CN114773616B - 分子印迹混合配体镧系三金属-有机框架及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分子印迹混合配体镧系三金属‑有机框架及其制备方法，该分子印迹混合配体镧系三金属‑有机框架，简称为NKU‑66‑EuGdTb‑P，化学式为{[Eu0.0067Gd0.992Tb0.0013(BETC)0.5(FDA)0.5(H2O)2]·0.25CH3OH·2H2O}n，式中n为至少为1的正整数；BETC为1,2,4,5‑苯四甲酸根；FDA为2,5‑呋喃二甲酸根。本发明的分子印迹混合配体镧系三金属‑有机框架的制备方法简单且无污染、成本低，可将其用于快速高灵敏检测不稳定的老龄疾病标志物‑丙酮醛；该材料对丙酮醛的检测限低，覆盖了人体丙酮醛的生理血浆浓度。

Description

分子印迹混合配体镧系三金属-有机框架及其制备方法
技术领域
本发明属于检测材料的制备领域，特别涉及荧光检测材料的制备方法及其用途。
背景技术
随着人口老龄化的加剧，老龄相关疾病变得极为常见，这需要发展快速、简便的诊断方法来预测病理组织的生成，然后再进一步通过影像学方法对疾病进行检测，以达到早期诊断和治疗疾病的目的，从而提高老年人患病后的生存率和生活质量。丙酮醛作为一种与代谢活动相关的反应性羰基分子，已被广泛研究并报道为糖尿病、血管并发症和癌症等多种年龄相关疾病的通用生物标志物。然而，丙酮醛具有反应性，其检测易受氧化还原物质的影响，因此需要实现对其快速检测。比色法、色谱法、电化学法已被开发用于丙酮醛的检测，但这些方法都比较复杂和/或耗时。作为替代方法，荧光传感具有简单、廉价、灵敏、选择性高和快速响应等优点，非常适合于丙酮醛等不稳定分子的识别，然而，传统荧光材料的荧光容易受到外界环境的干扰，因此检测的重现性较差；此外，荧光法检测丙酮醛的检测限往往达不到血浆正常浓度。
镧系金属-有机框架(Lanthanide metal-organic frameworks,Ln-MOFs)是一类以镧系金属离子为节点，通过配位键与桥连配体相互连接而形成的具有微孔结构的晶态材料。通过对镧系金属离子和有机配体进行合理设计来调控Ln-MOFs的结构和功能，其在荧光传感、成像以及磁性材料等领域中已经展现出了重要的应用价值。Ln-MOFs同时具有镧系金属离子的窄发射和长寿命等优势以及有机配体的功能位点，通过合理调控主客体之间的能量转移或者电子转移过程，Ln-MOFs已经成功应用于温度、压力等物理参数以及离子、分子等各类化学物质的传感之中。在目前，Ln-MOFs应用于传感时，存在灵敏度不够高和检测限不够低的不足。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种分子印迹混合配体镧系三金属-有机框架。
本发明的第二个目的是提供分子印迹混合配体镧系三金属-有机框架的制备方法。
本发明的第三个目的是提供分子印迹混合配体镧系三金属-有机框架在制备识别年龄相关疾病标志物-丙酮醛检测试剂中的应用。
本发明的技术方案概述如下：
分子印迹混合配体镧系三金属-有机框架，简称为NKU-66-EuGdTb-P，化学式为{[Eu0.0067Gd0.992Tb0.0013(BETC)0.5(FDA)0.5(H2O)2]·0.25CH3OH·2H2O}n，式中n为至少为1的正整数；BETC为1,2,4,5-苯四甲酸根；FDA为2,5-呋喃二甲酸根。
上述分子印迹混合配体镧系三金属-有机框架的制备方法，包括如下步骤：
按比例将450mg六水合硝酸钆Gd(NO3)3·6H2O、3mg六水合硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O、0.1mL 0.3g/L六水合硝酸铽Tb(NO3)3·6H2O、254mg 1,2,4,5-苯四甲酸(H4BETC)、180mg 2,5-呋喃二甲酸(H2FDA)、5mL甲醇和40mL水加入到反应容器中，回流4小时，过滤并依次用水和甲醇洗涤，自然晾干，得到粉末状分子印迹混合配体镧系三金属-有机框架。
上述分子印迹混合配体镧系三金属-有机框架在制备识别年龄相关疾病标志物-丙酮醛检测试剂中的应用。
本发明的优点：
本发明的分子印迹混合配体镧系三金属-有机框架的制备方法简单且无污染、成本低，可用于快速高灵敏检测不稳定的老龄疾病标志物-丙酮醛；该材料对丙酮醛的检测限低，覆盖了人体丙酮醛的生理血浆浓度。
