CN106732467B - 一种能高效吸附甲基蓝的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料及其可控合成与应用 - Google Patents

一种能高效吸附甲基蓝的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料及其可控合成与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种能高效吸附甲基蓝的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料及其可控合成与应用。该复合纳米材料的制备步骤如下：将氧化铜分散于去离子水中,超声震荡，得反应液；利用脉冲激光辐照上述反应液；辐照完成后取溶液，经离心、超声，即得介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料。本发明制备的复合纳米材料对甲基蓝吸附速度快、效率高，能以较少的用量可以在短时间内达到较高的吸附量，制备方法简单有效，成本低，绿色环保，极大地简化了纳米材料的合成。

Description

一种能高效吸附甲基蓝的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米 材料及其可控合成与应用
技术领域
本发明涉及一种能高效吸附甲基蓝的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料及其可控合成与应用，属于新型纳米材料的制备及应用领域。
背景技术
清洁的淡水资源是自然界中生物物种得以存活的必不可少的基本条件，更是人类健康生活的至关重要的先决条件。然而，随着印染、造纸、医药、纺织、电镀等精细化工的迅速发展，排放出的大量有机污染物对目前有限的淡水资源构成严重破坏。尤其是含有复杂苯环和芳香杂环化合物的有机污染物，其化学性质稳定，不易被光、热和氧化剂等降解，排放到大自然中会长时间污染地下水源；同时也是白血病、肾脏和肝脏肿瘤、脑细胞先天性缺陷等日益高发疾病的重要根源之一。其中，最为代表性的污染物是甲基蓝。这是一种典型的芳香杂环化合物，在目前精细化工中占据重要地位，甲基蓝的处理成为目前污水治理的主要问题之一。
目前，研究人员利用基于半导体@金属复合型纳米材料对甲基蓝进行光催化降解，虽取得一定的效果，但合成过程中需要精细调节反应试剂和稳定剂的浓度及反应温度和时间等反应条件，并且通常需要引入大量贵金属Ag,Au,Pt等，必然提高了催化剂的成本，不利于实际推广(Water.Res.，2016,88,428；Environ.Int,2016,91,94；Chem.Soc.Rev.,2012,41,782–796)。采用纳米材料作为吸附剂来吸附甲基蓝，不仅可以克服光催化降解甲基蓝过程中必须使用外界光源的缺点，而且可以大大降低贵金属元素的使用。因此，具有高效吸附能力的新型纳米材料已经成为研究焦点。
为了制备具有高效吸附有机物性能的纳米材料，多元醇催化氧化法、溶剂热蒸法、水热法和模板法等制备方法得到了大量关注。目前，已有大量研究证实，通过合成表面多孔或粗糙的特定纳米结构能够实现对甲基蓝的有效吸附，例如，通过聚多巴胺聚合物辅助合成的Fe3O4@Ag复合纳米材料在甲基蓝吸附过程中具有一定的优势(ACSAppl.Mater.Interfaces，2014,6,8845)。然而，绝大多数的合成过程中通常会采用复杂的化学试剂，并引入多种分散剂、活性剂、稳定剂和辅助试剂等，其中甚至会包括带有苯环或卤素的有机化合物，尽管经过后期严格复杂的提纯工艺，纳米材料也将不可避免地携带上述残留物质，在甲基蓝污水处理过程中必将带来二次污染。
中国专利文献CN 103191725 A公开了一种BiVO4/Bi2WO6复合半导体材料及其水热制备方法和应用，其名义组分为：(1-x)BiVO4/xBi2WO6，其中x＝5-95mol％。该发明所制备的复合半导体具有分散性好，晶体结构和形貌可控，比表面积大，对有机染料亚甲基蓝具有较好的吸附效果，且可见光响应活性高，化学稳定性好等优点。但是，吸附效果欠佳，制备过程繁琐，水热制备过程中需要严格控制反应液的PH值和高温环境，而且需要耗费大量的时间。
中国专利文献CN 105107463 A公开了一种磷钨酸复合材料的制备及对亚甲基蓝吸附性能实验方法，以Dawson型H6P2W18O62和金属有机骨架MOF-5为原料，采用溶剂热制备吸附剂H6P2W18O62/MOF-5复合材料。该发明通过H6P2W18O62对MOF-5进行改性合成了有机骨架复合材料H6P2W18O62/MOF-5，改性后的材料对亚甲基蓝(MB)溶液吸附效果较好。但是，该发明中所需要的吸附剂H6P2W18O62/MOF-5复合材料在制备过程中用到的部分试剂具有一定的毒性，会对人体造成一定的伤害，且吸附效果欠佳。
科研人员一直在努力优化常规技术，但同时更加迫切需要一种新的合成方法，其能够兼具简便、环保、高效等特点，避免合成过程中使用复杂的化学反应试剂，最大限度地降低稀有金属和贵金属的使用，在可控合成廉价、低成本的复合型纳米材料领域取得突破进展。此项工作是推进纳米材料在污水处理领域取得突破性进展的至关重要环节。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种能高效吸附甲基蓝的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料。利用激光液相辐照技术制备得到的复合纳米材料具有高效快速的甲基蓝吸附能力，制备方法简单、绿色环保、成本低。
本发明还提供一种能高效吸附甲基蓝的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料的可控合成和应用。
