CN108620056A - 一种调控Aurivillius结构氧化物材料光催化活性的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种调控Aurivillius结构氧化物材料光催化活性的方法及其应用，属于无机非金属纳米材料制备、太阳能利用与环境保护技术领域。该方法通过调整Aurivillius结构氧化物晶体的偶极矩来改变光照条件下该材料的光生电子与空穴分离行为，从而实现Aurivillius结构氧化物材料光催化活性的调控。可以通过湿化学合成工艺的设计，在不改变相组成与成分的前提下，调整Aurivillius结构氧化物的偶极距，从而提高材料的光催化活性。所制备的Aurivillius型氧化物材料在光照条件下直接应用于水中有机染料、芳香类有机物、抗生素或水中微生物的光催化降解净化。
Description
技术领域
本发明涉及无机非金属纳米材料制备、太阳能利用与环境保护技术领域，具体涉及一种调控Aurivillius结构氧化物材料催化活性的方法及其应用，该材料应用于净水领域。
背景技术
光催化技术因在太阳能利用和环境修复领域有着广阔的应用前景而受到了科技工作者的广泛关注。从光催化反应的基本过程出发，可以把光催化过程分为三大步骤，即光能吸收、光生电子空穴对分离和表面反应。光生电子与空穴的分离效率直接影响材料光催化的活性。Aurivillius型氧化物材料(Bi系层状钙钛矿结构材料)为层状结构，是由[MO6]2-钙钛矿片层和[Bi2O2]2+萤石片层交替排列堆叠形成的二元金属氧化物晶体材料(M代表其他金属元素)。层状堆叠的结合方式导致该体系晶体具有一定的极性，在光照的条件下，Aurivillius型氧化物晶体的极性将有利于光生电子与空穴分离。在Aurivillius型氧化物材料的光催化研究方向上，大多采用形貌控制以及复合的方法来改变其光催化活性，但通过改变Aurivillius型氧化物晶体极性的手段来调控材料的光催化活性，目前尚无报道。
通过反应环境中极性的调整来控制氧多面体的脱水来实现对氧化物晶体生长行为的调整，在一元金属氧化物制备的研究中(如二氧化钛、氧化锌等)[J.A.Zhu etal.Crystengcomm 12(2010)；张学华等，中国科学(E辑)34(2004)]，已是较为广泛应用的技术手段，但对于Aurivillius型这种具有二元金属氧化物材料来说，反应环境的调整主要目的在于调整形成氧化物的各相比例以及颗粒尺寸，但是由于Aurivillius型二元金属氧化物晶体中具有松散的层状结构，层与层直接靠范德华力结合，反应环境极性的调整在影响氧多面体的脱水的同时必然会导致晶体结构层间的静电吸引，从而导致该类氧化物晶体常数的变化，这在该方向的研究中是不容易被想到的。因此，对于Aurivillius型这种具有二元金属氧化物的制备技术的研究方向来说，根据该体系晶体结构的特点采用调控反应环境的极性来调整其晶体结构的研究显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种调控Aurivillius结构氧化物材料催化活性的方法及其应用，该方法通过调整Aurivillius结构氧化物的偶极距，改变光照条件下该结构氧化物光生电子与空穴的分离行为，从而提高材料的光催化活性。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种调控Aurivillius结构氧化物材料光催化活性的方法，该方法通过调整Aurivillius结构氧化物晶体的偶极距来改变光照条件下该材料的光生电子与空穴分离行为，从而实现Aurivillius结构氧化物材料光催化活性的调控。
