CN113648989A - SrBi2Ta2O9在光催化降解抗生素方面的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种SrBi2Ta2O9在光催化降解抗生素方面的应用，属于光催化领域，涉及水体污染治理领域。本发明以卤化盐(如KBr)作为助熔剂，通过熔盐法合成SrBi2Ta2O9，制备方法简单，价格低廉，可增强光捕获效率，研究表明SrBi2Ta2O9在可见光下对四环素降解速率常数是原始SrBi2Ta2O9的14倍，对环丙沙星的降解速率常数是原始SrBi2Ta2O9的138倍，催化效率得到大幅提高，降解效率均可达100％，本发明的方法操作简单，成本低廉，降解效率高，具有较高的应用前景，可有效应用于处理水体环境中的抗生素，对解决环境污染问题以及保护生态环境方面具有较好的发展前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，涉及水体污染治理领域，具体地，涉及一种SrBi2Ta2O9在光催化降解抗生素方面的应用。
背景技术
科技社会的快速发展给人们的生活带来便利，但随之带来环境污染的问题也日益显著。其中，与人体健康相关的水体环境污染更是亟需得到关注的。广泛应用于医疗和畜牧养殖方面的抗生素的随意滥用和排放，使得在水体中也能检测到残留的抗生素，这会引起微生物耐药性增强，在生态环境产生大量耐药菌，造成在治理学方面的困难和生态系统的失衡。四环素和环丙沙星由于具有很高的抗菌活性，已成为最常用的抗生素。然而，由于它们的高亲水性和稳定性，它们很容易聚集并且几乎不分解。现如今，处理水体污染的方法多种多样，但传统方法如物理吸附、混凝和膜分离不仅成本高，还可能会带来二次污染，不能达到有效去除污染物的目的；而利用微生物活动来处理水体污染的生物降解法处理时间周期长，对抗生素没有普遍降解性，且污染物的高毒性会抑制微生物的生长，阻碍了其的应用；而化学氧化方法存在成本高且产率低，且无法实现污染物完全矿化等问题。
光催化技术利用太阳能产生电子和空穴能使环境中的有机污染物降解为二氧化碳、水和其他无机盐小分子，具有降解效率高、成本低、无二次污染，稳定性强等优势，是一种很有前景的降解有机污染物的方法。现如今，已有大量的研究去对现有光催化材料(如TiO2、g-C3N4、BiOI)进行改性以提高光催化性能，如专利CN110217850A提供了一种一价铜离子修饰的氮化碳骨架多孔材料的制备方法，通过光催化降解实验研究发现此材料可有效降解抗生素，但该方法依然存在对太阳光利用率低，光生电子空穴对分离效率低以及吸附选择性低等缺点，而这也是阻碍光催化技术发展的主要问题。因此，亟需开发一种可有效传输电子空穴，制备简单，可高效降解污染物的半导体光催化材料和方法。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种SrBi2Ta2O9在光催化降解抗生素方面的应用。
本发明的又一目的在于提供一种利用SrBi2Ta2O9光催化降解抗生素的方法。
本发明通过熔盐法合成SrBi2Ta2O9在光催化降解废水中抗生素的方法，研究表明SrBi2Ta2O9对四环素和环丙沙星的降解率可接近100％。
本发明的再一目的是提供一种以卤化盐(如KBr)作为助熔剂，通过熔盐法合成SrBi2Ta2O9的方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
本发明提供一种SrBi2Ta2O9在光催化降解抗生素方面的应用。
优选的，SrBi2Ta2O9在光催化降解水体中抗生素方面的应用。
优选的，所述的光为紫外-可见光。
优选的，所述的光的波长为200～780nm。
优选的，所述的抗生素为四环素类抗生素和喹诺酮类抗生素中的至少一种；进一步，所述的四环素类抗生素为四环素和土霉素中的至少一种；所述的喹诺酮类抗生素为环丙沙星和诺氟沙星中的至少一种。
优选的，所述的SrBi2Ta2O9是以卤化盐作为助熔剂，通过熔盐法合成得到SrBi2Ta2O9。
所述的卤化盐为KCl，NaCl，NaBr和KBr中的至少一种，进一步为KBr。
优选地，助熔剂与原材料的质量比为0.1～2，所述的原材料为Bi2O3、SrCO3、Ta2O5。
进一步优选地，助熔剂与原材料的质量比为1。
本发明研究表明了SrBi2Ta2O9对四环素和环丙沙星的降解率可接近100％。
此外，本发明还提供了一种利用SrBi2Ta2O9光催化降解抗生素的方法，包括如下步骤：
(1)将抗生素在水中溶解稀释，超声处理得到溶液A；
