CN105181756A - 一种对乙醇具有高响应灵敏度的介晶氧化铜气敏材料 - Google Patents

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本发明公开了一种对乙醇具有高响应灵敏度的介晶氧化铜气敏材料，以块状金属铜靶材为原料，先清洁铜靶材表面，将铜靶材置于烧杯中，加入去离子水，启动纳秒激光器，采用1064纳米波长的聚焦光烧蚀铜靶材，作用时间为20分钟，激光的能量为150～250毫焦，激光重复频率为10赫兹；然后将溶液取出，置于密闭玻璃容器中，室温、常压下使其逐渐氧化自组装最终得到淡红褐色的氧化铜介晶材料溶液，再经离心、干燥，制得介晶氧化铜气敏材料。本发明操作方便、易于控制，设计巧妙、安全可控、成本低廉，属于常温、常压合成，且不使用有毒反应原料，是一种环境友好的绿色合成工艺。

Description

一种对乙醇具有高响应灵敏度的介晶氧化铜气敏材料
技术领域
本发明是关于气敏材料的，特别涉及一种对乙醇具有高响应灵敏度的氧化铜结构的激光合成介晶气敏材料。
背景技术
纳米金属氧化物因其独特的基于结构和尺寸的物理和化学性质在微纳器件领域具有非常好的应用前景，正越来越受到各国科学家的重视，而氧化铜作为一种常见的P型半导体，具有较窄的带隙(1.2eV)，当P型半导体暴露在空气中时，半导体表面吸附氧气，氧气夺去半导体中的电子形成氧负离子从而在半导体表面形成空穴耗尽层使空穴浓度增加，从而使电阻值下降；当有还原性气体存在时，还原性气体与氧负离子反应将电子又重新注入到半导体上，电子与空穴复合导致空穴浓度下降，半导体电阻值升高，从而使半导体表现出气敏响应性能。参见GuoxingZhu，XiaopingShen.etal.ACSAppl.Mater.Interfaces2012,4,744-751.在氧化铜众多气敏应用中对乙醇气体的响应是现在的研究热点。因此，合成可控尺寸和形貌的氧化铜纳米材料成为众多传感器科研工作者的研究重点，各种形貌的氧化铜相继问世，例如，纺锤状，蝴蝶状，花朵状，枝蔓状，蜂巢状等等，参见QiaobaoZhang,ShiheYang.etal.ProgressinMaterialsScience60(2014)208–337.Gracias,D.H.Tien,J.Breen,T.L.Hsu,C.Whitesides,G.M.Science2000,289,1170.
虽然合成各种独特形貌的氧化铜技术已经日趋成熟，但是大家的合成都集中在多晶或者单晶材料方面，更为重要的是，氧化铜的乙醇气敏响应灵敏度一直都较低，提高其响应灵敏度的研究遇到一个很大的瓶颈。介晶材料(Mesocrystal)是介于单晶和多晶之间的非传统的晶体材料，常常是指由纳米颗粒单元通过自组装或者按一定的平行晶向生长而成的三维超结构，纳米颗粒单元可存在体材料或者只是材料表面,参见MarkusAntonietti.etal.Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,5576–5591.
由于介晶材料是由纳米颗粒组装而来，在介晶材料表面存在着大量的纳米颗粒之间的边界，这些位置能量高易于吸附氧气从而形成更多的氧负离子，从而产生更大的空穴耗尽层，使电阻值下降地更多，当其探测乙醇气体时前后电阻值变化幅度变地更大，从而得到很高的气敏响应灵敏度。但是传统的合成介晶材料的方法大多数要用到高聚物作为模板，由于高聚物导电能力差，从而使合成的介晶材料的电学性质较差，大大地限制了其在气敏领域的应用，而且由于合成方法所限，对于介晶材料定义的纳米颗粒的组装过程并没有得到真正意义上的观察。
发明内容
本发明的目的，是针对现有合成工艺未能获得高灵敏度乙醇气敏响应氧化铜纳米材料的问题，利用纳秒激光液相烧蚀技术烧蚀水中的铜靶得到氧化亚铜纳米颗粒，然后氧化亚铜纳米颗粒逐渐氧化为氧化铜进而自组装绿色合成无高聚物模板的介晶氧化铜，利用介晶材料的优势获得对乙醇的高灵敏度的氧化铜气敏材料。
本发明通过如下技术方案予以实现。
一种对乙醇具有高响应灵敏度的介晶氧化铜气敏材料，具有如下步骤：
(1)以块状金属铜靶材为原料，先用砂纸打磨铜靶材表面，再用稀盐酸超声清洗铜靶材以去除其氧化层；然后再用去离子水清洗铜靶材表面以去除残留的稀盐酸，再干燥铜靶材表面，待用；
(2)将干燥后的铜靶材置于烧杯中，加入去离子水，使铜靶材上方液面高度为1～2厘米；
(3)启动纳秒激光器，采用1064纳米波长的聚焦光烧蚀步骤(2)中的铜靶材，作用时间为20分钟，激光的能量为150～250毫焦，激光重复频率为10赫兹；
(4)激光作用后，将烧杯中的溶液取出，该溶液为淡绿色的氧化亚铜纳米颗粒溶液；再将氧化亚铜纳米颗粒溶液置于密闭玻璃容器中，室温、常压下使其逐渐氧化自组装最终得到淡红褐色的氧化铜介晶材料溶液，再将氧化铜介晶材料溶液离心、干燥得到介晶氧化铜粉末产物，即制得介晶氧化铜气敏材料；
所述的氧化铜介晶材料溶液的离心速度为10000～16000转/分钟，离心时间10～15分钟。
所述步骤(1)的铜靶材纯度为99.99％，铜靶材厚度为5mm。