所述Aurivillius结构氧化物材料为层状堆叠结构，调整Aurivillius结构氧化物晶体的偶极距是通过改变该材料极性方向的晶格常数b来实现。所述Aurivillius结构氧化物晶体其层状堆叠结构的极性方向压缩越大(层状堆叠结构的层间距离越小，则其光催化活性越高)，其光催化活性越高。
本发明通过采用湿化学合成工艺制备Aurivillius结构氧化物材料，在不改变相组成与成分的前提下实现Aurivillius结构氧化物晶体的偶极距调整；所述湿化学合成工艺具体包括如下步骤：
(1)反应前驱体的制备：
首先配制氢氧化钠的乙醇溶液，其中氢氧化钠的浓度为0.3-0.4mol/L；然后将Bi盐与金属M的盐溶解于乙二醇中，得到含有Bi和M的乙二醇溶液；将所述氢氧化钠的乙醇溶液在搅拌条件下滴加到所述含有Bi和M的乙二醇溶液中，充分混合后停止搅拌，得到反应前驱体；
(2)醇热反应：将步骤(1)中所得反应前驱体在140-200℃条件下保温10-30h，得到悬浮液；
(3)洗涤与烘干：将步骤(2)中得到的悬浮液进行离心分离，分离所得粉末用二次去离子水和无水乙醇交替洗涤5-8次，再将洗涤后的粉末在40-80℃条件下干燥8-24h，即获得所述Aurivillius型氧化物材料。
上述步骤(1)中，所述反应前驱体中，控制乙二醇与乙醇的体积比为1:(1-3)，以控制反应溶液环境的极性。
上述步骤(1)中，所述含有Bi和M的乙二醇溶液中，Bi与M的总量与乙二醇的摩尔比例为(1.5-2.5):1；Bi与M的摩尔例为(2.5-1.75)：1；所述金属M为Mo、W或V元素。
采用本发明方法调控偶极矩后的Aurivillius型氧化物材料可在光照条件下直接应用于水中有机染料、芳香类有机物、抗生素或水中微生物的光催化降解净化。
本发明设计机理如下：
本发明采用湿化学合成工艺制备Aurivillius型氧化物材料，最根本的出发点是根据Aurivillius型氧化物晶体结构的特点，通过调控合成反应环境的极性来控制材料晶体生长，使其层状堆叠方向的层间距离减小，从根本上改变材料的偶极矩(晶格常数b压缩，内在极性提高)，使材料在光照条件下具有更强的光生电子与空穴分离效率，从而提高Aurivillius结构氧化物的光催化活性。
本发明对Aurivillius结构氧化物晶体偶极距的调整方法，不仅对钼酸铋材料可行，对钨酸铋材料也可行。
本发明的优点在于：
1.本发明采用的是简单的改变反应环境极性的方法调控Aurivillius型氧化物晶体的生长行为，合成工艺简单，易于操作。
2.本发明的技术手段从根本上提高了Aurivillius型氧化物材料本身对于光生电子与空穴的分离能力。
3.本发明的技术手段的采用实现了在无需外加电场或机械力的条件下Aurivillius型氧化物材料光生电子与空穴的分离效率以及光催化活性的提高。
4.本发明的内建电场增强的钼酸铋、钨酸铋等光催化材料可直接应用于光照下水中有机污染以及微生物的杀灭。
附图说明
图1为实施例1和对比例1所制备的钼酸铋样品X射线衍射图谱。
图2为实施例1所制备光催化材料的TEM形貌图；其中(b)和(c)分别为对应于(a)中选区的衍射照片。
图3为钼酸铋晶体常数b大小与其偶极距大小关系图。
图4为实施例1和对比例1所制备的钼酸铋材料的表面光电压谱图。
图5为实施例3中实施例1和对比例1所制备的材料和P25光催化降解罗丹明B实性能曲线。
图6为实施例4中实施例1和对比例1所制备的材料和P25光催化降解抗生素磺胺甲恶唑性能曲线。