(2)在黑暗条件下，将SrBi2Ta2O9加入到步骤(1)的溶液A，并搅拌混合，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液放在紫外-可见光下辐照并搅拌，即可降解所述的抗生素。
优选的，步骤(1)所述的抗生素为四环素类抗生素和喹诺酮类抗生素中的至少一种；进一步，所述的四环素类抗生素为四环素和土霉素中的至少一种；所述的喹诺酮类抗生素为环丙沙星和诺氟沙星中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述溶液A中的抗生素浓度为5～800mg/L。
若是抗生素溶液的浓度高于800mg/L，会阻碍光吸收，导致光催化降解抗生素的效率下降。
进一步优选地，步骤(1)所述溶液A中的抗生素浓度为为10～100mg/L，更进一步为10mg/L。
优选地，步骤(1)所述超声的超声时间为5～10min，超声频率为40kHz；进一步，超声时间为5min，超声频率为40kHz。
优选地，步骤(2)所述SrBi2Ta2O9的添加量与溶液A的质量体积比为0.5～80mg/mL。
若是所述SrBi2Ta2O9的添加量与溶液A的质量体积比高于80mg/mL可能会阻碍光催化与抗生素的活性位点，导致光催化降解抗生素的效率下降。
进一步优选地，步骤(2)所述SrBi2Ta2O9的添加量与溶液A的质量体积比为0.5～1mg/mL；更进一步为1mg/mL。
优选地，步骤(2)所述搅拌的搅拌时间为30～60min，搅拌速度为400～600rpm。
进一步优选地，步骤(2)所述搅拌的搅拌时间为30min，搅拌速度为600rpm。
优选的，步骤(3)所述的紫外-可见光由氙灯提供。
优选地，步骤(3)所述紫外-可见光的辐照波长λ≥200nm(优选200nm≤λ≤780nm；进一步为380nm≤λ≤780nm)，光的能量密度为0.05～0.22W/cm2。
当步骤(3)所述紫外-可见光的辐照波长λ≥200nm时，因存在紫外光等多种光，会使得抗生素发生自身光解，与SrBi2Ta2O9的光催化降解发挥协同作用，有效提高SrBi2Ta2O9对抗生素的降解效率。
进一步优选地，光的能量密度为0.15～0.22W/cm2，更进一步为0.22W/cm2。
当光的能量密度为0.22W/cm2时，本方案对抗生素的降解率已接近100％，因此，再一步提升光的能量密度虽可缩短降解时间，其实际影响效果不大，但反而会缩短氙灯使用寿命，提高降解成本。
优选地，步骤(3)所述紫外-可见光的辐照时间为10min～150min，进一步为10～60min；再进一步为30～60min；更进一步为60min。
优选地，步骤(3)所述搅拌的转速为400～600rpm；进一步为600rpm。
作为一种最佳的可实施方式，上述利用SrBi2Ta2O9光催化降解抗生素的方法，包括如下步骤：
(1)称量一定质量的Bi2O3、SrCO3、Ta2O5，加入质量比为1：1的KBr作为助熔剂，通过熔盐法合成SrBi2Ta2O9；
(2)将所述抗生素在水中溶解稀释至浓度为10mg/L，以40kHz的频率超声混合5min得到溶液A；
(3)在黑暗条件下，将与溶液A的质量体积比为1000mg/L的SrBi2Ta2O9加入步骤(2)的溶液A中以600rpm速度搅拌30min，以达到饱和吸附，得到混合溶液；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液在氙灯(发射波长λ≥200nm，光的能量密度为0.22W/cm2)下辐照60min，即可有效降解所述抗生素。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明通过熔盐法合成SrBi2Ta2O9，可增强光捕获效率，研究表明SrBi2Ta2O9在可见光下降解四环素和环丙沙星的效率可达100％，本发明的方法操作简单，成本低廉，降解效率高，具有较高的应用前景，可有效应用于处理水体环境中的抗生素，对解决环境污染问题以及保护生态环境方面具有较好的发展前景。具体如下：
(1)本发明以卤化盐(如KBr)作为助熔剂，通过熔盐法合成SrBi2Ta2O9，制备方法简单，价格低廉。
(2)本发明制备的SrBi2Ta2O9催化剂通过降解四环素和环丙沙星可知，熔盐法合成的SrBi2Ta2O9对四环素降解速率常数是原始SrBi2Ta2O9的14倍，对环丙沙星的降解速率常数是原始SrBi2Ta2O9的138倍，催化效率得到大幅提高。
附图说明
图1是实施例1中以KBr为助熔剂合成SrBi2Ta2O9的X射线衍射峰与标准卡对比的XRD图。
图2是实施例1、2中熔盐法合成的SrBi2Ta2O9与原始SrBi2Ta2O9在可见光(420nm＜λ≤780nm)下降解四环素的曲线图。
