least one of said monohydric alcohols are used.
  • the order of the additives is basically not critical.
  • At least one drying step which is generally carried out at a temperature ranging from 25 to 300 0 C, preferably in the range of 50 to 300 ° C and particularly preferably in the range of 100 to 300 ° C is performed. It is also possible to dry in vacuo or under a protective gas atmosphere or by spray drying. According to a particularly preferred embodiment, as part of this drying process, at least one of the compounds added as additives is at least partially removed from the shaped body.
  • Another object of the invention is the use of a porous organometallic scaffold material containing at least one at least bidentate organic compound coordinated to at least one metal ion, for obtaining xenon from gas mixtures containing krypton and xenon as main components.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Xenon aus Gasgemischen, die Krypton und Xenon als Hauptkomponenten beinhalten, wobei das Gasgemisch mit einem porösen metallorganischen Gerüstmaterial in Kontakt gebracht wird und anschließend Xenon durch Desorption gewonnen wird.

Description

Adsorptive Gewinnung von Xenon aus Krypton-Xenon Gasgemischen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Gewinnung von Xenon aus Gasgemischen, die Krypton und Xenon als Hauptkomponenten beinhalten, sowie die Verwendung von porösen metallorganischen Gerüstmaterialien für solche Verfahren.
Xenon ist ein Edelgas, das beispielsweise Verwendung in speziellen Bereichen der Leuchtmittelherstellung und Medizintechnik findet. Insbesondere bei der Verwendung als medizinisches Gas werden an dieses hohe Reinheitsanforderungen gestellt.
Als Hauptquelle für die Gewinnung von Xenon ist Luft zu betrachten. Hierbei stellt Xenon zusammen mit anderen Edelgasen ein Nebenbestandteil von etwa 0,9 Vol.-% dar.
Die rektifikative Trennung der Bestandteile verflüssigter Luft stellt nach wie vor ein Standardverfahren dar, um Stickstoff und Sauerstoff als Hauptbestandteile zu trennen und mit hoher Reinheit zu gewinnen. Als eine weitere Fraktion fällt bei diesem Verfahren ein Gasgemisch an, das hauptsächlich Krypton und Xenon enthält.
Unter anderem aus diesem Grund wurden Verfahren entwickelt, die die Abtrennung von Xenon aus Krypton/Xenon-Gemischen zur Aufgaben haben, um Xenon mit hoher Reinheit zu gewinnen.
Prinzipiell besteht die Möglichkeit das anfallende Krypton/Xenon Gasgemisch weiter mittels Tieftemperaturrektifikation aufzutrennen. Die aus der Luftzerlegung erhaltenen Gasströme aus der Krypton/Xenon Fraktion sind jedoch meist zu gering, um diese nochmals in effizienter Weise der besagten Trennmethode zu unterwerfen.
Eine Alternative zur Trennung von Krypton und Xenon beschreibt GB 1 403 987. Hier wird eine aus der Luftzerlegung erhaltene Rohfraktion aus Krypton und Xenon verflüssigt und fraktioniert verdampft und das entstehende Gas einer Adsorptionskolonne, die mit Silikagel oder Aktivkohle als Adsorbens gefüllt ist, zugeführt.
WO-A 97/19454 beschreibt die Trennung von Krypton und Xenon mit Hilfe von Zeo- lithen als Membrane. Bei der Verwendung von Membranen ist der hohe Druck, der verwendet werden muss, um einen ausreichenden Durchsatz zu erreichen von Nachteil.
Insgesamt haben die verwendeten Materialien als Adsorbens oder Membranmaterial den Nachteil, dass deren Effizienz in Bezug auf die Aufnahmekapazität und deren B05/0006PC IB/EBÜ/cd Trennwirkung meist begrenzt ist. Insbesondere weisen Zeolithe den Nachteil auf, dass für diese hohe Sorptionsenergien erforderlich sind und sie eine nachteilige Kinetik bei der Trennung zeigen, die sich beispielsweise darin widerspiegeln, dass mit hohen Gasvolumenströmen, langen Ad- bzw. Desorptionszeiten und hohen Desorptionstem- peraturen gearbeitet werden muss.
Es besteht daher ein Bedarf, Verfahren bereitzustellen, die auf einfache Weise eine effiziente Trennung von Xenon und Krypton erreichen, wobei Xenon in hoher Reinheit erhalten werden kann.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt daher darin, ein Verfahren bereitzustellen, um mit Hilfe eines neuen Sorbens eine verbesserte Trennung von Xenon und Krypton aus Gasgemischen, die diese Edelgase als Hauptkomponenten beinhalten, zu erhalten.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Gewinnung von Xenon aus Gasgemischen, die Krypton und Xenon als Hauptkomponenten beinhalten, die Schritte umfassend
(a) In Kontakt bringen des Gasgemisches mit mindestens einem Sorbens enthaltend ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial, wobei das Gerüstmaterial Xenon aus dem Gasgemisch aufnimmt und mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält und
(b) Desorption des Xenons.
Es wurde nämlich gefunden, dass das poröse metallorganische Gerüstmaterial (Englisch: „Metal-Organic-Framework (MOF)") eine effizientere Trennung von Xenon und Krypton erzielen kann im Vergleich zur bisherigen Verwendung von Adsorbens- Materialien für die Trennung.
Fig. 1 zeigt die unterschiedlichen Mengen an Krypton (Kr) und Xenon (Xe), die pro Volumeneinheit eines mit MOF gefüllten Containers in Abhängigkeit des anliegenden Drucks aufnimmt, die der Trennwirkung zu Grunde liegt.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Gasgemisch um eine Fraktion, die aus der rekti- fikativen Trennung verflüssigter Luft stammt.
Bei dem Gasgemisch liegt die Summe der Volumenanteile von Krypton und Xenon im Gasgemisch vorteilhafterweise bei mindestens 50%, mehr bevorzugt bei mindestens 75%, noch mehr bevorzugt bei mindestens 95%, weiterhin mehr bevorzugt bei 99%, und am meisten bevorzugt besteht das Gasgemisch nur aus Krypton und Xenon.
Das Verhältnis der Volumenanteile Krypton / Xenon liegt hierbei vorzugsweise in einem Bereich von 1 :1 bis 25:1 , mehr bevorzugt von 5:1 bis 15:1 , noch mehr bevorzugt von 8:1 bis 10:1 und am meisten bevorzugt bei 9:1.
Das in Kontakt bringen des Gasgemisches wird bevorzugt durch kontinuierliche Adsorption an einem Festbett durchgeführt. Hierbei wird das Gasgemisch durch das Sorptionsbett durchgeleitet. Weiterhin bevorzugt findet die kontinuierliche Adsorption in einem oder mehreren Schacht- oder Rohrreaktoren, insbesondere in einem oder zwei Schachtreaktoren, statt, wobei mindestens ein Reaktor mit einem Adsorbens gefüllt ist, das ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial enthält. Es sind ebenfalls Reaktorkaskaden denkbar. Ein Reaktor kann eine Teilfüllung mit porösem metallorganischen Gerüstmaterial oder ein Kombibett beispielsweise mit zusätzlichen anderen Adsorben- tien enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einem Druck durchgeführt, der vorzugsweise im Bereich von 0,1 bar bis 325 bar liegt.