所述步骤(2)的铜靶材上方液面高度为1厘米。
所述步骤(3)的激光辐照过程中，每隔2分钟移动靶材一次，不断改变铜靶材上的烧蚀位置。
所述步骤(3)将放置铜靶材的烧杯置于使靶材上表面距离激光器的聚焦光焦点上方10～20厘米处，即使其处于散焦状态下。
所述步骤(4)的氧化铜介晶材料溶液的干燥温度为80℃。
本发明具有如下优点：
本发明利用纳秒激光烧蚀水中的铜靶得到纳米颗粒，然后逐渐氧化自组装得到介晶氧化铜气敏材料，克服了现有合成介晶材料工艺中使用高聚物作为模板对进一步性能造成影响的缺点。在常温、常压、普通外界环境下的水相中实现了介晶氧化铜材料的简单绿色合成，省去了加入高聚物模板的中间过程，首次证明了介晶材料对气敏灵敏度提高的巨大作用。此外，本发明所采用的合成方法工艺简单、操作方便、易于控制，设计巧妙、安全可控、成本低廉，属于常温、常压合成，且不使用有毒反应原料，是一种环境友好的绿色合成工艺。
附图说明
图1(a)为激光烧蚀铜靶得到的氧化亚铜纳米颗粒低倍透射电子显微镜照片；
图1(b)为氧化亚铜氧化为氧化铜纳米颗粒然后聚在一起的低倍透射电子显微镜照片；
图1(c)为形成的最初的单级介晶氧化铜低倍透射电子显微镜照片；
图1(d)为氧化铜纳米颗粒向单级介晶氧化铜两端组装的低倍透射电子显微镜照片；
图1(e)为氧化铜纳米颗粒向单级介晶氧化铜侧面组装的低倍透射电子显微镜照片；
图1(f)为最终的多级介晶氧化铜产物；
图2(a)为介晶氧化铜低倍透射电子显微镜照片，插图为选区电子衍射；
图2(b)-(e)为介晶氧化铜局部地高倍透射电子显微镜照片，圈出的为氧化铜纳米颗粒；
图3为200℃条件不同气体浓度下介晶氧化铜、单晶氧化铜、多晶氧化铜的乙醇气敏灵敏度的测试结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
(1)以块状金属铜为靶材原料，铜靶材纯度为99.99％，铜靶材厚度分别为5mm。先用砂纸打磨铜靶材表面(激光作用后的铜靶再次合成前通过砂纸将之前作用过的痕迹打磨掉，其作用会提高其产率)，再用稀盐酸超声清洗铜靶材以去除其氧化层；然后再用去离子水清洗铜靶材表面3遍以去除残留的稀盐酸，再干燥铜靶材表面，待用；
(2)将干燥后的铜靶材置于50毫升烧杯中，然后加入去离子水，使铜靶材上方液面高度分别为1厘米；
(3)启动纳秒激光器，采用1064纳米波长的聚焦光烧蚀步骤(2)中的铜靶材，作用时间分别为20分钟，激光的能量分别为150毫焦，激光重复频率为10赫兹；激光辐照过程中，每隔2分钟移动靶材一次，不断改变铜靶材上的烧蚀位置，其目的是避免激光作用处烧蚀深度的增加影响后续产物的形成速度与形貌；
另外，烧杯最好置于距离激光器的聚焦光焦点上方10～20厘米处(即处在散焦状态下)，这样光斑的作用面积大，产物的产量会比较大。
(4)激光作用后，将烧杯中的溶液取出，该溶液为淡绿色的氧化亚铜纳米颗粒溶液；再将氧化亚铜纳米颗粒溶液置于密闭玻璃容器中，室温、常压下使其逐渐氧化自组装最终得到淡红褐色的氧化铜介晶材料产物溶液。
具体的氧化铜介晶材料产物氧化组装过程如附图1所示，图1(a)为激光作用得到的氧化亚铜纳米颗粒的形貌，图1(b)为氧化亚铜纳米颗粒逐渐氧化为氧化铜颗粒并发生团聚，图1(c)为氧化铜颗粒组装形成初步的纺锤体状介晶氧化铜，图1(d)为氧化铜纳米颗粒逐渐在纺锤体状介晶氧化铜顶端组装，图1(e)为氧化铜纳米颗粒逐渐在纺锤体状介晶氧化铜两侧组装，图1(f)为最终的介晶氧化铜材料的形貌。图2为对最终的介晶氧化铜进行高倍透射电镜的观察，图2(a)可以看到这种介晶氧化铜材料有很多分支，图2(b)-图2(e)可以看出最终的介晶氧化铜材料是由纳米颗粒组装而成，这符合介晶材料的定义，证明我们合成的氧化铜确实为介晶材料。
然后再将氧化铜介晶材料溶液离心、干燥得到介晶氧化铜粉末产物，即制得介晶氧化铜气敏材料，然后在200℃温度下对介晶氧化铜材料，单晶氧化铜材料，多晶氧化铜材料进行对乙醇的气敏测试，乙醇气体的浓度分别为12.5ppm，25ppm，50ppm，100ppm，200ppm。测试结果如图3所示，无论在哪一个气体浓度下，介晶氧化铜材料的气敏灵敏度都是最高的。
所述的氧化铜介晶材料溶液的离心速度为14000转/分钟，离心时间15分钟，干燥温度为80℃。
在离心过程中，离心转速不易过小及过高，过小离心效果不好，过高介晶氧化铜产物易团聚板结对下一步应用不利，转速适于控制在10000转/分钟-16000转/分钟之间。
本发明的整个制备过程均暴露于常温、常压的环境中进行，无需通入保护气体。
在进行气敏测试时，将产物涂在叉指电极上时产物量不易太多，只需在叉指电极上有一小薄层即可。
下面是实施例2～9的主要技术参数，其他工艺步骤与技术参数均同于实施例1，都能得到相同的淡红褐色的氧化铜介晶材料产物溶液。
№ 铜靶材上方液面高度 激光能量
实施例2 1厘米 200毫焦
实施例3 1厘米 250毫焦
实施例4 1.5厘米 150毫焦
实施例5 1.5厘米 200毫焦
实施例6 1.5厘米 250毫焦
实施例7 2厘米 150毫焦
实施例8 2厘米 200毫焦
实施例9 2厘米 250毫焦

