CN109745992A - 一种高光催化活性单相铁电纳米材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高光催化活性单相铁电纳米材料及其制备方法,其主要由萤石结构层[Bi₂O₂]²⁺和类钙钛矿层[(Bi_0.9Sm_0.1)(Fe_0.5Nb_1.5)O₇]^2‑沿C方向交替堆积而成。由于所述单相纳米材料具有上述结构特征，使其内部存在由铁电自发极化诱导产生的内建电场，同时铁氧八面体中Fe元素3d轨道的劈裂使其在可见光区具有较大的光吸收。这两大特征使得该单相纳米材料在可见光区对有色有机污染物罗丹明B以及无色有机污染物水杨酸都表现出高效的光降解活性。本申请还提供了所述纳米材料的合成方法。

Description

一种高光催化活性单相铁电纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化新能源材料技术领域，具体为一种高光催化活性的铁电纳米材料及其制备方法。

背景技术

近年来，环境污染日趋严重，水污染尤其是工业印染废水给人类社会持续健康发展造成了极大威胁。据统计，每印染加工1吨纺织品需耗水100～200吨，其中80～90％成为废水。纺织印染废水具有水量大、有机污染物含量高、碱性大等特点，属难处理的工业废水之一。如何有效除去印染废水中的大量有机污染物是解决废水污染的关键一步。光催化降解是一种通过光催化剂吸收太阳能并发生氧化还原反应进而将有机污染物有效降解的技术手段，其具有高效、安全和环境友好的特点。光催化的主要过程分为三步：1)光催化剂吸收太阳光子能量产生电子-空穴对；2)光生电子-空穴对的分离和迁移；3)表面的氧化还原反应。一般来说，催化剂粉末针对太阳光谱的吸收和光生载流子的分离迁移是光催化反应活性的决定因素。

目前应用最为广泛的光催化剂是TiO₂,其具有稳定、低成本的特点。然而，TiO₂带隙过大无法有效吸收太阳光谱中的可见光，只能吸收紫外光。众所周知，紫外光只占整个太阳光谱的7％，而可见光约占整个太阳光谱的50％。很明显TiO₂针对太阳光谱的吸收效率太低，大大限制了其实际应用。此外，TiO₂内部光生电子-空穴对复合率也较高，抑制了其光催化活性的进一步提高。因此，寻找具有高可见光吸收、高光生电子-空穴分离效率的新型光催化剂的是迫切需要的。

发明内容

本发明提供了一种具有高可见光吸收、高光生电子-空穴分离效率的新型单相铁电纳米材料及其制备方法。

一种高光催化活性单相铁电纳米材料，其分子式如(I)所示：

[Bi₂O₂][(Bi_0.9Sm_0.1)(Fe_0.5Nb_1.5)O₇] (I)

所述纳米材料属于Aurivillius相结构特征，主要由萤石结构层[Bi₂O₂]²⁺和类钙钛矿层[(Bi_0.9Sm_0.1)(Fe_0.5Nb_1.5)O₇]^2-沿C方向交替堆积而成，内部存在由铁电自发极化诱导产生的内建电场。

所述纳米材料具有良好的可见光光降解活性。

所述纳米材料为单相纳米材料。

所述的高光催化活性单相铁电纳米材料及其制备方法，包括以下步骤：

将铋源、钐源、铁源和铌源按照化学计量比加入稀释的酸液中，搅拌半小时得到均匀混合溶液；

将所述均匀混合溶液通过滴加碱液进行中和，并将混合溶液最终碱浓度调至3mol/L，最终体积调为80mL，然后将得到的黄色悬浮液转移至容积为100mL的聚四氟乙烯反应釜内，最后将反应釜放入烘箱内，在一定条件下进行热处理，得到目标粉体；

将得到的目标粉体进行反复离心、洗涤至中性，然后烘干得到最终的目标纳米材料。

所述铋源为五水合硝酸铋和草酸铋中的一种或多种，所述钐源为硝酸钐，所述铁源为九水合硝酸铁和草酸铁中的一种或多种，所述铌源为三水合五氧化二铌和五氯化铌中的一种或多种。