Die Temperatur des Gasgemisches beim in Kontakt bringen mit dem Sorbens, welches ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial enthält, kann in einem Bereich von - 1000C bis + 4500C liegen.
Das Gasgemisch wird vorzugsweise mit einer volumenbezogenen Flußrate pro Adsor- bensvolumen (GHSV = Gaseous Hourly Space Velocity) von 50 Nl/h bis 10000 Nl/h mit dem Sorbens in Kontakt gebracht.
Das Gasgemisch kann mit dem ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial enthal- tenden Sorbens einmalig in Kontakt gebracht werden oder mehrmals.
Die Desorption des abgetrennten und sich auf dem Adsorbens befindlichen Xenons kann mittels Stickstoff-Spülgas unter Bedingungen durchgeführt werden, bei denen auch die Abtrennung (Anreicherung) durchgeführt wird. Alternativ könnte Sauerstoff verwendet werden, wenn beispielsweise das Xenon in Form eines Sauerstoff/Xenon- Gemisches insbesondere für medizinische Zwecke beispielsweise als Narkosegas eingesetzt werden soll. Hierbei sind jedoch insbesondere sicherheitstechnische Aspekte zu berücksichtigen. Weitere Möglichkeiten zur Desorption ohne zusätzliches Spülgas bestehen mittels Druck- (Englisch: pressure swing adsorption, PSA) bzw. Temperaturänderung (Englisch: temperature swing adsorption, TSA).
Vorzugsweise findet die Desorption unter Druckänderung statt. Die Art und Weise, wie eine Desorption durchgeführt werden kann, ist dem Fachmann bekannt. Anleitungen hierzu finden sich beispielsweise in Werner Käst, „Adsorption aus der Gasphase", Verlag VCH, Weinheim, 1988.
Das poröse metallorganische Gerüstmaterial enthält mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene mindestens zweizähnige organische Verbindung. Dieses metallorganische Gerüstmaterial (MOF) wird beispielsweise beschrieben in US 5,648,508, EP-A-O 790 253, M. O-Keeffe et al., J. SoI. State Chem., 152 (2000), Seite 3 bis 20, H. Li et al., Nature 402 (1999), Seite 276, M. Eddaoudi et al., Topics in Cata- lysis 9, (1999), Seite 105 bis 111 , B. Chen et al., Science 291, (2001), Seite 1021 bis 1023 und DE-A-101 11 230.
Die MOF's gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten Poren, insbesondere Mirko- und/oder Mesoporen. Mikroporen sind definiert als solche mit einem Durchmesser von 2 nm oder kleiner und Mesoporen sind definiert durch einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm, jeweils entsprechend nach der Definition, wie sie Pure Applied Chem. 45, Seite 71 , insbesondere auf Seite 79 (1976) angegeben ist. Die Anwesenheit von Mikro- und/oder Mesoporen kann mit Hilfe von Sorptionsmessungen überprüft werden, wobei diese Messungen die Aufnahmekapazität der MOF für Stickstoff bei 77 Kelvin gemäß DIN 66131 und/oder DIN 66134 bestimmt.
Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche - berechnet nach dem Langmuir- Modell gemäß DIN 66135 (DIN 66131 , 66134) für ein MOF in Pulverform bei mehr als 5 m2/g, mehr bevorzugt über 10 m2/g, mehr bevorzugt mehr als 50 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 1000 m2/g und besonders bevorzugt mehr als 1500 m2/g.
MOF Formkörper können eine niedrigere aktive Oberfläche besitzen; vorzugsweise jedoch mehr als 10 m2/g, mehr bevorzugt mehr als 50 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m2/g.
Die Metallkomponente im Gerüstmaterial nach der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen Ia, IIa, lila, IVa bis Villa und Ib bis VIb. Besonders bevorzugt sind Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, AI, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi. Mehr bevorzugt sind Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh und Co. In Bezug auf die Ionen dieser Elemente sind besonders zu erwähnen Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ und Bi+.
Der Begriff "mindestens zweizähnige organische Verbindung" bezeichnet eine organische Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, zu einem gegebenen Metallion mindestens zwei, bevorzugt zwei koordinative Bindun- gen, und/oder zu zwei oder mehr, bevorzugt zwei Metallatomen jeweils eine koordinative Bindung auszubilden.
Als funktionelle Gruppen, über die die genannten koordinativen Bindungen ausgebildet werden kann, sind insbesondere beispielsweise folgende funktionellen Gruppen zu nennen: -CO2H, -CS2H, -NO2, -B(OH)2, -SO3H, -Si(OH)3, -Ge(OH)3, -Sn(OH)3, -Si(SH)4, -Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -PO3H, -AsO3H, -AsO4H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3 -CH(RNH2)2 -C(RNH2)3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3, -CH(RCN)2, -C(RCN)3, wobei R beispielsweise bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 , 2, 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, i-Propylen, n-Butylen-, i- Butylen-, tert-Butylen- oder n-Pentylengruppe, oder eine Arylgruppe, enthaltend 1 oder 2 aromatische Kerne wie beispielsweise 2 C6-Ringe, die gegebenenfalls kondensiert sein können und unabhängig voneinander mit mindestes jeweils einem Substituenten geeignet substituiert sein können, und/oder die unabhängig voneinander jeweils mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O und/oder S enthalten können. Gemäß ebenfalls bevorzugter Ausführungsformen sind funktionelle Gruppen zu nennen, bei denen der oben genannte Rest R nicht vorhanden ist. Diesbezüglich sind unter anderem -CH(SH)2, -C(SH)3, -CH(NH2)2, -C(NH2)3, -CH(OH)2, -C(OH)3, -CH(CN)2 oder - C(CN)3Zu nennen.
Die mindestens zwei funktionellen Gruppen können grundsätzlich an jede geeignete organische Verbindung gebunden sein, solange gewährleistet ist, dass die diese funktioneilen Gruppen aufweisende organische Verbindung zur Ausbildung der koordinativen Bindung und zur Herstellung des Gerüstmaterials befähigt ist.
Bevorzugt leiten sich die organischen Verbindungen, die die mindestens zwei funktioneilen Gruppen enthalten, von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Verbindung oder einer aromatischen Verbindung oder einer sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung ab.
Die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung kann linear und/oder verzweigt und/oder cyclisch sein, wobei auch mehrere Cyclen pro Verbindung möglich sind. Weiter bevorzugt enthält die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung 1 bis 15, weiter bevorzugt 1 bis 14, weiter bevorzugt 1 bis 13, weiter bevorzugt 1 bis 12, weiter bevorzugt 1 bis 11 und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 C-Atome wie beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome. Insbesondere bevorzugt sind hierbei unter anderem Methan, Adamantan, Acetylen, Ethylen o- der Butadien.