图7为实施例5中实施例1和对比例1所制备的材料和P25光催化降解苯酚性能曲线。
图8为实施例6中实施例1和对比例1所制备的材料和P25光催化杀灭金黄色葡萄球菌性能曲线。
图9为实施例3中实施例2和对比例2所制备的材料和P25光催化降解罗丹明B实性能曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实施例详述本发明。
本发明调整Aurivillius结构氧化物晶体的偶极距是通过对该类结构层状堆叠的极性方向的晶体常数b的改变来实现，Aurivillius结构氧化物晶体的极性方向压缩越大，其光催化活性越高。
本发明以下实施例采用湿化学合成工艺制备Aurivillius型氧化物材料，该制备过程能够实现Aurivillius结构氧化物晶体的偶极距调整(层叠方向上层间距变小)，改变光照条件下该类材料的光生电子与空穴分离行为，从而调控Aurivillius结构氧化物光催化活性。
以下实施例是制备内建电场增强的新型层状结构钼酸铋光催化材料，该光催化材料是在醇热体系，未加表面活性剂的条件下，通过简单的添加氢氧化钠，一步法实现极性方向压缩进而内建电场增强样品的合成。
所述内建电场增强是指其极性面方向的晶格常数b压缩，这种极性方向的压缩增强了材料的内建电场强度。
该光催化材料具体制备方法如下：
(1)配置反应前驱体：
首先，配置浓度为0.3-0.37mol/L的氢氧化钠的乙醇溶液；其次，分别配置浓度为0.15-0.6mol/L的五水合硝酸铋的乙二醇溶液和0.15-0.6mol/L的二水合钼酸钠或者钨酸铋的乙二醇溶液；接着，按一定比例混合两种盐溶液，获得混合溶液；最后在保持剧烈搅拌的条件下将碱液缓慢滴加到混合溶液中，充分混合后停止搅拌，获得前驱体。
(2)醇热反应：
将步骤(1)中得到的前驱体在140-200℃(与下面的摄氏度符号不一样，都统一起来)温度下保温反应10-30h后，将所得悬浮液离心分离，分离所得粉末用二次去离子水和无水乙醇交替洗涤5-8次，最后将洗涤后的粉末在50-80℃下干燥10-20h，即获得内建电场增强的钼酸铋光催化材料。
对比例1
本例为酸性条件下，醇热体系中层状结构钼酸铋光催化材料制备，具体制备过程如下：
(1)配置反应前驱体：
首先，配置浓度为0mol/L的碱液(无NaOH的纯乙醇溶液)；其次，将五水合硝酸铋溶于乙二醇中获得浓度为0.6mol/L的铋盐溶液，将二水合钼酸钠溶于乙二醇中获得0.3mol/L的钼酸盐溶液，按Bi:Mo摩尔比例为1:1混合两种盐溶液，获得混合的乙二醇溶液；接着，将配置好的乙醇碱液在连续搅拌的条件下滴加到含有Bi和Mo的乙二醇溶液中；最后，充分混合后停止搅拌，获得前驱体。
(2)醇热反应：
将步骤(1)中得到的前驱液在160℃温度下保温反应20h。
(3)洗涤烘干：将步骤(2)中得到的悬浮液离心分离，分离所得粉末用二次去离子水和无水乙醇交替洗涤7次，最后将洗涤后的粉末在60℃下干燥20h，即获得无极性方向压缩的普通参照用钼酸铋光催化材料，其在层状堆叠方向(垂直于片层方向)的晶格常数为1.63947nm。
实施例1
本实施例为碱性条件下，醇热体系中新型层状结构钼酸铋光催化材料制备，具体过程如下：
1)配置反应前驱体：
首先，配置浓度为0.37mol/L的碱液(NaOH的乙醇溶液)；其次，将五水合硝酸铋溶于乙二醇中获得浓度为0.6mol/L的铋盐溶液，将二水合钼酸钠溶于乙二醇中获得0.3mol/L的钼酸盐溶液；按Bi:Mo摩尔比例为1:1混合两种盐溶液，获得混合的乙二醇溶液；接着，将配置好的乙醇碱液在连续搅拌的条件下滴加到含有Bi和Mo的乙二醇溶液中；最后，充分混合后停止搅拌，获得前驱体。