本发明的技术方案如下：
一种能高效吸附甲基蓝的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料，所述复合纳米材料中氧化铜的质量含量为45-65％，氧化亚铜的质量含量为35-55％。
根据本发明优选的，所述介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料的孔径大小为4-8nm。
上述能高效吸附甲基蓝的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料的可控合成，包括步骤如下：
(1)将氧化铜分散于去离子水中,超声震荡，得反应液；
(2)利用脉冲激光辐照步骤(1)得到的反应液；
(3)辐照完成后取溶液，经离心、超声，即得介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中氧化铜与去离子水的质量比为1：150-1：200。
优选的，所述步骤(1)中氧化铜与去离子水的质量比为1：187.5。
根据本发明优选的，所述步骤(1)中超声震荡时间为5-20min，超声震荡温度为室温。
根据本发明优选的，所述步骤(2)中辐照波长为500-1100nm，脉宽为10ns，频率为10Hz，功率密度为0.02-0.04GW/cm2；反应液面激光束光斑尺寸为6-10mm。
优选的，所述步骤(2)中辐照波长为532nm，脉宽为10ns，频率为10Hz，功率密度为0.03GW/cm2；反应液面激光束光斑尺寸为8mm。
根据本发明优选的，所述步骤(2)利用脉冲激光辐照20-90min。
根据本发明优选的，所述步骤(3)中离心转速为15000-18000rpm，离心时间为10-20min。
上述能高效吸附甲基蓝的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料应用于去除污水中的甲基蓝。
利用上述介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料吸附污水中的甲基蓝的方法，包括步骤如下：
将介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料加入到甲基蓝浓度为80mg/L、PH值为6.9-7.1、温度为25-29℃的污水中，所述介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料的加量为3-5g/10L污水，甲基蓝吸附到介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料表面，1min吸附完成，离心除去沉淀。
有益效果：
1.本发明直接利用激光辐照裂解技术，有效地制备得到尺寸较小的复合纳米材料，其直径为60-100nm，远小于单纯氧化铜的尺寸(120-200nm)；纳米材料的结构得到修饰，最终形成介孔(孔径4-8nm)结构的纳米材料；同时，所制备的纳米材料为特定晶型的氧化亚铜和氧化铜的复合纳米材料，能够更好的发挥氧化铜和氧化亚铜的协同作用；这些因素极大的提高了纳米材料的吸附活性。
2.本发明的制备方法无须外界提供模板和高温高压的条件，PH为中性无需调节，不需要添加其它试剂，不会对人体和环境造成任何伤害，最大限度减少使用反应试剂，方法简单有效，成本低，绿色环保，极大简化了纳米材料的合成。
3.本发明制备得到的复合纳米材料在甲基蓝溶液进行吸附的过程中，不需要任何长时间搅拌混合来充分接触的前期准备，而且相比单纯氧化铜吸附速度更快，效率更高，以较少的用量可以在短时间内达到较高的吸附量，快速高效，为有机污染物甲基蓝的实际处理提供了方便。
附图说明
图1是单纯氧化铜(a)与实施例1制备得到的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料(b)的SEM图像。
图2是实施例1制备得到的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料在不同放大倍数下的TEM图像。
图3是单纯氧化铜与实施例1制备得到的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料的X射线衍射谱对比图。
图4是单纯氧化铜的EDS谱图。
图5是实施例1制备得到的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料的EDS谱图。
图6是试验例1(1)中单纯氧化铜吸附甲基蓝前后污水中甲基蓝的紫外-可见吸收谱图对比图。
图7是试验例1(2)中实施例1制备得到的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料吸附甲基蓝前后污水中甲基蓝的紫外-可见吸收谱图对比图。
图8是试验例1(3)中实施例1制备得到的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料在黑暗条件下吸附甲基蓝前后污水中甲基蓝的紫外-可见吸收谱图对比图。
图9是试验例1(2)中含有甲基蓝的污水吸附前后污水颜色的对比图。
图10是试验例2(1)中单纯氧化铜吸附甲基蓝前后污水中甲基蓝的紫外-可见吸收谱图对比图。
图11是试验例2(1)中实施例1制备得到的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料吸附甲基蓝前后污水中甲基蓝的紫外-可见吸收谱图对比图。
图12是试验例2(2)中实施例1制备得到的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料在黑暗条件下吸附甲基蓝前后污水中甲基蓝的紫外-可见吸收谱图对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中，所用氧化铜粉末为阿拉丁试剂，产品编号C112562。