图3是实施例10、11中熔盐法合成的SrBi2Ta2O9与原始SrBi2Ta2O9在可见光(420nm＜λ≤780nm)下降解环丙沙星的曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1一种利用SrBi2Ta2O9光催化降解四环素的方法
1、实验方法
(1)称量一定质量的原材料Bi2O3、SrCO3、Ta2O5于球磨罐中，再称量与原材料质量比为1：1的助熔剂KBr一起混合球磨30min，再转移到坩埚中，并置于马弗炉中煅烧合成SrBi2Ta2O9，煅烧的条件：先在700℃下煅烧4h，再以5℃/min的速度升温至900℃，然后900℃继续煅烧4h；期间间隔一段时间取出置于球磨罐中研磨10min，得到熔盐法合成的SrBi2Ta2O9，记为熔盐法合成SBTA。以KBr为助熔剂合成SrBi2Ta2O9的X射线衍射峰与标准卡对比的XRD图谱如图1所示。
(2)将1mg四环素置于容积为250mL的烧杯中，加入纯水溶解稀释至浓度为10ppm(10mg/L)，再置于超声波清洗机以40kHz的频率超声混合5min，得到均一稳定的溶液A；
(3)在黑暗条件下，将100mg的熔盐法合成SBTA(与溶液A的质量体积比为1mg/mL)加入步骤(2)的溶液A中以600rpm速度磁力搅拌30min，得到混合溶液；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液在稳定发光的氙灯(发射波长为420nm＜λ≤780nm，光的能量密度为0.22W/cm2，光斑直径为130mm，溶液液面距氙灯出口20cm)下进行辐照60min，间隔取样时间是10min，同时以在600rpm下搅拌混合，即可降解所述抗生素。
辐照60min后，取一定量的混合溶液离心后，取上清液并经过滤膜过滤进行高效液相色谱测试，得到抗生素的降解率。
2、实验结果
结果如图2所示，按照本发明上述方法在光催化降解抗生素30min后能达到接近100％的降解率。
实施例2一种利用SrBi2Ta2O9光催化降解四环素的方法
1、实验方法
同实施例1的方案，区别在于步骤(3)中加入的熔盐法合成SBTA替换为原始SBTA。
原始SBTA(即原始SrBi2Ta2O9)的制备步骤如下：称量一定质量的原材料Bi2O3、SrCO3、Ta2O5于球磨罐中混合球磨30min，并置于马弗炉中煅烧合成原始SrBi2Ta2O9，煅烧的条件：先在900℃下煅烧4h，再以5℃/min的速度升温至1100℃，然后1100℃继续煅烧4h；期间间隔一段时间取出置于球磨罐中研磨10min，得到固相法合成的SrBi2Ta2O9，记为原始SBTA。
2、实验结果
结果如图2所示，按照本发明上述方法在光催化降解四环素30min后能达到21％的降解率。
本发明的这个光催化降解是符合准一级反应动力学方程，所以速率常数的计算公式为：lnC0＝lnC+kt。其中，C0为初始浓度，C为每个时间点的浓度，k为速率常数，t为时间。
做法：先计算出ln(C0/C)，再用ln(C0/C)与t作图，所得的斜率即为k。通过计算，实施例1中熔盐法合成SBTA在30分钟四环素降解下的速率常数为0.1381min-1，实施例2中原始SBTA在30分钟下的速率常数为0.00962min-1。可见，熔盐法合成SBTA对四环素降解速率常数是原始SBTA的14倍。
实施例3一种利用SrBi2Ta2O9光催化降解四环素的方法
1、实验方法
同实施例1的方案，区别在于步骤(1)中加入的助熔剂为KCl。
2、实验结果
按照本发明上述方法在光催化降解四环素30min后能达到93％的降解率。
实施例4一种利用SrBi2Ta2O9光催化降解四环素的方法
1、实验方法
同实施例1的方案，区别在于步骤(1)中加入的助熔剂为NaCl。
2、实验结果
按照本发明上述方法在光催化降解四环素30min后能达到80％的降解率。
实施例5一种利用SrBi2Ta2O9光催化降解四环素的方法
1、实验方法
同实施例1的方案，区别在于步骤(1)中加入的助熔剂为NaBr。
2、实验结果
按照本发明上述方法在光催化降解四环素30min后能达到60％的降解率。
实施例6一种利用SrBi2Ta2O9光催化降解四环素的方法
1、实验方法
同实施例1的方案，区别在于四环素的浓度为50ppm(50mg/L)。
2、实验结果
按照本发明上述方法在光催化降解四环素30min后能达到20％的降解率。
实施例7一种利用SrBi2Ta2O9光催化降解四环素的方法
1、实验方法
同实施例1的方案，区别在于熔盐法合成SBTA的添加量为50mg(与溶液A的质量体积比为0.5mg/mL)。
2、实验结果