附图说明
图1是分子印迹混合配体镧系三金属-有机框架晶体的结构单元图(晶格分子已移除)。
图2是分子印迹混合配体镧系三金属-有机框架晶体的三维框架图(为了简化结构，溶剂分子和氢原子均已移除)。
图3是不同方法制备的分子印迹混合配体镧系三金属-有机框架的X-射线粉末衍射谱图。
图4是分子印迹混合配体镧系三金属-有机框架的氮气吸附脱附等温线及其孔径分布。
图5是分子印迹混合配体镧系三金属-有机框架的水相分散液对不同浓度丙酮醛的荧光响应图。
图6是分子印迹混合配体镧系三金属-有机框架结合丙酮醛的三维框架图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合附图和实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
实施例1
分子印迹混合配体镧系三金属-有机框架(一锅法)的制备方法
1)将450mg六水合硝酸钆Gd(NO3)3·6H2O、3mg六水合硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O、0.1mL0.3g/L六水合硝酸铽Tb(NO3)3·6H2O、254mg 1,2,4,5-苯四甲酸(H4BETC)、180mg 2,5-呋喃二甲酸(H2FDA)、5mL甲醇和40mL水加入到100mL圆底烧瓶中，于95℃下回流4小时；
2)过滤并用水和甲醇洗涤所得白色粉末，自然晾干。
实施例2
晶态材料(分步法)的制备:
1)将450mg六水合硝酸钆Gd(NO3)3·6H2O、3mg六水合硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O、0.1mL0.3g/L六水合硝酸铽Tb(NO3)3·6H2O、254mg 1,2,4,5-苯四甲酸(H4BETC)、180mg 2,5-呋喃二甲酸(H2FDA)溶解到15mL N,N-二甲基甲酰胺和25mL水的混合溶剂中，取8mL上述溶液加入到20mL小瓶中，在95℃下反应5小时，即得到透明条状混合配体镧系三金属-有机框架(NKU-66-EuGdTb)的晶体；
2)将460mg NKU-66-EuGdTb晶体放到50℃的甲醇中反复交换72小时，即可得到模板移除的分子印迹混合配体镧系三金属-有机框架(NKU-66-EuGdTb-P)的晶体；
3)用水洗涤所得晶体，自然晾干。
实施例3
表征：
取上述实施例2中得到的晶体(NKU-66-EuGdTb)于载玻片上，在显微镜下挑选合适的晶体，在XtaLAB Mini II型X-射线单晶衍射仪上进行测试，用经过石墨单色器单色化的Mo-Kα射线
Figure BDA0003625183490000031
为入射辐射源，以/>
Figure BDA0003625183490000032
扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正他们的坐标及其各向异性参数,氢原子的位置由理论加氢得到，所有的计算使用SHELXTL程序包进行。利用Olex-2软件进行晶体结构解析，结合元素分析、电感耦合等离子共振和热重分析等结果，最终确定NKU-66-EuGdTb-P粉末的分子式为{[Eu0.0067Gd0.992Tb0.0013(BETC)0.5(FDA)0.5(H2O)2]·0.25CH3OH·2H2O}n，式中n为至少为1的正整数、BETC为1,2,4,5-苯四甲酸根、FDA为2,5-呋喃二甲酸根。该混合配体镧系三金属-有机框架属于单斜晶系，空间群为P21/m，晶胞参数为/>
Figure BDA0003625183490000033
Figure BDA0003625183490000034
β＝103.997(2)，α＝γ＝90°，晶胞体积/>
Figure BDA0003625183490000035