实施例1
一种能高效吸附甲基蓝的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料，所述复合纳米材料中氧化铜的质量含量为58.14％，氧化亚铜的质量含量为41.86％，复合纳米材料孔径的大小为4-8nm。
上述能高效吸附甲基蓝的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料的可控合成，包括步骤如下：
(1)将氧化铜粉末32mg分散于6mL去离子水中，超声震荡处理10min，得反应液；
(2)利用Nd-YAG激光器辐照步骤(1)中得到的反应液，辐照条件为：波长532nm、脉冲10ns、频率10Hz、激光功率密度为0.03GW/cm2的，反应液面激光束平均光斑尺寸为8mm左右，辐照时间60min；
(3)辐照结束后取出溶液放入离心管，用18000rpm转速离心10min，离心结束后倒掉上清液，沉淀经超声处理，得到介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料。
图1是单纯氧化铜(a)与本实施例制备得到的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料(b)的SEM图像。由图1可知，脉冲激光辐照裂解过程有效减小了纳米材料尺寸，从单纯氧化铜的120-200nm减小到60-100nm，并使得材料表面粗糙杂化。
图2是本实施例制备得到的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料在不同放大倍数下的TEM图像。由图2可知，所制备得到的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料为介孔型结构的复合纳米材料，介孔孔径为4-8nm。
图3是单纯氧化铜与本实施例制备得到的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料的X射线衍射谱对比图。由图3可知，所制备得到的纳米材料为氧化亚铜与氧化铜的复合纳米材料。
图4是单纯氧化铜的EDS谱图，图5是实施例1制备得到的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料的EDS谱图。由图4和图5对比可知，所制备得到的纳米材料为氧化亚铜与氧化铜的复合纳米材料。
实施例2
制备方法如实施例1所述，所不同的是：所述步骤(1)中氧化铜粉末质量为40mg。
实施例3
制备方法如实施例1所述，所不同的是：所述步骤(2)中激光功率密度为0.035GW/cm2。
实施例4
制备方法如实施例1所述，所不同的是：所述步骤(2)中辐照激光波长为1064nm。
实施例5
制备方法如实施例1所述，所不同的是：所述步骤(2)中激光辐照时间为30min。
实施例6
制备方法如实施例1所述，所不同的是：所述步骤(1)中氧化铜粉末质量为30mg。
试验例1
对甲基蓝的吸附性能测试
(1)采用单纯氧化铜粉末吸附污水中的甲基蓝的方法，具体步骤包括：
将200mg单纯氧化铜粉末加入到3mL、PH值为7、温度为27℃、含甲基蓝浓度80mg/L的污水中，进行磁力搅拌1min后，将污水用18000rpm的转速离心10min，采用UV-1800,Shimadzu吸收谱仪测上清液紫外吸收谱。
吸附后得到的上清液中甲基蓝与原污水溶液中甲基蓝的紫外-可见吸收谱图对比如图6所示。由图6可知，用200mg单纯氧化铜粉末作为吸附剂，95.35％的甲基蓝在1min之后从含甲基蓝的污水中被吸附。
(2)采用实施例1制备得到的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料吸附污水中的甲基蓝的方法，具体步骤包括：
将1.8mg介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料加入到3mL、PH值为7、温度为27℃、含甲基蓝浓度80mg/L的污水中，进行磁力搅拌1min后，将污水用18000rpm的转速离心10min，采用UV-1800,Shimadzu吸收谱仪测上清液紫外吸收谱。
吸附后得到的上清液中甲基蓝与原污水溶液中甲基蓝的紫外-可见吸收谱图对比如图7所示。由图7可知，用1.8mg介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料作为吸附剂，99.69％的甲基蓝在1min之后从含甲基蓝的污水中被吸附。
图9为含有甲基蓝的污水吸附前后的对比图。由图9可知，吸附一分钟后，污水中甲基蓝浓度几乎为零。
(3)采用实施例1制备得到的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料在黑暗条件下吸附污水中的甲基蓝的方法，具体步骤包括：
在黑暗条件下，将1.8mg介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料加入到3mL、PH值为7、温度为27℃、含甲基蓝浓度80mg/L的污水中，进行磁力搅拌1min后，将污水用18000rpm的转速离心10min，采用UV-1800,Shimadzu吸收谱仪测上清液紫外吸收谱。
吸附后得到的上清液中甲基蓝与原污水溶液中甲基蓝的紫外-可见吸收谱图对比如图8所示。由图8可知，在黑暗中，用1.8mg介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料作为吸附剂，98.80％的甲基蓝在1min之后从含甲基蓝的污水中被吸附。