Die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung kann einen oder auch mehrere Kerne wie beispielsweise zwei, drei, vier oder fünf Kerne aufweisen, wobei die Kerne getrennt voneinander und/oder mindestens zwei Kerne in kondensierter Form vorliegen können. Besonders bevorzugt weist die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl a- liphatischen als auch aromatischen Verbindung einen, zwei oder drei Kerne auf, wobei einer oder zwei Kerne besonders bevorzugt sind. Unabhängig voneinander kann weiter jeder Kern der genannten Verbindung mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O, S, B, P, Si, AI, bevorzugt N, O und/oder S enthalten. Weiter bevorzugt enthält die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung einen oder zwei C6-Keme, wobei die zwei entweder getrennt voneinander oder in kondensierter Form vorliegen. Insbesondere sind als aromatische Verbindungen Benzol, Naphthalin und/oder Biphenyl und/oder Bipyridyl und/oder Pyri- dyl zu nennen.
Beispielsweise sind unter anderem trans-Muconsäure oder Fumarsäure oder Pheny- lenbisacrylsäure zu nennen.
Beispielsweise sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Dicarbonsäuren wie etwa
Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, 1 ,4-Butandicarbonsäure, 4-Oxo-Pyran-2,6- dicarbonsäure, 1 ,6-Hexandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, 1 ,8-Heptadecan- dicarbonsäure, 1 ,9-Heptadecandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, Acetylendi- carbonsäure, 1 ,2-Benzoldicarbonsäure, 2,3-Pyridindicarbonsäure, Pyridin-2,3- dicarbonsäure, 1 ,3-Butadien-1 ,4-dicarbonsäure, 1 ,4-Benzoldicarbonsäure, p-
Benzoldicarbonsäure, lmidazol-2,4-dicarbonsäure, 2-Methyl-chinolin-3,4- dicarbonsäure, Chinolin-2,4-dicarbonsäure, Chinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 6-
Chlorchinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 4,4 -Diaminphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, Chi- nolin-3,4-dicarbonsäure, 7-Chlor-4-hydroxychinolin-2,8-dicarbonsäure, Diimiddi- carbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, 2-MethylimidazoI-4,5-dicarbonsäure, Thio- phen-3,4-dicarbonsäure, 2-lsopropylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Tetrahydropyran-4,4'- dicarbonsäure, Perylen-3,9-dicarbonsäure, Perylendicarbonsäure, Pluriol E 200- dicarbonsäure, 3,6-Dioxaoctandicarbonsäure, 3,5-Cyclohexadien-1 ,2-dicarbonsäure, Octadicarbonsäure, Pentan-3,3-carbonsäure, 4,4'-Diamino-1 ,1 '-diphenyl-3,3'-dicarbon- säure, 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure, Benzidin-3,3'-dicarbonsäure, 1 ,4-bis- (Phenylamino)-benzol-2,5-dicarbonsäure, 1 ,1'-Dinaphthyl-5.5'-dicarbonsäure, 7-Chlor- 8-methylchinolin-2,3-dicarbonsäure, 1 -Anilinoanthrachinon-2,4'-dicarbonsäure, PoIy- tetrahydrofuran-250-dicarbonsäure, 1 ,4-bis-(Carboxymethyl)-piperazin-2,3-dicarbon- säure, 7-Chlorchinolin-3,8-dicarbonsäure, 1 -(4-Carboxy)-phenyl-3-(4-chlor)-phenyI-py- razolin-4,5-dicarbonsäure, 114,5,6,7,7,-Hexachlor-5-norbomen-2)3-dicarbonsäure, Phe- nylindan-dicarbonsäure, 1 ,3-Dibenzyl-2-oxo-imidazolidin-4,5-dicarbonsäure, 1 ,4-Cyclo- hexandicarbonsäure, Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäure, 2-Benzoylbenzol-1 ,3-dicarbon- säure, 1 ,3-DibenzyI-2-oxo-imidazolidin-4,5-cis-dicarbonsäure, 2,2'-Bichinolin-4,4-di- carbonsäure, Pyridin-3,4-dicarbonsäure, 3,6,9-Trioxaundecan-dicarbonsäure, O-Hydro- xy-benzophenon-dicarbonsäure, Pluriol E 300-dicarbonsäure, Pluriol E 400-di- carbonsäure, Pluriol E 600-dicarbonsäure, Pyrazol-3,4-dicarbonsäure, 2,3-Pyrazin- dicarbonsäure, 5,6-Dimethyl-2,3-pyrazin-dicarbonsäure, 4,4- -Diaminodiphenylether-di- imiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylmethan-diimiddicarbonsäure, 4,4'-Diamino- diphenylsulfon-diimiddicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,3-Adaman- tandicarbonsäure, 1 ,8-Naphthalindicarbonsäure, 2,3-Naphthalindicarbonsäure, 8- Methoxy-2,3-naphthalindicarbonsäure, 8-Nitro-2,3-naphthalincarbonsäure, 8-Sulfo-2,3- naphthalindicarbonsäure, Anthracen-2,3-dicarbonsäure, 2',3'-Diphenyl-p-terphenyl- 4,4"-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, lmidazol-4,5-dicarbonsäure, 4(1 H)-Oxo-thiochromen-2,8-dicarbonsäure, 5-tert-Butyl -1 ,3-benzoldicarbonsäure, 7,8- Chinolindicarbonsäure, 4,5-lmidazoldicarbonsäure, 4-Cyclohexen-1 ,2-dicarbonsäure, Hexatriacontandicarbonsäure, Tetradecandicarbonsäure, 1 ,7-Heptadicarbonsäure, 5- Hydroxy-1 ,3-Benzoldicarbonsäure, Pyrazin-2,3-dicarbonsäure, Furan-2,5-dicar- bonsäure, 1 -Nonen-6,9-dicarbonsäure, Eicosendicarbonsäure, 4,4'-Dihydroxy-diphe- nylmethan-3,3'-dicarbonsäure, 1 -Amino-4-methyl-9, 10-dioxo-9, 10-dihydroanthracen- 2,3-dicarbonsäure, 2,5-Pyridindicarbonsäure, Cyclohexen-2,3-dicarbonsäure,2,9-Di- chlorfluorubin-4,11-dicarbonsäure, 7-Chlor-3-mtehylchinolin -6,8-dicarbonsäure, 2,4- Dichlorbenzophenon-2',5'-dicarbonsäure, 1 ,3-benzoldicarbonsäure, 2,6-Pyridin- dicarbonsäure, 1 -Methylpyrrol-3,4-dicarbonsäure, 1 -Benzyl-1 H-pyrrol-3,4-dicarbon- säure, Anthrachinon-1 ,5-dicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2-Nitrobenzol-1 ,4- dicarbonsäure, Heptan-1 ,7-dicarbonsäure, Cyclobutan-1 , 1 -dicarbonsäure 1 , 14-Tetra- decandicarbonsäure, 5,6-Dehydronorbornan-2,3-dicarbonsäure oder 5-Ethyl-2,3-Pyri- dindicarbonsäure, Tricarbonsäuren wie etwa
2-Hydroxy-1 ,2,3-propantricarbonsäure, 7-Chlor-2,3,8-chinolintricarbonsäure, 1 ,2,4- Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4-Butantricarbonsäure, 2-Phosphono-1 ,2,4-butantricarbon- säure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1 -Hydroxy-1 ,2,3-Propantricarbonsäure, 4,5-Di- hydro-4,5-dioxo-1 H-pyrrolo[2,3-F]chinolin-2,7,9-tricarbonsäure, 5-Acetyl-3-amino-6-me- thylbenzol-1 ,2,4-tricarbonsäure, 3-Amino-5-benzoyl-6-methylbenzoI-1 ,2,4-tricarbon- säure, 1 ,2,3-Propantri-carbonsäure oder Aurintricarbonsäure, oder Tetracarbonsäuren wie etwa