(2)醇热反应：
将步骤(1)中得到的前驱体在160℃温度下保温反应20h。
(3)洗涤烘干：将步骤(2)中得到的悬浮液离心分离，分离所得粉末用二次去离子水和无水乙醇交替洗涤7次，最后将洗涤后的粉末在60℃下干燥20h，即获得极性方向压缩进而内建电场增强的钼酸铋光催化材料。与对比例1相比，本实施例制备的材料在极性面方向(垂直于片层方向)的晶格常数b由1.63947nm压缩为1.62415nm，压缩了0.01532nm，压缩了0.79％。这种极性方向的压缩增强了材料的内建电场强度。
对比例2
本例为酸性条件下，醇热体系新型层状结构钨酸铋光催化材料制备，具体制备过程如下：
1)配置反应前驱体：
首先，配置浓度为0mol/L的碱液(无NaOH的纯乙醇溶液)；其次，将五水合硝酸铋溶于乙二醇中获得浓度为0.6mol/L的铋盐溶液，将二水合钨酸钠溶于乙二醇中获得0.3mol/L的钨酸盐溶液；按Bi:W摩尔比例为1:1混合两种盐溶液，获得混合的乙二醇溶液；接着，将配置好的乙醇碱液在连续搅拌的条件下滴加到含有Bi和W的乙二醇溶液中；最后，充分混合后停止搅拌，获得前驱体。
(2)醇热反应：
将步骤(1)中得到的前驱体在160℃温度下保温反应20h。
(3)洗涤烘干：将步骤(2)中得到的悬浮液离心分离，分离所得粉末用二次去离子水和无水乙醇交替洗涤7次，最后将洗涤后的粉末在60℃下干燥20h，即获得无极性方向压缩的普通参照用钨酸铋光催化材料。
实施例2
本实施例为碱性条件下，醇热体系新型层状结构钨酸铋光催化材料制备，具体过程如下：
1)配置反应前驱体：
首先，配置浓度为0.37mol/L的碱液(NaOH的乙醇溶液)；其次，将五水合硝酸铋溶于乙二醇中获得浓度为0.6mol/L的铋盐溶液，将二水合钨酸钠溶于乙二醇中获得0.3mol/L的钨酸盐溶液；按Bi:W摩尔比例为1:1混合两种盐溶液，获得混合的乙二醇溶液；接着，将配置好的乙醇碱液在连续搅拌的条件下滴加到含有Bi和W的乙二醇溶液中；最后，充分混合后停止搅拌，获得前驱体。
(2)醇热反应：
将步骤(1)中得到的前驱体在160℃温度下保温反应20h。
(3)洗涤烘干：将步骤(2)中得到的悬浮液离心分离，分离所得粉末用二次去离子水和无水乙醇交替洗涤7次，最后将洗涤后的粉末在60℃下干燥20h，即获得极性方向压缩进而内建电场增强的钨酸铋光催化材料。
实施例3
本实施例为对比例1-2或实施例1-2制备的层状结构钼酸铋或者钨酸铋光催化材料和P25的光催化降解罗丹明B(RhB)应用，过程如下：
1)将50mg对比例1-2或者实施例1-2得到的粉末或P25超声分散在50mL罗丹明B(RhB)＝5ppm水溶液中，得到悬浮液。将该悬浮液移入光催化反应器中并置于磁力搅拌器上黑暗条件下搅拌30分钟，置于300W氙灯光源下使光照射到悬浮液，光源波长为可见光谱，强度为45mW/cm2，光照40分钟。
2)每隔一定时间取4mL悬浮液离心分离纳米粉体，取上清液测定溶液中剩余的罗丹明B(RhB)浓度。
实施例4
本实施例为对比例1或实施例1制备的层状结构钼酸铋光催化材料和商业P25二氧化钛纳米颗粒的光催化降解抗生素磺胺甲恶唑(SMX)应用，过程如下：
1)将50mg对比例1或实施例1中得到的粉末或P25超声分散在50mL磺胺甲恶唑(SMX)＝25ppm水溶液中。将该悬浮液移入光催化反应器中并置于磁力搅拌器上黑暗条件下搅拌30分钟，置于300W氙灯光源下使光照射到悬浮液，光源波长为可见光谱，强度为45mW/cm2，光照40分钟。