所述酸液为硝酸(20mL，4mol/L)。

所述碱液为氢氧化钠，用于沉淀剂及调节碱浓度。

热处理温度为180-220℃，所述热处理时间为48～96h。

积极有益效果：本发明其结构是单相Aurivillius相结构特征，主要由萤石结构层[Bi₂O₂]²⁺和类钙钛矿层[(Bi_0.9Sm_0.1)(Fe_0.5Nb_1.5)O₇]^2-沿C方向交替堆积而成。由于所述单相纳米材料具有上述结构特征，使其内部存在由铁电自发极化诱导产生的内建电场，同时Sm对Bi位的修饰能够增强结构扭曲，从而进一步增强铁电自发极化诱导的内建电场，此外铁氧八面体中Fe元素3d轨道的劈裂使其在可见光区具有较大的光吸收。一方面，高的可见光吸收有利于提升该纳米材料的可见光光催化活性；另一方面，其内部存在的内建电场有利于光生电子-空穴对的高效分离，同样有利于提高光催化反应活性。这两大特征使得该单相纳米材料在可见光区对有色有机污染物罗丹明B以及无色有机污染物水杨酸都表现出高效的光降解活性。另外，本发明提供的单相铁电纳米材料的合成方法是水热法，特别利用的是氢氧化钠作为沉淀剂。

X射线衍射图谱表明本发明制备的纳米材料是单相Aurivillius相纳米材料；扫描电子显微镜表征结果证实本发明中纳米材料呈现纳米片形貌；铁电测试结果揭示了本发明中纳米材料的铁电自发极化特性。本发明中的纳米材料表现出优异的可见光光催化降解活性。例如，称量50mg纳米粉体分散在50mL 5mg/L的有色有机污染物罗丹明B中，经过2小时可见光辐照(λ＞400nm)，罗丹明B的降解率达到了91％。如果选择更难降解的无色有机污染物水杨酸作为降解目标，那么在相同条件下，经过4小时可见光辐照(λ＞400nm)，水杨酸的降解率能达到88％。本发明中的纳米材料表现出的高可见光光催化降解活性主要源自该单相铁电纳米材料较高的可见光响应、内部铁电自发极化诱导的内建电场、规则的形貌和较大的比表面积。

附图说明

图1为本发明实施例1中单相[Bi₂O₂][(Bi_0.9Sm_0.1)(Fe_0.5Nb_1.5)O₇]铁电纳米材料的X射线衍射图谱；

图2为本发明实施例1中单相[Bi₂O₂][(Bi_0.9Sm_0.1)(Fe_0.5Nb_1.5)O₇]铁电纳米材料的透射电镜图；

图3为本发明实施例1中单相[Bi₂O₂][(Bi_0.9Sm_0.1)(Fe_0.5Nb_1.5)O₇]铁电纳米材料的吸收谱图；

图4额外本发明实施例1中单相[Bi₂O₂][(Bi_0.9Sm_0.1)(Fe_0.5Nb_1.5)O₇]铁电纳米材料的N₂吸附-脱附曲线图；

图5为本发明实施例1中单相[Bi₂O₂][(Bi_0.9Sm_0.1)(Fe_0.5Nb_1.5)O₇]铁电纳米材料的电滞回线图；

图6为本发明实施例1中单相[Bi₂O₂][(Bi_0.9Sm_0.1)(Fe_0.5Nb_1.5)O₇]铁电纳米材料对有色有机污染物罗丹明B的可见光光催化降解图；

图7为本发明实施例1中单相[Bi₂O₂][(Bi_0.9Sm_0.1)(Fe_0.5Nb_1.5)O₇]铁电纳米材料对无色有机污染物水杨酸的可见光光催化降解图；

具体实施方式

下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

一种高光催化活性单相铁电纳米材料，其分子式如(I)所示：

[Bi₂O₂][(Bi_0.9Sm_0.1)(Fe_0.5Nb_1.5)O₇] (I)。

本发明提供了一种Aurivillius相[Bi₂O₂][(Bi_0.9Sm_0.1)(Fe_0.5Nb_1.5)O₇]纳米材料，其主要由萤石结构层[Bi₂O₂]²⁺和类钙钛矿层[(Bi_0.9Sm_0.1)(Fe_0.5Nb_1.5)O₇]^2-沿C方向交替堆积而成。由于所述单相纳米材料具有上述结构特征，使其内部存在由铁电自发极化诱导产生的内建电场，同时Sm对Bi位的修饰能够增强结构扭曲，从而进一步增强铁电自发极化诱导的内建电场，此外铁氧八面体中Fe元素3d轨道的劈裂使其在可见光区具有较大的光吸收。一方面，高的可见光吸收有利于提升该纳米材料的可见光光催化活性；另一方面，其内部存在的内建电场有利于光生电子-空穴对的高效分离，同样有利于提高光催化反应活性。这两大特征使得该单相纳米材料在可见光区对有色有机污染物罗丹明B以及无色有机污染物水杨酸都表现出高效的光降解活性。