1 ,1 -Dioxid-perylo[1 ,12-BCD]thiophen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Perylentetracarbon- säuren wie Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder oder Perylen-1 ,12-sulfon-3,4,9,10- tetracarbonsäure, Butantetracarbonsäuren wie 1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder Meso-1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Decan-2,4,6,8-tetracarbonsäure, 1 ,4,7,10,13,16- Hexaoxacyclo-octadecan-2,3, 11 ,12-tetracarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 1 ,2,11 ,12-Dodecantetracarbonsäure, 1 ,2,5,6-Hexan-tetracarbonsäure, 1 ,2,7,8-Octan- tetracarbonsäure, 1 ,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 1 ,2,9,10-Decantetracarbon- säure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Benzo-phenontetracarbonsäure, Tetra- hydrofurantetracarbonsäure oder Cyclopentantetracarbonsäuren wie Cyclopentan- 1 ,2,3,4-tetracarbonsäure zu nennen.
Ganz besonders bevorzugt werden gegebenenfalls mindestens einfach substituierte mono-, di-, tri-, tetra- oder höherkemige aromatische Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren eingesetzt, wobei jeder der Kerne mindestens ein Heteroatom enthalten kann, wobei zwei oder mehr Kerne gleiche oder unterschiedliche Heteroatome enthalten kann. Beispielsweise bevorzugt werden monokernige Dicarbonsäuren, monokernige Tricarbon- säuren, monokernige Tetracarbonsäuren, dikernige Dicarbonsäuren, dikernige Tricar- bonsäuren, dikernige Tetracarbonsäuren, trikernige Dicarbonsäuren, trikernige Tricar- bonsäuren, trikernige Tetracarbonsäuren, tetrakernige Dicarbonsäuren, tetrakernige Tricarbonsäuren und/oder tetrakernige Tetracarbonsäuren. Geeignete Heteroatome sind beispielsweise N, O, S, B, P, Si, AI, bevorzugte Heteroatome sind hierbei N, S und/oder O. Als geeigneter Substituent ist diesbezüglich unter anderem -OH, eine Nit- rogruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe zu nennen.
Insbesondere bevorzugt werden als mindestens zweizähnige organische Verbindungen Acetylendicarbonsäure (ADC), Benzoldicarbonsäuren, Naphthalindicarbonsäuren, Biphenyldicarbonsäuren wie beispielsweise 4,4'-Biphenyldicarbonsäure (BPDC), Bipy- ridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridin-5,5!-dicarbonsäure, Benzoltricarbonsäuren wie beispielsweise 1 ,2,3- Benzoltricarbonsäure oder 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC), Adamantan- tetracarbonsäure (ATC), Adamantandibenzoat (ADB) Benzoltribenzoat (BTB), Methan- tetrabenzoat (MTB), Adamantantetrabenzoat oder Dihydroxyterephthalsäuren wie beispielsweise 2,5-Dihydroxyterephthalsäure (DHBDC) eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt werden unter anderem Isophtalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 1 ,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5-BenzoItricarbonsäure oder 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure eingesetzt. Neben diesen mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen kann der MOF auch eine oder mehrere einzähnige Liganden umfassen.
Geeignete Lösemittel zur Herstellung der MOF sind u.a. Ethanol, Dimethylformamid, Toluol, Methanol, Chlorbenzol, Diethylformamid, Dimethylsulfoxid, Wasser, Wasserstoffperoxid, Methylamin, Natronlauge, N-Methylpolidonether, Acetonitril, Benzyl- chlorid, Triethylamin, Ethylenglykol und Gemische hiervon. Weitere Metallionen, mindestens zweizähnige organische Verbindungen und Lösemittel für die Herstellung von MOF sind u.a. in US-A 5,648,508 oder DE-A 101 11 230 beschrieben.
Die Porengröße des MOF kann durch Wahl des geeigneten Liganden und/oder der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung gesteuert werden. Allgemein gilt, dass je größer die organische Verbindung desto größer die Porengröße ist. Vorzugsweise beträgt die Porengröße von 0,2 nm bis 30 nm, besonders bevorzugt liegt die Porengröße im Bereich von 0,3 nm bis 3 nm bezogen auf das kristalline Material.
In einem MOF-Formkörper treten jedoch auch größere Poren auf, deren Größenverteilung variieren kann. Vorzugsweise wird jedoch mehr als 50 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 75 %, von Poren mit einem Porendurchmesser von bis zu 1000 nm gebildet. Vorzugsweise wird jedoch ein Großteil des Porenvolumens von Poren aus zwei Durchmesserbereichen gebildet. Es ist daher weiter bevorzugt, wenn mehr als 25 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 50 % des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von 100 nm bis 800 nm liegen und wenn mehr als 15 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 25 % des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von bis zu 10 nm liegen. Die Porenverteilung kann mittels Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden.
Nachfolgend sind Beispiele für MOF's angegeben. Neben der Kennzeichnung des MOF, dem Metall sowie dem mindestens zweizähnigen Liganden ist weiterhin das Lösemittel sowie die Zellenparameter (Winkel α, ß und γ sowie die Abstände A, B und C in Ä) angegeben. Letztere wurden durch Röntgenbeugung bestimmt.
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
ADC Acetylenedicarbonsäure
NDC Naphtalindicarbonsäure
BDC Benzoldicarbonsäure
ATC Adamantantetracarbonsäure
BTC Benzoltricarbonsäure
BTB Benzoltribenzoesäure
MTB Methantetrabenzoesäure
ATB Adamantantetrabenzoesäure
ADB Adamantandibenzoesäure
Weitere MOF sind MOF-177 und MOF-178, welche in der Literatur beschrieben sind.
Insbesondere bevorzugt ist ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial, bei dem Zn oder Cu als Metallion und die mindestens zweizähnige organische Verbindung Te- rephthalsäure oder 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure ist.
Neben der konventionellen Methode zur Herstellung der MOF, wie sie beispielsweise in US 5,648,508 beschrieben ist, können diese auch auf elektrochemischem Wege hergestellt werden. Diesbezüglich wird auf die deutsche Patentanmeldung Nr. 103 55 087.9 sowie die internationale Anmeldung Nr. PCT/EP2004/013236 verwiesen. Die auf diesem Weg hergestellten MOFs weisen besonders gute Eigenschaften in Zusammenhang mit der Adsorption und Desorption von chemischen Stoffen, insbesondere von Gasen. Sie unterscheiden sich somit von denen, die konventionell hergestellt werden, auch wenn diese aus den gleichen organischen und Metallionenbestandteilen gebildet werden und sind daher als neue Gerüstmaterialien zu betrachten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind elektrochemisch hergestellte MOFs besonders bevorzugt.
Demgemäß betrifft die elektrochemische Herstellung ein kristallines poröses metallorganischen Gerüstmaterial, enthaltend mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung, welches in einem Reaktionsmedium erzeugt wird, das die mindestens eine zweizähnige organische Verbindung und das mindestens eine Metallion, das durch Oxidation mindestens einer das entsprechende Metall enthaltenden Anode erzeugt wird, enthält.