2)每隔一定时间取4mL悬浮液离心分离纳米粉体，取上清液测定溶液中剩余的磺胺甲恶唑(SMX)浓度。
实施例5
本实施例为对比例1或实施例1制备的层状结构钼酸铋光催化材料和商业P25二氧化钛纳米颗粒的光催化降解苯酚(phenol)应用，过程如下：
1)将50mg对实施例1，2中得到的粉末或P25超声分散在50mL苯酚(phenol)＝5ppm水溶液中。将该悬浮液移入光催化反应器中并置于磁力搅拌器上黑暗条件下搅拌30分钟，置于300W氙灯光源下使光照射到悬浮液，光源波长为可见光谱，强度为45mW/cm2，光照120分钟。
2)每隔一定时间取4mL悬浮液离心分离纳米粉体，取上清液测定溶液中剩余的苯酚(phenol)浓度。
实施例6
本实施例为对比例1或实施例1制备的层状结构钼酸铋光催化材料和商业P25二氧化钛纳米颗粒的光催化杀灭金黄色葡萄球菌应用，过程如下：
1)将0.01g对比例1或实施例1中得到的粉末或P25分散在葡萄球菌缓冲溶液中，置于300W氙灯光源下使光照射到悬浮液，光源波长为可见光谱，强度为45mW/cm2，光照120分钟.
2)每隔一定时间取1微升悬浮液用缓冲溶液稀释后涂板，37摄氏度下培养24小时后计数。
以上各实施例及对比例应用实验结果如下：
图1为对比例1和实施例1所制备的钼酸铋样品X射线衍射图谱。从图中可见，对比例1和实施例1所制备的样品为纯相钼酸铋(JCPDS No.21-0102)。经计算，对比例1和实施例1样品中极性方向晶格常数b分别为1.63947nm和1.62415nm。实施例1相比于对比例1，其晶格常数b压缩了0.1532nm，压缩了0.79％。证明本发明成功合成极性方向压缩进而内建电场增强的钼酸铋样品。
图2为实施例1所制备样品的透射电镜明场像以及选取电子衍射照片，由透射电镜表征结果可见制备获得的钼酸铋材料呈现出纳米片状结构，铋氧单元与钼氧单元沿着片状方向(垂直于纸面方向堆叠。)。
图3为钼酸铋材料经计算得到的偶极矩差与其极性方向压缩关系图。从图中可以看出钼酸铋材料的极性方向，晶格常数b的压缩可提高材料的内建电场强度。
图4为对比例1和实施例1所制备的所制备的光催化材料的表面光电压谱图。从图中可以看出实施例1所制备的钼酸铋表面光电压更强，表明其能更有效的分离光生电子空穴对，抑制电子空穴的分离，而对比例1所制备的钼酸铋表面光电压相对较弱，与光催化降解结果一致。
图5-7所示为对比例1和实施例1所制备的光催化材料光催化降解性能曲线，结果表明，本发明的样品对罗丹明B、抗生素磺胺甲恶唑和苯酚都有较好的光催化降解性能，其中实施例1效果相比与对比例1更佳。三组降解实验数据与样品的表面光电压数据一致。对比例1和实施例1样品中极性方向晶格常数b分别为1.63947nm和1.62415nm。实施例1相比于对比例1，其晶格常数b压缩了0.1532nm，压缩了0.79％。极性方向的压缩程度越大，其光催化活性越高。
图8所示为对比例1和实施例1所制备的光催化材料和商业P25二氧化钛纳米颗粒按照实施例6步骤光催化杀灭金黄色葡萄球菌性能曲线。结果表明，本发明的样品(实施例1)对金黄色葡萄球菌也有更良好的光催化杀灭性能。
图9所示为对比例2和实施例2所制备的光催化材料光催化降解性能曲线，结果表明，本发明的样品对罗丹明B有较好的光催化降解性能，其中实施例2效果相比与对比例2更佳。