本申请还提供了化学式为[Bi₂O₂][(Bi_0.9Sm_0.1)(Fe_0.5Nb_1.5)O₇]的纳米材料的制备方法，其包括以下步骤：

将铋源、钐源、铁源和铌源按照化学计量比加入稀释的酸液中，搅拌半小时得到均匀混合溶液；

将所述均匀混合溶液通过滴加碱液进行中和，并将混合溶液最终碱浓度调至3mol/L，最终体积调为80mL，然后将得到的黄色悬浮液转移至容积为100mL的聚四氟乙烯反应釜内，最后将反应釜放入烘箱内，在一定条件下进行热处理，得到目标粉体；

将得到的目标粉体进行反复离心、洗涤至中性，然后烘干得到最终的目标纳米材料。

具体地，分别称量化学计量比的铋源、钐源、铁源和铌源并依次加入20mL浓度为4mol/L的稀硝酸中，持续搅拌半小时得到均匀混合液。

将所述均匀混合溶液通过滴加碱液进行中和，通过精确控制加入的碱含量保证混合溶液最终碱浓度为3mol/L，最终体积为80mL，随后将得到的黄色悬浮液转移至容积为100mL的聚四氟乙烯反应釜内，最后将反应釜放入烘箱内，优选的热处理温度为180-220℃，优选的热处理时间为48-96h。过高的热处理温度会导致纳米片生长过快过大，这会导致纳米粉体比表面积大幅度降低不利于光催化反应；过低的反应温度将导致反应不完全，无法得到最终的纯相。

将得到的目标粉体利用去离子水和无水乙醇进行反复离心、洗涤至中性，随后将洗至中性的粉体放入烘箱内烘干(70℃×12h)得到最终的目标纳米材料。

本申请中所述的铋源为五水合硝酸铋和草酸铋中的一种或多种，在实施例中，所述铋源更优选为五水合硝酸铋；所述钐源优选为硝酸钐；所述铁源为九水合硝酸铁和草酸铁中的一种或多种，在实施例中，所述铁源优选为九水合硝酸铁；所述铌源为三水合五氧化二铌和五氯化铌中的一种或多种，在实施例中，所述铌源更优选为三水合五氧化二铌；所述酸液优选为硝酸；所述的碱液优选为氢氧化钠。

为证明本申请的单相铁电纳米材料的高可见光光催化活性，我们进行了有机污染物降解实验。光催化降解有色有机污染物罗丹明B的实验流程如下：首先，称量0.05g的纳米粉体分散在50mL初始浓度为5mg/L的罗丹明B溶液中，在持续的磁力搅拌作用下，暗反应30分钟，使纳米粉体与有机污染物罗丹明B达到吸附-脱附平衡，暗反应结束后用离心管取出4mL悬浮液。随后，开启带滤波片的光源(300W氙灯，λ＞400nm)，在持续磁力搅拌的状态下每隔30分钟取出4mL悬浮液。最后，将取出的悬浮液离心分离取出上层清液并测试上层清液在553nm处的吸收峰强度，通过对比吸收峰强度的衰减来表征罗丹明B的降解效果。实验结果表明经过2h辐照，有色有机污染物罗丹明B的降解率达到了91％，这源自于本申请的单相铁电纳米材料高的可见光响应和内部存在的有利于光生电子-空穴对分离的内建电场。