Der Begriff "elektrochemische Herstellung" bezeichnet ein Herstellverfahren, bei dem die Bildung mindestens eines Reaktionsproduktes mit der Wanderung von elektrischen Ladungen oder dem Auftreten von elektrischen Potentialen verbunden ist.
Der Begriff "mindestens ein Metallion", wie er im Zusammenhang mit der elektrochemi- sehen Herstellung verwendet wird, bezeichnet Ausführungsformen, gemäß denen mindestens ein Ion eines Metalls oder mindestens ein Ion eines ersten Metalls und min- destens ein Ion mindestens eines vom ersten Metall verschiedenen zweiten Metalls durch anodische Oxidation bereit gestellt werden.
Demgemäß umfasst die elektrochemische Herstellung Ausführungsformen, in denen mindestens ein Ion mindestens eines Metalls durch anodische Oxidation und mindestens ein Ion mindestens eines Metalls über ein Metallsalz bereit gestellt werden, wobei das mindestens eine Metall im Metallsalz und das mindestens eine Metall, das über anodische Oxidation als Metallion bereit gestellt werden, gleich oder voneinander verschieden sein können. Daher umfasst die vorliegende Erfindung in Bezug auf elektro- chemisch hergestellte MOF beispielsweise eine Ausführungsform, gemäß der das Reaktionsmedium ein oder mehrere unterschiedliche Salze eines Metalls enthält und das in diesem Salz oder in diesen Salzen enthaltene Metallion zusätzlich durch anodische Oxidation mindestens einer dieses Metall enthaltenden Anode bereitgestellt wird. E- benso kann das Reaktionsmedium ein oder mehrere unterschiedliche Salze mindes- tens eines Metalls enthalten und mindestens ein von diesen Metallen unterschiedliches Metall kann über anodische Oxidation als Metallion im Reaktionsmedium bereitgestellt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das min- destens eine Metallion durch anodische Oxidation mindestens einer der dieses mindestens eine Metall enthaltenden Anode bereitgestellt, wobei kein weiteres Metall über ein Metallsalz bereitgestellt wird.
Der Begriff "Metall", wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit der elktrochemischen Herstellung von MOFs verwendet wird, umfasst sämtliche Elemente des Periodensystems, die über anodische Oxidation auf elektrochemischem Weg in einem Reaktionsmedium bereitgestellt werden können und mit mindestens einer mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen mindestens ein metallorganisches poröses Gerüstmaterial zu bilden in der Lage sind.
Unabhängig von dessen Herstellung fällt das erhaltene MOF in pulverförmiger bzw. kristalliner Form an. Dieses kann als solches als Sorbens im erfindungsgemäßen Verfahren alleine oder zusammen mit anderen Sorbentien oder weiteren Materialien eingesetzt werden. Vorzugsweise geschieht dies als Schüttgut, insbesondere in einem Festbett. Weiterhin kann das MOF in einen Formkörper umgewandelt werden. Bevorzugte Verfahren sind hierbei die Verstrangung oder Tablettierung. Bei der Formkörperherstellung können zum MOF weiterer Materialien, wie beispielsweise Binder, Gleitmittel oder andere Additive hinzugesetzt werden. Ebenso ist es denkbar, dass Mischungen von MOF und anderen Adsorbentien beispielsweise Aktivkohle als Formkörper hergestellt werden oder getrennt Formkörper ergeben, die dann als Formkörpermischungen eingesetzt werden. Hinsichtlich der möglichen Geometrien dieser MOF Formkörper existieren im Wesentlichen keine Beschränkungen. Beispielsweise sind unter anderem Pellets wie beispielsweise scheibenförmige Pellets, Pillen, Kugeln, Granulat, Extrudate wie beispielsweise Stränge, Waben, Gitter oder Hohlkörper zu nennen.
Zur Herstellung dieser Formkörper sind grundsätzlich sämtliche geeigneten Verfahren möglich. Es sind insbesondere folgende Verfahrensführungen bevorzugt:
Kneten des Gerüstmaterials allein oder zusammen mit mindestens einem Bindemittel und/oder mindestens einem Anteigungsmittel und/oder mindestens einer Templatverbindung unter Erhalt eines Gemisches; Verformen des erhaltenen Gemisches mittels mindestens einer geeigneten Methode wie beispielsweise Extrudieren; Optional Waschen und/oder Trocknen und/oder Calcinieren des Extrudates; Optional Konfektionieren.
Aufbringen des Gerüstmaterials auf mindestens ein gegebenenfalls poröses Trägermaterial. Das erhaltene Material kann dann gemäß der vorstehend beschriebenen Methode zu einem Formkörper weiterverarbeitet werden.
- Aufbringen des Gerüstmaterials auf mindestens ein gegebenenfalls poröses Substrat.
Kneten und Verformen kann gemäß jedes geeigneten Verfahrens erfolgen, wie beispielsweise in Ulimanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, S. 313 ff. (1972) beschrieben, deren diesbezüglicher Inhalt durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich einbezogen wird.
Beispielsweise bevorzugt kann das Kneten und/oder Verformen mittels einer Kolbenpresse, Walzenpresse in Anwesenheit oder Abwesenheit mindestens eines Bin- dermaterials, Compoundieren, Pelletieren, Tablettieren, Extrudieren, Co- Extrudieren, Verschäumen, Verspinnen, Beschichten, Granulieren, bevorzugt Sprühgranulieren, Versprühen, Sprühtrocknen oder einer Kombination aus zwei oder mehr dieser Methoden erfolgen.
Ganz besonders werden Pellets und/oder Tabletten hergestellt.
Das Kneten und/oder Verformen kann bei erhöhten Temperaturen wie beispielsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 3000C und/oder bei erhöhtem Druck wie beispielsweise im Bereich von Normaldruck bis hin zu einigen hundert bar und/oder in einer Schutzgasatmosphäre wie beispielsweise in Anwesenheit mindestens eines E- delgases, Stickstoff oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon erfolgen. Das Kneten und/oder Verformen wird gemäß einer weiteren Ausführungsform unter Zugabe mindestens eines Bindemittels durchgeführt, wobei als Bindemittel grundsätzlich jede chemische Verbindung eingesetzt werden kann, die die zum Kneten und/oder Verformen gewünschte Viskosität der zu verknetenden und/oder verformenden Masse gewährleistet. Demgemäß können Bindemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Viskositätserhöhende als auch Viskositätserniedrigende Verbindungen sein.