按照本发明上述方法在光催化降解四环素30min后能达到74％的降解率。
实施例8一种利用SrBi2Ta2O9光催化降解四环素的方法
1、实验方法
同实施例1的方案，区别在于步骤(4)所述辐照时间为10min。
2、实验结果
按照本发明上述方法在光催化降解四环素10min后能达到90％的降解率。
实施例9一种利用SrBi2Ta2O9光催化降解四环素的方法
1、实验方法
同实施例1的方案，区别在于光的能量密度为0.15W/cm2，光斑直径为150mm，溶液液面距氙灯出口26cm。
2、实验结果
按照本发明上述方法在光催化降解四环素30min后能达到70％的降解率。
实施例10一种利用SrBi2Ta2O9光催化降解环丙沙星的方法
1、实验方法
同实施例1的方案，区别在于所述四环素用环丙沙星替代，环丙沙星的浓度为10ppm(10mg/L)，熔盐法合成SBTA的添加量为100mg(与溶液A的质量体积比为1000mg/L)，光的能量密度为0.22W/cm2。
2、实验结果
结果如图3所示，按照本发明上述方法在光催化降解环丙沙星60min后能达到接近100％的降解率。
实施例11一种利用SrBi2Ta2O9光催化降解环丙沙星的方法
1、实验方法
同实施例1的方案，区别在于步骤(2)所述四环素用环丙沙星替代，环丙沙星的浓度为10ppm(10mg/L)，步骤(3)中加入的熔盐法合成SBTA替换为原始SBTA，原始SBTA的添加量为100mg(与溶液A的质量体积比为1000mg/L)，光的能量密度为0.22W/cm2。原始SBTA的制备同实施例2。
2、实验结果
结果如图3所示，按照本发明上述方法在光催化降解环丙沙星60min后能达到1％的降解率。
参照实施例2中速率常数的计算方式，实施例10中熔盐法合成SBTA在60分钟降解环丙沙星的速率常数为0.0454min-1；实施例11中原始SBTA在60分钟下的速率常数为0.0003289min-1。可见，熔盐法合成SBTA对环丙沙星的降解速率常数是原始SBTA的138倍。
实施例12一种利用SrBi2Ta2O9光催化降解环丙沙星的方法
1、实验方法
同实施例1的方案，区别在于步骤(1)中加入的助熔剂为KCl，步骤(2)所述四环素用环丙沙星替代，环丙沙星的浓度为10ppm(10mg/L)，熔盐法合成SBTA的添加量为100mg(与溶液A的质量体积比为1000mg/L)，光的能量密度为0.22W/cm2。
2、实验结果
按照本发明上述方法在光催化降解环丙沙星60min后能达到接近70％的降解率。
实施例13一种利用SrBi2Ta2O9光催化降解环丙沙星的方法
1、实验方法
同实施例1的方案，区别在于步骤(1)中加入的助熔剂为NaCl，步骤(2)所述四环素用环丙沙星替代，环丙沙星的浓度为10ppm(10mg/L)，熔盐法合成SBTA的添加量为100mg(与溶液A的质量体积比为1000mg/L)，光的能量密度为0.22W/cm2。
2、实验结果
按照本发明上述方法在光催化降解环丙沙星60min后能达到接近30％的降解率。
实施例14一种利用SrBi2Ta2O9光催化降解环丙沙星的方法
1、实验方法
同实施例1的方案，区别在于步骤(1)中加入的助熔剂为NaBr，步骤(2)所述四环素用环丙沙星替代，环丙沙星的浓度为10ppm(10mg/L)，熔盐法合成SBTA的添加量为100mg(与溶液A的质量体积比为1000mg/L)，光的能量密度为0.22W/cm2。
2、实验结果
按照本发明上述方法在光催化降解环丙沙星60min后能达到接近50％的降解率。
实施例15一种利用SrBi2Ta2O9光催化降解环丙沙星的方法
1、实验方法
同实施例1的方案，区别在于所述四环素用环丙沙星替代，环丙沙星的浓度为50ppm(50mg/L)，熔盐法合成SBTA的添加量为100mg(与溶液A的质量体积比为1000mg/L)，光的能量密度为0.22W/cm2。
2、实验结果
按照本发明上述方法在光催化降解环丙沙星60min后能达到18％的降解率。
实施例16一种利用SrBi2Ta2O9光催化降解环丙沙星的方法
1、实验方法
同实施例1的方案，区别在于所述四环素用环丙沙星替代，环丙沙星的浓度为10ppm(10mg/L)，熔盐法合成SBTA的添加量为50mg(与溶液A的质量体积比为500mg/L)，光的能量密度为0.22W/cm2。
2、实验结果
按照本发明上述方法在光催化降解环丙沙星60min后能达到60％的降解率。
实施例17一种利用SrBi2Ta2O9光催化降解环丙沙星的方法
1、实验方法
同实施例1的方案，区别在于所述四环素用环丙沙星替代，环丙沙星的浓度为10ppm(10mg/L)，熔盐法合成SBTA的添加量为100mg(与溶液A的质量体积比为1000mg/L)，光的能量密度为0.15W/cm2，光斑直径为150mm，溶液液面距氙灯出口26cm。