实施例结果表明，本发明通过湿化学合成工艺的改进创新，发展一直调控Aurivillius结构材料光催化活性的方法，该方法能够通过调控合成反应环境中的极性，来改变Aurivillius结构氧化物材料层状堆叠方向的晶体常数，即从根本上改变了材料的偶极矩，偶极矩增大从根本上提高了Aurivillius结构氧化物材料本身的光生电子与空穴分离效率，最终提高该体系材料光催化活性。上述实例仅作参考，具有和本发明相似或者从本专利思路出发而延伸的调控Aurivillius结构材料光催化活性的方法，均在本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种调控Aurivillius结构氧化物材料光催化活性的方法，其特征在于：该方法通过调整Aurivillius结构氧化物晶体的偶极矩来改变光照条件下该材料的光生电子与空穴分离行为，从而实现Aurivillius结构氧化物材料光催化活性的调控。
2.根据权利要求1所述的调控Aurivillius结构氧化物材料光催化活性的方法，其特征在于：所述Aurivillius结构氧化物材料为层状堆叠结构，调整Aurivillius结构氧化物晶体的偶极距是通过改变该材料在极性方向的晶格常数b来实现。
3.根据权利要求1或2所述的调控Aurivillius结构氧化物材料光催化活性的方法，其特征在于：所述Aurivillius结构氧化物晶体其层状堆叠结构的层间距离越小，则其光催化活性越高。
4.根据权利要求3所述的调控Aurivillius结构氧化物材料光催化活性的方法，其特征在于：通过湿化学合成工艺制备所述Aurivillius结构氧化物材料，能够在不改变相组成与成分的前提下调整Aurivillius结构氧化物的偶极距，从而实现Aurivillius结构氧化物晶体的偶极距调整；所述湿化学合成工艺具体包括如下步骤：
(1)反应前驱体的制备：
首先配制氢氧化钠的乙醇溶液，其中氢氧化钠的浓度为0.3-0.4mol/L；然后将Bi盐与金属M的盐溶解于乙二醇中，得到含有Bi和M的乙二醇溶液；将所述氢氧化钠的乙醇溶液在搅拌条件下滴加到所述含有Bi和M的乙二醇溶液中，充分混合后停止搅拌，得到反应前驱体；
(2)醇热反应：将步骤(1)中所得反应前驱体在140-200℃条件下保温10-30h，得到悬浮液；
(3)洗涤与烘干：将步骤(2)中得到的悬浮液进行离心分离，分离所得粉末用二次去离子水和无水乙醇交替洗涤5-8次，再将洗涤后的粉末在40-80℃条件下干燥8-24h，即获得所述Aurivillius型氧化物材料。
5.根据权利要求4所述的调控Aurivillius结构氧化物材料光催化活性的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述反应前驱体中，控制乙二醇与乙醇的体积比为1:(1-3)，以控制反应溶液环境的极性。
6.根据权利要求4所述的调控Aurivillius结构氧化物材料光催化活性的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述含有Bi和M的乙二醇溶液中，Bi与M的总量与乙二醇的摩尔比例为(1.5-2.5):1；Bi与M的摩尔比例为(2.5-1.75)：1。
7.根据权利要求4所述的调控Aurivillius结构氧化物材料光催化活性的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述金属M为Mo、W或V元素。
8.一种利用权利要求1所述方法获得的Aurivillius结构氧化物材料的应用，其特征在于：所述Aurivillius型氧化物材料在光照条件下直接应用于水中有机染料、芳香类有机物、抗生素或水中微生物的光催化降解净化。
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