Als unter anderem bevorzugte Bindemittel sind beispielsweise Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid enthaltende Binder, wie sie beispielsweise in der WO 94/29408 beschrieben sind, Siliciumdioxid, wie es beispielsweise in der EP 0 592 050 A1 beschrieben ist, Mischungen ais Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, wie sie beispielsweise in der WO 94/13584 beschrieben sind, Tonminerale, wie sie bei- spielsweise in der JP 03-037156 A beschrieben sind, beispielsweise Montmorillonit, Kaolin, Bentonit, Hallosit, Dickit, Nacrit und Anauxit, Alkoxysilane, wie sie beispielsweise in der EP 0 102 544 B1 beschrieben sind, beispielsweise Tetraalko- xysilane wie beispielsweise Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysi- lan, Tetrabutoxysilan, oder beispielsweise Trialkoxysilane wie beispielsweise Tri- methoxysilan, Triethoxysilan, Tripropoxysilan, Tributoxysilan, Alkoxytitanate, beispielsweise Tetraalkoxytitanate wie beispielsweise Tetramethoxytitanat, Tetraethoxytitanat, Tetrapropoxytitanat, Tetrabutoxytitanat, oder beispielsweise Trial- koxytitanate wie beispielsweise Trimethoxytitanat, Triethoxytitanat, Tripropoxytitanat, Tributoxytitanat, Alkoxyzirkonate, beispielsweise Tetraalkoxyzirkonate wie beispielswei- se Tetramethoxyzirkonat, Tetraethoxyzirkonat, Tetrapropoxyzirkonat, Tetrabutoxyzirko- nat, oder beispielsweise Trialkoxyzirkonate wie beispielsweise Trimethoxyzirkonat, Triethoxyzirkonat, Tripropoxyzirkonat, Tributoxyzirkonat, Silikasole, amphiphile Substanzen und/oder Graphite zu nennen. Insbesondere bevorzugt ist Graphit.
Als viskositätssteigernde Verbindung kann beispielsweise auch, gegebenenfalls zusätzlich zu den oben genannten Verbindungen, eine organische Verbindung und/oder ein hydrophiles Polymer wie beispielsweise Cellulose oder ein CeIIu- . losederivat wie beispielsweise Methylcellulose und/oder ein Polyacrylat und/oder ein Polymethacrylat und/oder ein Polyvinylalkohol und/oder ein Polyvinylpyrrolidon und/oder ein Polyisobuten und/oder ein Polytetrahydrofuran eingesetzt werden.
Als Anteigungsmittel kann unter anderem bevorzugt Wasser oder mindestens ein Alkohol wie beipielsweise ein Monoalkohol mit 1 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-pro- panol oder 2-Methyl-2-propanol oder ein Gemisch aus Wasser und mindestens einem der genannten Alkohole oder ein mehrwertiger Alkohol wie beispielsweise ein Glykol, bevorzugt ein wassermischbarer mehrwertiger Alkohol, allein oder als Gemisch mit Wasser und/oder mindestens einem der genannten einwertigen Alkohole eingesetzt werden.
Weitere Additive, die zum Kneten und/oder Verformen eingesetzt werden können, sind unter anderem Amine oder Aminderivate wie beispielsweise Tetraalkylammonium- Verbindungen oder Aminoalkohole und Carbonat enthaltende Verbindungen wie etwa Calciumcarbonat. Solche weiteren Additive sind etwa in der EP 0 389 041 A1 , der EP 0 200 260 A1 oder der WO 95/19222 beschrieben.
Die Reihenfolge der Additive wie Templatverbindung, Binder, Anteigungsmittel, viskosi- tätssteigernde Substanz beim Verformen und Kneten ist grundsätzlich nicht kritisch.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der gemäß Kneten und/oder Verformen erhaltene Formkörper mindestens einer Trocknung unterzogen, die im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 3000C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 300°C und besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 300°C durchgeführt wird. Ebenso ist es möglich, im Vakuum oder unter Schutzgasatmosphäre oder durch Sprühtrocknung zu trocknen. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird im Rahmen dieses Trocknungsvorgangs mindestens eine der als Additive zugesetzten Verbindungen zumindest teilweise aus dem Formkörper entfernt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines porösen metallorga- nischen Gerüstmaterials, welches mindestens eine an mindestens ein Metallion koor- dinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält, zur Gewinnung von Xenon aus Gasgemischen, die Krypton und Xenon als Hauptkomponen- ten beinhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Gewinnung von Xenon aus Gasgemischen, die Krypton und Xenon als Hauptkomponenten beinhalten, die Schritte umfassend
(a) In Kontakt bringen des Gasgemisches mit mindestens einem Sorbens enthaltend ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial, wobei das Gerüstmaterial Xenon aus dem Gasgemisch aufnimmt und mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält und
(b) Desorption des Xenons.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Gasgemisch aus einer Fraktion der rektifi- kativen Trennung verflüssigter Luft stammt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Summe der Volumenanteile von Krypton und Xenon im Gasgemisch mindestens 50% beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Verhältnis der Volumenanteile Krypton / Xenon in einem Bereich von 1 :1 bis 25:1 liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das in Kontakt bringen des Gasgemisches mit mindestens einem Sorbens durch kontinuierliche Adsorption erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei mindestens eine der folgenden Bedingungen beim in Kontakt bringen des Gasgemisches mit dem Sorbens ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial beinhaltend vorliegt:
• Druck des Gasgemisches im Bereich von 0,1 bar bis 325 bar;
• Temperatur des Gasgemisches im Bereich von -1000C bar bis +4500C;
GHSV im Bereich von 50 Nl/h bis 10000 Nl/h.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das poröse metallorganische Gerüstmaterial mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist:
a) spezifische Oberfläche > 5 m2/g (nach DIN 66135); b) Porengröße des kristallinen MOF von 0,2 nm bis 30 nm; c) Mindestens die Hälfte des Porenvolumens wird von Poren mit einem Poren- durchmesser bis 1000 nm gebildet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das poröse metallorganische Gerüstmaterial Zn oder Cu als Metallion aufweist und die mindestens zweizähnige organische Verbindung Terephthalsäure oder 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das poröse metallorganische Gerüstmaterial elektrochemisch hergestellt wurde.
10. Verwendung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials, welches mindes- tens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält, zur Gewinnung von Xenon aus Gasgemischen, die Krypton und Xenon als Hauptkomponenten beinhalten.
PCT/EP2006/000033 2005-01-07 2006-01-04 Adsorptive gewinnung von xenon aus krypton-xenon gasgemischen WO2006072573A2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE200510000938 DE102005000938A1 (de) 2005-01-07 2005-01-07 Adsorptive Gewinnung von Xenon aus Krypton-Xenon Gasgemischten
DE102005000938.7 2005-01-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2006072573A2 true WO2006072573A2 (de) 2006-07-13
WO2006072573A3 WO2006072573A3 (de) 2007-01-04