2、实验结果
按照本发明上述方法在光催化降解环丙沙星60min后能达到62％的降解率。
对比例1
1、实验方法
同实施例1的方案，区别在于四环素的浓度为1000ppm(1000mg/L)。
2、实验结果
按照本发明上述方法在光催化降解四环素30min后只有2％的降解率。
对比例2
1、实验方法
同实施例1的方案，区别在于熔盐法合成SBTA的添加量为10mg(与溶液A的质量体积比为0.1mg/mL)。
2、实验结果
按照本发明上述方法在光催化降解四环素30min后只有20％的降解率。
对比例3
1、实验方法
同实施例1的方案，区别在于步骤(4)不使用氙灯辐射。
2、实验结果
按照本发明上述方法在光催化降解四环素30min后只有2％的降解率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.SrBi2Ta2O9在光催化降解抗生素方面的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：SrBi2Ta2O9在光催化降解水体中抗生素方面的应用。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述的抗生素为四环素类抗生素和喹诺酮类抗生素中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：
所述的四环素类抗生素为四环素和土霉素中的至少一种；所述的喹诺酮类抗生素为环丙沙星和诺氟沙星中的至少一种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的应用，其特征在于：
所述的光为紫外-可见光。
6.根据权利要求1～4任一项所述的应用，其特征在于：
所述的SrBi2Ta2O9是以卤化盐作为助熔剂，通过熔盐法合成得到SrBi2Ta2O9。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：
所述的卤化盐为KCl，NaCl，NaBr和KBr中的至少一种；
助熔剂与原材料的质量比为0.1～2，所述的原材料为Bi2O3、SrCO3、Ta2O5。
8.一种利用SrBi2Ta2O9光催化降解抗生素的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将抗生素在水中溶解稀释，超声处理得到溶液A；
(2)在黑暗条件下，将SrBi2Ta2O9加入到步骤(1)的溶液A，并搅拌混合，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液放在紫外-可见光下辐照并搅拌，降解所述的抗生素。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：
步骤(1)所述的抗生素为四环素类抗生素和喹诺酮类抗生素中的至少一种；
步骤(1)所述溶液A中的抗生素浓度为5～800mg/L；
步骤(1)所述超声的超声时间为5～10min，超声频率为40kHz；
步骤(2)所述SrBi2Ta2O9的添加量与溶液A的质量体积比为0.5～80mg/mL；
步骤(2)所述搅拌的搅拌时间为30～60min，搅拌速度为400～600rpm；
步骤(3)所述紫外-可见光的辐照波长λ≥200nm，光的能量密度为0.05～0.22W/cm2；
步骤(3)所述紫外-可见光的辐照时间为10min～150min；
步骤(3)所述搅拌的转速为400～600rpm。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：
所述的四环素类抗生素为四环素和土霉素中的至少一种；所述的喹诺酮类抗生素为环丙沙星和诺氟沙星中的至少一种；
步骤(1)所述溶液A中的抗生素浓度为10～100mg/L；
步骤(1)所述超声的超声时间为5min，超声频率为40kHz；
步骤(2)所述SrBi2Ta2O9的添加量与溶液A的质量体积比为0.5～1mg/mL；
步骤(2)所述搅拌的搅拌时间为30min，搅拌速度为600rpm；
步骤(3)所述紫外-可见光的能量密度为0.15～0.22W/cm2；
步骤(3)所述紫外-可见光的辐照时间为10～60min；
步骤(3)所述搅拌的转速为600rpm。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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