Claims (6)

1.一种对乙醇具有高响应灵敏度的介晶氧化铜气敏材料，具有如下步骤：
(1)以块状金属铜靶材为原料，先用砂纸打磨铜靶材表面，再用稀盐酸超声清洗铜靶材以去除其氧化层；然后再用去离子水清洗铜靶材表面以去除残留的稀盐酸，再干燥铜靶材表面，待用；
(2)将干燥后的铜靶材置于烧杯中，加入去离子水，使铜靶材上方液面高度为1～2厘米；
(3)启动纳秒激光器，采用1064纳米波长的聚焦光烧蚀步骤(2)中的铜靶材，作用时间为20分钟，激光的能量为150～250毫焦，激光重复频率为10赫兹；
(4)激光作用后，将烧杯中的溶液取出，该溶液为淡绿色的氧化亚铜纳米颗粒溶液；再将氧化亚铜纳米颗粒溶液置于密闭玻璃容器中，室温、常压下使其逐渐氧化自组装最终得到淡红褐色的氧化铜介晶材料溶液，再将氧化铜介晶材料溶液离心、干燥得到介晶氧化铜粉末产物，即制得介晶氧化铜气敏材料；
所述的氧化铜介晶材料溶液的离心速度为10000～16000转/分钟，离心时间10～15分钟。
2.根据权利要求1所述的一种对乙醇具有高响应灵敏度的介晶氧化铜气敏材料，其特征在于，所述步骤(1)的铜靶材纯度为99.99％，铜靶材厚度为5mm。
3.根据权利要求1所述的一种对乙醇具有高响应灵敏度的介晶氧化铜气敏材料，其特征在于，所述步骤(2)的铜靶材上方液面高度为1厘米。
4.根据权利要求1所述的一种对乙醇具有高响应灵敏度的介晶氧化铜气敏材料，其特征在于，所述步骤(3)的激光辐照过程中，每隔2分钟移动靶材一次，不断改变铜靶材上的烧蚀位置。
5.根据权利要求1所述的一种对乙醇具有高响应灵敏度的介晶氧化铜气敏材料，其特征在于，所述步骤(3)将放置铜靶材的烧杯置于使靶材上表面距离激光器的聚焦光焦点上方10～20厘米处，即使其处于散焦状态下。
6.根据权利要求1所述的一种对乙醇具有高响应灵敏度的介晶氧化铜气敏材料，其特征在于，所述步骤(4)的氧化铜介晶材料溶液的干燥温度为80℃。
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