Z＝1。NKU-66-EuGdTb-P的每个晶胞中包含一个晶体学独立的Ln3+离子(少量Eu3+、Tb3+与Gd3+共占据)、半个1,2,4,5-苯四甲酸根、半个2,5-呋喃二甲酸根和两个配位水分子，其晶格中还含有0.25个甲醇分子和2个水分子；Ln3+离子与1,2,4,5-苯四甲酸根通过配位键在ac面上形成二维面，面和面之间再进一步通过2,5-呋喃二甲酸根桥联而形成三维多孔框架。结构图是利用Diamond软件绘制。图1是分子印迹混合配体镧系三金属-有机框架晶体的结构单元图(晶格分子已移除)，其中Ln1表示Eu0.0067Gd0.992Tb0.0013三种镧系金属原子的共掺杂原子，O1-O9表示氧原子，C1-C9表示碳原子，H1-H6表示氢原子；图2是分子印迹混合配体镧系三金属-有机框架晶体的三维框架图(为了简化结构，溶剂分子和氢原子均已移除)。
利用分步法和一锅法得到的分子印迹混合配体镧系三金属-有机框架，将它们研磨后进行X-射线粉末衍射测试，结果如图3所示。从图中可以看出，实施例1制备的产品的衍射图与通过晶体数据模拟得到的X-射线衍射图是一致的，表明一锅法制备的分子印迹混合配体镧系三金属-有机框架的纯度很高。我们对得到的实施例1制备的产品进行77K氮气吸附脱附等温线测试，结果如图4所示。从图中可以看出，NKU-66-EuGdTb-P展示出I型氮气吸附脱附曲线，其BET比表面积和Langmuir比表面积分别为363和486m2/g，孔隙宽度为
Figure BDA0003625183490000041
实施例4
实施例1制备的NKU-66-EuGdTb-P荧光传感性能研究：
为研究分子印迹混合配体镧系三金属-有机框架识别丙酮醛的能力，我们利用爱丁堡FS-5荧光分光光度计进行了荧光测试：将分子印迹混合配体镧系三金属-有机框架粉末研磨充分，然后称取10mg样品加入到100mL水中，超声分散10分钟，得到水相分散液，取3mL加入到四通透的比色皿中用于丙酮醛的荧光滴定实验，图5展示了分子印迹混合配体镧系三金属-有机框架的水相分散液对不同浓度丙酮醛的荧光响应图，从图中可以看出，随着丙酮醛浓度的不断增大，分散液各处的发射峰迅速降低。我们发现616nm和446nm处发光强度的比值与加入的丙酮醛浓度呈线性关系，其检测限为69nM，低于正常人体血浆丙酮醛浓度范围(123±37nM)。机理研究表明，分子印迹混合配体镧系三金属-有机框架可以通过动静结合的方式与丙酮醛相互作用，见图6。
与现有检测丙酮醛的方法相比，该方法具有操作简单、灵敏度高、检测快速等优点。
以上为试举较佳实施例，不构成对本发明内容实现的限制，任何实质等同的替代和工序的优化、条件的变更修改与合并，均在专利保护范围内。在描述和说明时使用了少量必要术语，其也不构成对发明的限制。

Claims (3)

1.分子印迹混合配体镧系三金属-有机框架，简称为NKU-66-EuGdTb-P，化学式为{[Eu0.0067Gd0.992Tb0.0013(BETC)0.5(FDA)0.5(H2O)2]·0.25CH3OH·2H2O}n，式中n为至少为1的正整数、BETC为1,2,4,5-苯四甲酸根、FDA为2,5-呋喃二甲酸根；所述混合配体镧系三金属-有机框架属于单斜晶系，空间群为P21/m，晶胞参数为
Figure QLYQS_1
Figure QLYQS_2
β＝103.997(2)，α＝γ＝90°，晶胞体积/>
Figure QLYQS_3
Z＝1；NKU-66-EuGdTb-P的每个晶胞中包含一个晶体学独立的Ln3+离子，少量Eu3+、Tb3+与Gd3+共占据、半个1,2,4,5-苯四甲酸根、半个2,5-呋喃二甲酸根和两个配位水分子，其晶格中还含有0.25个甲醇分子和2个水分子；Ln3+离子与1,2,4,5-苯四甲酸根通过配位键在ac面上形成二维面，面和面之间再进一步通过2,5-呋喃二甲酸根桥联而形成三维多孔框架。
2.权利要求1的分子印迹混合配体镧系三金属-有机框架的制备方法，其特征是包括如下步骤：
按比例将450mg六水合硝酸钆Gd(NO3)3·6H2O、3mg六水合硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O、0.1mL0.3g/L六水合硝酸铽Tb(NO3)3·6H2O、254mg 1,2,4,5-苯四甲酸(H4BETC)、180mg 2,5-呋喃二甲酸(H2FDA)、5mL甲醇和40mL水加入到反应容器中，回流4小时，过滤并依次用水和甲醇洗涤，自然晾干，得到粉末状分子印迹混合配体镧系三金属-有机框架。
3.权利要求1所述分子印迹混合配体镧系三金属-有机框架在制备识别年龄相关疾病标志物-丙酮醛检测试剂中的应用。
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