类似的，对降解难度更大的无色有机污染物水杨酸来说，具体实验步骤如下：首先，称量0.05g的纳米粉体分散在50mL初始浓度为5mg/L的水杨酸溶液中，在持续的磁力搅拌作用下，暗反应30分钟，使纳米粉体与有机污染物水杨酸达到吸附-脱附平衡，暗反应结束后用离心管取出4mL悬浮液。随后，开启带滤波片的光源(300W氙灯，λ＞400nm)，在持续磁力搅拌的状态下每隔1h取出4mL悬浮液。最后，将取出的悬浮液离心分离取出上层清液并测试上层清液在296nm处的吸收峰强度，通过对比吸收峰强度的衰减来表征水杨酸的降解效果。实验结果表明经过4h辐照，无色有机污染物水杨酸的降解率达到了88％。这说明本申请的单相铁电纳米材料对降解难度更大的无色有机污染物水杨酸同样有较高的降解活性。

为进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的纳米材料进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例限制。

实施例1

(1)按照分子式化学计量比称量1.8756g纯度为99％的五水硝酸铋，0.0448g纯度为99％的硝酸钐，0.2693g纯度为98.5％的九水合硝酸铁和0.3198g三水合五氧化二铌并依次加入20mL浓度为4mol/L的稀硝酸中，持续搅拌半小时得到均匀混合液。

(2)将上述均匀混合溶液通过滴加氢氧化钠溶液进行中和，通过精确控制加入的氢氧化钠含量(11.36g)保证混合溶液最终碱浓度为3mol/L，最终体积为80mL。随后将得到的黄色悬浮液转移至容积为100mL的聚四氟乙烯反应釜内。最后将反应釜放入烘箱内，设定热处理温度为200℃，热处理时间为72h。

(3)将水热处理得到的粉体利用去离子水和无水乙醇进行反复离心、洗涤至中性，随后将洗至中性的粉体放入烘箱内烘干(70℃×12h)得到最终的纯净[Bi₂O₂][(Bi_0.9Sm_0.1)(Fe_0.5Nb_1.5)O₇]纳米粉体。

采用X射线衍射仪对纳米粉体进行物相表征，如图1所示，通过与PDF卡片比对，粉末样品为Aurivillius相结构特征，且没有发现第二相；

采用扫描电子显微镜观察粉体样品的微观结构特征。如图2所示，粉末样品呈现出规则纳米片形貌。

采用全自动气体吸附分析仪来测试纳米粉末样品的比表面积。如图3所示，纳米粉末样品的表现出较大的比表面积(8.153m²/g)。

采用紫外-可见-近红外分光光度计测试粉末样品的吸收光谱。如图4所示，样品在可见光区间具有较宽的光吸收范围。该纳米材料的可见光光吸收范围要远优于传统的TiO2纳米材料。

采用铁电测试仪来检测样品的铁电性。如图5所示，目标样品表现出明显电滞回线，这证明了其铁电性。

光催化降解有色有机污染物罗丹明B的实验流程如下：首先，称量0.05g的纳米粉体分散在50mL初始浓度为5mg/L的罗丹明B溶液中，在持续的磁力搅拌作用下，暗反应30分钟，使纳米粉体与有机污染物罗丹明B达到吸附-脱附平衡，暗反应结束后用离心管取出4mL悬浮液。随后，开启带滤波片的光源(300W氙灯，λ＞400nm)，在持续磁力搅拌的状态下每隔30分钟取出4mL悬浮液。最后，将取出的悬浮液离心分离取出上层清液并测试上层清液在553nm处的吸收峰强度，通过对比吸收峰强度的衰减来表征罗丹明B的降解效果。实验结果表明经过2h辐照，有色有机污染物罗丹明B的降解率达到了91％。具体的降解效果如图6所示。

类似的，对降解难度更大的无色有机污染物水杨酸来说，具体实验步骤如下：首先，称量0.05g的纳米粉体分散在50mL初始浓度为5mg/L的水杨酸溶液中，在持续的磁力搅拌作用下，暗反应30分钟，使纳米粉体与有机污染物水杨酸达到吸附-脱附平衡，暗反应结束后用离心管取出4mL悬浮液。随后，开启带滤波片的光源(300W氙灯，λ＞400nm)，在持续磁力搅拌的状态下每隔1h取出4mL悬浮液。最后，将取出的悬浮液离心分离取出上层清液并测试上层清液在296nm处的吸收峰强度，通过对比吸收峰强度的衰减来表征水杨酸的降解效果。实验结果表明经过4h辐照，无色有机污染物水杨酸的降解率达到了88％。具体的降解效果如图7所示。