综合分析，从图6、7对比可知，本发明制备的复合纳米材料作为吸附剂可以以较少的用量达到较高的吸附效果，具有快速高效的特点；
从图7、8对比可知，本发明制备的复合纳米材料作为吸附剂在黑暗条件下同样具有快速高效的吸附能力。
试验例2
对甲基蓝的平衡态吸附量测试
测试样品：单纯氧化铜以及实施例1制备的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料。
测试方法如下：
(1)将1.8mg测试样品加入到60mL、PH值为7、温度为27℃、含甲基蓝浓度80mg/L的污水中，进行磁力搅拌5min后，将污水用18000rpm的转速离心10min，采用UV-1800,Shimadzu吸收谱仪测上清液紫外吸收谱。吸附后得到的上清液中甲基蓝与原污水溶液中甲基蓝的紫外-可见吸收谱图对比如图10、11所示。
(2)在黑暗条件下，将1.8mg实施例1制备的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料加入到60mL、PH值为7、温度为27℃、含甲基蓝浓度80mg/L的污水中，进行磁力搅拌5min后，将污水用18000rpm的转速离心10min，采用UV-1800,Shimadzu吸收谱仪测上清液紫外吸收谱。吸附后得到的上清液中甲基蓝与原污水溶液中甲基蓝的紫外-可见吸收谱图对比如图12所示。
由图10、11可知，本发明制备的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料吸附甲基蓝的效果更好；由图12可知，本发明制备的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料在黑暗条件下和光照条件下具有相近的甲基蓝吸附效果。
根据公式Qe＝[(C0-C1)V]/m计算测试样品的平衡态吸附量，其中C0为吸附前的污水中甲基蓝的浓度，C1为吸附后的污水中甲基蓝的浓度，V为污水的体积，m为测试样品的质量。
单纯氧化铜作为吸附剂时，C0＝80mg/L，C1＝70.38mg/L，V＝60mL，m＝1.8mg，计算得到单纯氧化铜作为吸附剂吸附污水中甲基蓝的平衡态吸附量Qe＝321mg/g。
实施例1制备得到的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料作为吸附剂时，C0＝80mg/L，C1＝8.11mg/L，V＝60mL，m＝1.8mg，计算得到实施例1制得的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料作为吸附剂吸附污水中甲基蓝的平衡态吸附量Qe＝2396mg/g。
黑暗条件下，实施例1制备得到的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料作为吸附剂时，C0＝80mg/L，C1＝10.73mg/L，V＝60mL，m＝1.8mg，计算得到实施例1制得的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料作为吸附剂吸附污水中甲基蓝的平衡态吸附量Qe＝2309mg/g。
对比可知，本发明制备的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料对甲基蓝的吸附效果要远远大于单纯氧化铜的吸附效果，并且也普遍高于其它复合材料，且在黑暗条件下也具有与光照条件下几乎相同的吸附能力。

Claims (6)

1.一种能高效吸附甲基蓝的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料的可控合成，包括步骤如下：
(1)将氧化铜分散于去离子水中,超声震荡，得反应液；所述氧化铜与去离子水的质量比为1：150-1：200；
(2)利用脉冲激光辐照步骤(1)得到的反应液；所述辐照波长为500-1100nm，脉宽为10ns，频率为10Hz，功率密度为0.02-0.04GW/cm2；反应液面激光束光斑尺寸为6-10mm；
(3)辐照完成后取溶液，经离心、超声，即得介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的能高效吸附甲基蓝的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料的可控合成，其特征在于，所述步骤(1)中氧化铜与去离子水的质量比为1：187.5。
3.根据权利要求1所述的能高效吸附甲基蓝的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料的可控合成，其特征在于，所述步骤(1)中超声震荡时间为5-20min，超声震荡温度为室温。
4.根据权利要求1所述的能高效吸附甲基蓝的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料的可控合成，其特征在于，所述步骤(2)中辐照波长为532nm，脉宽为10ns，频率为10Hz，功率密度为0.03GW/cm2；反应液面激光束光斑尺寸为8mm。
5.根据权利要求1所述的能高效吸附甲基蓝的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料的可控合成，其特征在于，所述步骤(2)利用脉冲激光辐照20-90min。
6.根据权利要求1所述的能高效吸附甲基蓝的介孔型氧化亚铜与氧化铜复合纳米材料的可控合成，其特征在于，所述步骤(3)中离心转速为15000-18000rpm，离心时间为10-20min。
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