Family

ID=36572402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2006/000033 WO2006072573A2 (de) 2005-01-07 2006-01-04 Adsorptive gewinnung von xenon aus krypton-xenon gasgemischen

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102005000938A1 (de)
WO (1) WO2006072573A2 (de)

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007054581A2 (de) * 2005-11-14 2007-05-18 Basf Se Poröses metallorganisches gerüstmaterial enthaltend ein weiteres polymer
WO2008062034A1 (de) * 2006-11-24 2008-05-29 Basf Se Verfahren zur trennung von gasen mit hilfe eines porösen metallorganischen gerüstmaterials
WO2010088629A1 (en) * 2009-02-02 2010-08-05 The Regents Of The University Of California Reversible ethylene oxide capture in porous frameworks
WO2010090683A1 (en) * 2008-12-18 2010-08-12 The Regents Of The University Of California Metal organic frameworks (mofs ) for gas purification
WO2011053820A1 (en) * 2009-10-30 2011-05-05 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Removal of krypton and xenon impurities from argon by mof adsorbent
US8480955B2 (en) 2008-12-29 2013-07-09 The Regents Of The University Of California Gas sensor incorporating a porous framework
US8480792B2 (en) 2007-07-17 2013-07-09 The Regents Of The University Of California Preparation of functionalized zeolitic frameworks
US8518264B2 (en) 2006-04-18 2013-08-27 Basf Se Method of using a metal organic frameworks based on aluminum fumarate
US8540802B2 (en) 2007-05-11 2013-09-24 The Regents Of The University Of California Adsorptive gas separation of multi-component gases
US8603225B2 (en) 2006-10-30 2013-12-10 Basf Se Aluminum naphthalenedicarboxylate as porous metal-organic framework material
US8674128B2 (en) 2009-01-15 2014-03-18 The Regents Of The University Of California Conductive organometallic framework
US8691748B2 (en) 2007-09-25 2014-04-08 The Regents Of The University Of California Edible and biocompatible metal-organic frameworks
US8742152B2 (en) 2011-02-04 2014-06-03 The Regents Of The University Of California Preparation of metal-catecholate frameworks
US8841471B2 (en) 2009-09-25 2014-09-23 The Regents Of The University Of California Open metal organic frameworks with exceptional surface area and high gas storage capacity
US8852320B2 (en) 2011-01-21 2014-10-07 The Regents Of The University Of California Preparation of metal-triazolate frameworks
US8876953B2 (en) 2009-06-19 2014-11-04 The Regents Of The University Of California Carbon dioxide capture and storage using open frameworks
US8916722B2 (en) 2009-06-19 2014-12-23 The Regents Of The University Of California Complex mixed ligand open framework materials
US8946454B2 (en) 2008-06-05 2015-02-03 The Regents Of The University Of California Chemical framework compositions and methods of use
US9045387B2 (en) 2009-07-27 2015-06-02 The Regents Of The University Of California Oxidative homo-coupling reactions of aryl boronic acids using a porous copper metal-organic framework as a highly efficient heterogeneous catalyst
US9078922B2 (en) 2011-10-13 2015-07-14 The Regents Of The University Of California Metal-organic frameworks with exceptionally large pore aperatures
US9102609B2 (en) 2010-07-20 2015-08-11 The Regents Of The University Of California Functionalization of organic molecules using metal-organic frameworks (MOFS) as catalysts
US9269473B2 (en) 2010-09-27 2016-02-23 The Regents Of The University Of California Conductive open frameworks
US9512145B2 (en) 2008-12-18 2016-12-06 The Regents Of The University Of California Porous reactive framework
WO2017218346A1 (en) * 2016-06-13 2017-12-21 Battelle Memorial Institute Ultramicro to mesopore frameworks for selective separation and storage of noble gases
US10087205B2 (en) 2014-03-28 2018-10-02 The Regents Of The University Of California Metal organic frameworks comprising a plurality of SBUS with different metal ions and/or a plurality of organic linking ligands with different functional groups
US10287304B2 (en) 2014-02-19 2019-05-14 The Regents Of The University Of California Acid, solvent, and thermal resistant metal-organic frameworks
US10494386B2 (en) 2014-03-18 2019-12-03 The Regents Of The University Of California Mesoscopic materials comprised of ordered superlattices of microporous metal-organic frameworks
US10821417B2 (en) 2015-11-27 2020-11-03 The Regents Of The University Of California Zeolitic imidazolate frameworks

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2155390B1 (de) 2007-04-24 2012-10-17 Basf Se Metallorganische gerüstmaterialien mit hexagonal-trigonaler struktur basierend auf aluminium, eisen oder chrom, sowie einer dicarbonsäure
KR20140035379A (ko) 2011-04-21 2014-03-21 바스프 에스이 다공성 방향족 골격(paf) 물질을 함유하는 성형체
WO2014118074A1 (en) 2013-01-31 2014-08-07 Basf Se Metal-organic framework extrudates with high packing density and tunable pore volume
CN106459590B (zh) 2014-03-27 2019-11-05 巴斯夫欧洲公司 包含金属有机骨架材料的多孔膜
EP2985075A1 (de) 2014-08-15 2016-02-17 Basf Se Formkörper hergestellt aus einem porösen Material
US10737239B2 (en) 2015-11-27 2020-08-11 Basf Se Ultrafast high space-time-yield synthesis of metal-organic frameworks
US11452967B2 (en) 2017-07-17 2022-09-27 Zymergen Inc. Metal-organic framework materials

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997019454A1 (en) * 1995-11-17 1997-05-29 British Nuclear Fuels Plc Separation of gases
US20030148165A1 (en) * 2002-02-01 2003-08-07 Ulrich Muller Method of storing, uptaking, releasing of gases by novel framework materials

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997019454A1 (en) * 1995-11-17 1997-05-29 British Nuclear Fuels Plc Separation of gases
US20030148165A1 (en) * 2002-02-01 2003-08-07 Ulrich Muller Method of storing, uptaking, releasing of gases by novel framework materials

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ROWSELL J L C ET AL: "Metal-organic frameworks: a new class of porous materials" MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHING, NEW YORK, US, Bd. 73, Nr. 1-2, 6. August 2004 (2004-08-06), Seiten 3-14, XP004522126 ISSN: 1387-1811 *