实施例2

(1)按照分子式化学计量比称量1.8756g纯度为99％的五水硝酸铋，0.0448g纯度为99％的硝酸钐，0.2693g纯度为98.5％的九水合硝酸铁和0.5403g五氯化铌并依次加入20mL浓度为4mol/L的稀硝酸中，持续搅拌半小时得到均匀混合液。

(2)将上述均匀混合溶液通过滴加氢氧化钠溶液进行中和，通过精确控制加入的氢氧化钠含量(11.36g)保证混合溶液最终碱浓度为3mol/L，最终体积为80mL。随后将得到的黄色悬浮液转移至容积为100mL的聚四氟乙烯反应釜内。最后将反应釜放入烘箱内，设定热处理温度为200℃，热处理时间为72h。

(3)将水热处理得到的粉体利用去离子水和无水乙醇进行反复离心、洗涤至中性，随后将洗至中性的粉体放入烘箱内烘干(70℃×12h)得到最终的纯净[Bi₂O₂][(Bi_0.9Sm_0.1)(Fe_0.5Nb_1.5)O₇]纳米粉体。

按照实施例1相同方法对粉末样品进行X射线检测，结果表明，粉末样品为Aurivillius纯相，且没有发现第二相；扫描电子显微镜观测结果显示粉末样品同样呈现出规则纳米片形貌。按照实施例1相同方法进行可见光光催化实验，结果表明，经过2小时可见光辐照(λ＞400nm)，罗丹明B的降解率达到了90％。如果选择更难降解的无色有机污染物水杨酸作为降解目标，那么在相同条件下，经过4小时可见光辐照(λ＞400nm)，水杨酸的降解率能达到86％。

需要注意的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，本技术领域的普通技术人员在不脱离本发明基本原理的前提下，对本发明进行的若干改进和修饰也都落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种高光催化活性单相铁电纳米材料,其特征在于：其分子式如（І）所示：

[Bi₂O₂][(Bi_0.9Sm_0.1)(Fe_0.5Nb_1.5)O₇]（І）。

2.根据权利要求1所述的一种高光催化活性单相铁电纳米材料，其特征在于：所述纳米材料为单相纳米材料。

3.根据权利要求1所述的一种高光催化活性单相铁电纳米材料，其特征在于：所述纳米材料具有良好的可见光光降解活性。

4.根据权利要求1所述的一种高光催化活性单相铁电纳米材料，其特征在于：所述纳米材料结构属于Aurivillius相结构特征，主要由萤石结构层[Bi₂O₂]²⁺和类钙钛矿层[(Bi_0.9Sm_0.1)(Fe_0.5Nb_1.5)O₇]^2-沿C方向交替堆积而成。

5.根据权利要求1所述的一种高光催化活性单相铁电纳米材料，其特征在于：所述纳米材料内部存在由铁电自发极化诱导产生的内建电场。

6.如权利要求1所述的高光催化活性单相铁电纳米材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

将铋源、钐源、铁源和铌源按照化学计量比加入稀释的酸液中，搅拌半小时得到均匀混合溶液；

将所述均匀混合溶液通过滴加碱液进行中和，并将混合溶液最终碱浓度调至3 mol/L，最终体积调为80 mL，然后将得到的黄色悬浮液转移至容积为100 mL的聚四氟乙烯反应釜内，最后将反应釜放入烘箱内，在设定条件下进行热处理，得到目标粉体；

将得到的目标粉体进行反复离心、洗涤至中性，然后烘干得到最终的目标纳米材料。

7.根据权利要求6所述的高光催化活性单相铁电纳米材料的制备方法，其特征在于:所述铋源为五水合硝酸铋和草酸铋中的一种或多种；所述钐源为硝酸钐；所述铁源为九水合硝酸铁和草酸铁中的一种或多种；所述铌源为三水合五氧化二铌和五氯化铌中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的高光催化活性单相铁电纳米材料的制备方法，其特征在于：所述酸液为硝酸（20mL, 4 mol/L），所述碱液为氢氧化钠。

9.根据权利要求6所述的高光催化活性单相铁电纳米材料的制备方法，其特征在于：所述热处理条件为，温度为180-220℃，热处理时间为48～96h。