Cited By (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7815716B2 (en) 2005-11-14 2010-10-19 Basf Aktiengesellschaft Porous organo-metallic skeleton material containing an additional polymer
WO2007054581A3 (de) * 2005-11-14 2007-08-02 Basf Ag Poröses metallorganisches gerüstmaterial enthaltend ein weiteres polymer
WO2007054581A2 (de) * 2005-11-14 2007-05-18 Basf Se Poröses metallorganisches gerüstmaterial enthaltend ein weiteres polymer
US8734652B2 (en) 2006-04-18 2014-05-27 Basf Se Metal organic frameworks based on aluminum fumarate, the preparation thereof, shaped bodies comprising such frameworks, and uses therefor
US8518264B2 (en) 2006-04-18 2013-08-27 Basf Se Method of using a metal organic frameworks based on aluminum fumarate
US8603225B2 (en) 2006-10-30 2013-12-10 Basf Se Aluminum naphthalenedicarboxylate as porous metal-organic framework material
WO2008062034A1 (de) * 2006-11-24 2008-05-29 Basf Se Verfahren zur trennung von gasen mit hilfe eines porösen metallorganischen gerüstmaterials
US8540802B2 (en) 2007-05-11 2013-09-24 The Regents Of The University Of California Adsorptive gas separation of multi-component gases
US8480792B2 (en) 2007-07-17 2013-07-09 The Regents Of The University Of California Preparation of functionalized zeolitic frameworks
US8691748B2 (en) 2007-09-25 2014-04-08 The Regents Of The University Of California Edible and biocompatible metal-organic frameworks
US8946454B2 (en) 2008-06-05 2015-02-03 The Regents Of The University Of California Chemical framework compositions and methods of use
US9512145B2 (en) 2008-12-18 2016-12-06 The Regents Of The University Of California Porous reactive framework
WO2010090683A1 (en) * 2008-12-18 2010-08-12 The Regents Of The University Of California Metal organic frameworks (mofs ) for gas purification
US8735161B2 (en) 2008-12-29 2014-05-27 The Regents Of The University Of California Gas sensor incorporating a porous framework
US8480955B2 (en) 2008-12-29 2013-07-09 The Regents Of The University Of California Gas sensor incorporating a porous framework
US8674128B2 (en) 2009-01-15 2014-03-18 The Regents Of The University Of California Conductive organometallic framework
US8709134B2 (en) 2009-02-02 2014-04-29 The Regents Of The University Of California Reversible ethylene oxide capture in porous frameworks
WO2010088629A1 (en) * 2009-02-02 2010-08-05 The Regents Of The University Of California Reversible ethylene oxide capture in porous frameworks
US8916722B2 (en) 2009-06-19 2014-12-23 The Regents Of The University Of California Complex mixed ligand open framework materials
US8876953B2 (en) 2009-06-19 2014-11-04 The Regents Of The University Of California Carbon dioxide capture and storage using open frameworks
US9045387B2 (en) 2009-07-27 2015-06-02 The Regents Of The University Of California Oxidative homo-coupling reactions of aryl boronic acids using a porous copper metal-organic framework as a highly efficient heterogeneous catalyst
US8841471B2 (en) 2009-09-25 2014-09-23 The Regents Of The University Of California Open metal organic frameworks with exceptional surface area and high gas storage capacity
US8834607B2 (en) 2009-10-30 2014-09-16 American Air Liquide, Inc. Removal of krypton and xenon impurities from argon by MOF adsorbent
WO2011053820A1 (en) * 2009-10-30 2011-05-05 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Removal of krypton and xenon impurities from argon by mof adsorbent
US9102609B2 (en) 2010-07-20 2015-08-11 The Regents Of The University Of California Functionalization of organic molecules using metal-organic frameworks (MOFS) as catalysts
US9978474B2 (en) 2010-09-27 2018-05-22 The Regents Of The University Of California Conductive open frameworks
US9269473B2 (en) 2010-09-27 2016-02-23 The Regents Of The University Of California Conductive open frameworks
US8852320B2 (en) 2011-01-21 2014-10-07 The Regents Of The University Of California Preparation of metal-triazolate frameworks
US8742152B2 (en) 2011-02-04 2014-06-03 The Regents Of The University Of California Preparation of metal-catecholate frameworks
US9669098B2 (en) 2011-10-13 2017-06-06 The Regents Of The University Of California Metal-organic frameworks with exceptionally large pore aperatures
US9078922B2 (en) 2011-10-13 2015-07-14 The Regents Of The University Of California Metal-organic frameworks with exceptionally large pore aperatures
US10287304B2 (en) 2014-02-19 2019-05-14 The Regents Of The University Of California Acid, solvent, and thermal resistant metal-organic frameworks
US10494386B2 (en) 2014-03-18 2019-12-03 The Regents Of The University Of California Mesoscopic materials comprised of ordered superlattices of microporous metal-organic frameworks
US10087205B2 (en) 2014-03-28 2018-10-02 The Regents Of The University Of California Metal organic frameworks comprising a plurality of SBUS with different metal ions and/or a plurality of organic linking ligands with different functional groups
US10821417B2 (en) 2015-11-27 2020-11-03 The Regents Of The University Of California Zeolitic imidazolate frameworks
WO2017218346A1 (en) * 2016-06-13 2017-12-21 Battelle Memorial Institute Ultramicro to mesopore frameworks for selective separation and storage of noble gases

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006072573A3 (de) 2007-01-04
DE102005000938A1 (de) 2006-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006072573A2 (de) Adsorptive gewinnung von xenon aus krypton-xenon gasgemischen
EP2168971B1 (de) Flüssigkeitsabsorption durch metallorganische Gerüstmaterialien
DE102004061238A1 (de) Adsorptive Anreicherung von Methan in Methan-haltigen Gasgemischen
EP1984378B1 (de) Verfahren zur herstellung poröser organischer gerüstmaterialien
WO2010106133A1 (de) Verfahren zum abtrennen saurer gase mit hilfe von mit aminen imprägnierten metallorganischen gerüstmaterialien
EP2242557A1 (de) Poröse metallorganische gerüstmaterialien als trockenmittel
EP1922299B1 (de) Verfahren zur herstellung von metallorganischen gerüstmaterialien hauptgruppen metallionen enthaltend
EP1785428B1 (de) Dotierte metallorganische Gerüstmaterialien
EP1996311A1 (de) Geschlossenes reversibles atemgerät mit metallorganischem gerüstmaterial
WO2007128701A1 (de) Gasdruckbehälter oder speicherungsmittel enhaltende gasdruckbehälter mit filter
DE102005022844A1 (de) Abtrennung von Geruchsstoffen aus Gasen
EP2230288B1 (de) Metallorganische gerüstmaterialien in kälte/wärmemaschinen
WO2007057391A1 (de) Metallorganische gerüstmaterialien der iii. nebengruppe
WO2007118888A1 (de) Verfahren zur herstellung metallorganischer gerüstmaterialien mit metallen der iv. nebengruppe
DE102005060364A1 (de) Sauer funktionalisierte metallorganische Gerüstmaterialien
EP2142297A1 (de) Mit katalysator-metallkomponenten beladene poröse metallorganische gerüstmaterialien
EP2010546A1 (de) Metallorganische gerüstmaterialien aus zirkonium
WO2008000694A2 (de) Speicherung von acetylenhaltigen gasen mit hilfe von metallorganischen gerüstmaterialien
WO2010081797A2 (de) Vakuumisolationseinheiten mit gettermaterialien
EP2117700A1 (de) Verwendung poröser metallorganischer gerüstmaterialien zur farblichen kennzeichnung von filtern
EP2117676B1 (de) Verfahren zur trennung von gasen mit hilfe eines porösen metallorganischen gerüstmaterials

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06700358

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 6700358

Country of ref document: EP