CN101935277B - 多孔稀土金属有机骨架材料、其制备方法及其于天然气储存的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机化学、有机化学、材料化学交叉领域，具体涉及一类同构的多孔稀土金属有机骨架材料、其制备方法及其于天然气储存的应用，特别是于甲烷储存的应用。该稀土金属有机骨架材料的结构式如下所示，其中，RE³⁺为Sc³⁺、Y³⁺、Yb³⁺或Lu³⁺中的一种，X为H、NH₂、F、Cl、Br或I的一种。该材料具有高热稳定性和优异的孔道结构，具有良好的天然气储存性能，可在汽车能源领域具有广泛的应用。

Description

多孔稀土金属有机骨架材料、其制备方法及其于天然气储存的应用

技术领域

本发明属于无机化学、有机化学、材料化学交叉领域，具体涉及一类同构的稀土金属有机骨架材料、其制备方法及其于天然气储存的应用，特别是甲烷储存的应用。

背景技术

众所周知，能源危机已成为全人类必须面对重视的问题，能源问题的解决已迫在眉睫。人们不断寻找合适的燃料以代替传统的汽油和柴油，太阳能、天然气等已被大量的利用，但由于车载能源的特殊性，仍然没有找到合适的替代者。美国能源部规定，这种能源不能是石油能源，并且具有安全性和环保性。天然气则很好的符合了这个要求，被人们认为是最有可能成为未来的主体能源，但是目前天然气的储存仍采用传统的高压钢瓶的方法，这种方法不仅成本很高，而且存在着很大的安全隐患。所以，对于天然气在汽车上的应用，安全、高效、经济的储存系统至关重要。

多孔材料做载体，利用吸附作用储存天然气的方法被认为是最可行的方法。活性炭、分子筛等多孔材料都曾被尝试作为吸附剂用于天然气的储存和运输，但由于材料本身的性能缺陷，仍不能真正的应用于汽车能源。金属-有机骨架材料作为一种新型的多孔材料，已经成为车载天然气储存载体的新选择。

近十几年来，国际上，Omar M.Yaghi、Gerard.Ferey等众多科研小组在金属-有机骨架材料的合成以及性质研究方面作了大量的工作，上千种新型结构的金属-有机骨架材料被报到。但这些材料都没有达到美国能源部对车载能源气储存的技术要求，更加优越的载体材料仍有待开发。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种多孔稀土金属有机骨架材料，其具有高热稳定性，优异的孔道结构，活化后具有不饱和金属位点，从而具有良好的天然气储存性能。

本发明的第二个目的是提供一种多孔稀土金属有机骨架材料的制备方法，其制备简便，有效。

本发明的第三个目的是提供一种多孔稀土金属有机骨架材料于天然气存储的应用，其可更有效与安全地储存天然气。

本发明的第四个目的是提供一种多孔稀土金属有机骨架材料于甲烷存储的应用，其可更有效与安全地储存甲烷。

为实现上述目的，本发明提供一种多孔稀土金属有机骨架材料，其通式为RE(BTC)，其结构式如下所示：

其中，RE³⁺为Sc³⁺、Y³⁺、Yb³⁺或Lu³⁺中的一种。

X为H、NH₂、F、Cl、Br或I的一种。

该稀土金属有机骨架材料属四方晶系、P(4)3空间群的晶体材料。

本发明还提供一种多孔稀土金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将摩尔比为0.2～5∶1的稀土金属的硝酸盐或卤化物与有机配体BTC溶于有机溶剂和水组成的混合溶剂中，有机溶剂与水的摩尔比为5～10∶1，有机配体的浓度为1×10^-2～10mol/L；

步骤2，将上述溶液在4℃～180℃温度条件下反应1～72小时；

步骤3，然后用乙醇数次洗涤，于20℃～150℃温度条件下烘干，得到稀土金属有机骨架材料的无色晶体，其通式为RE(BTC)H₂O；

步骤4，进行活化后得到具有不饱和金属位点以及空旷孔道的不带有端基配位水的多孔稀土金属有机骨架材料，其通式为RE(BTC)。

所述稀土金属为钪、钇、镱或镥。

所述有机溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺，N，N’-二甲基乙酰胺，N，N’-二乙基甲酰胺或环乙醇。

步骤4包括如下步骤：

步骤4.1，将稀土金属有机骨架材料的无色晶体浸泡在甲醇中24～36小时；

步骤4.2，过滤后于20℃～150℃温度条件下烘干；

步骤4.3，再在200℃～400℃下煅烧2～10小时，除去客体溶剂分子以及端基配位的水分子。

本发明还提供一种多孔稀土金属有机骨架材料于天然气储存的应用。

所述的多孔稀土金属有机骨架材料于天然气储存的应用，用于储存甲烷。

所述的多孔稀土金属有机骨架材料于天然气储存的应用，包括如下步骤：

(1)将活化后得到的多孔稀土金属有机骨架材料在120℃～250℃条件下，由普通油泵抽真空处理4～24小时，真空度小于10^-3mmHg；

(2)在20℃～30℃、1～100bar压力下，对上述材料进行储存甲烷能力测试，饱和压力为30～50bar，甲烷储存量达到100～150v(STP)/v。

本发明利用简便可行的方法，合成了一系列以稀土金属为中心、均苯三甲酸及其衍生物为有机配体的金属有机骨架材料，该材料具有高热稳定性(可达到400℃)，优异的孔道结构(具有直径约为6.5

的一维孔道)，活化后具有不饱和金属位点(失去端基配位的水分子)，具有良好的天然气储存性能(100～150v(STP)/v)，可在汽车能源领域具有广泛的应用。

为了能更进一步了解本发明的特征以及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而附图仅提供参考与说明用，并非用来对本发明加以限制。

附图说明

下面结合附图，通过对本发明的具体实施方式详细描述，将使本发明的技术方案及其他有益效果显而易见。

附图中，

图1为本发明多孔稀土金属有机骨架材料中金属中心与配体BTC的连接方式示意图；

图2为本发明实施例1制备的多孔稀土金属有机骨架材料的XRD图谱；

图3为在77K、0～1atm条件下本发明实施例1所制备的多孔稀土金属有机骨架材料的氮气吸附等温线；

图4为在298K、0～1bar条件下本发明实施例1所制备的稀土金属有机骨架材料的甲烷储存能力等温线。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其装饰效果，以下结合本发明的优选实施例及其附图进行详细描述。

本发明提供一种多孔稀土金属有机骨架材料，其通式为RE(BTC)，其结构式如下所示：

其中，RE³⁺为Sc³⁺、Y³⁺、Yb³⁺或Lu³⁺中的一种。

X为H、NH₂、F、Cl、Br或I的一种。

该多孔稀土金属有机骨架材料属四方晶系、P(4)3空间群的晶体材料，其空间结构如图1所示，一个稀土金属RE通过与羧酸氧(O1～O6)配位与六个配体相连接，剩余的一个配位点由水的氧原子(O7)占据。

该多孔稀土金属有机骨架材料合成方法多样，水热法、溶剂热法、中温溶剂挥发法都可以得到，以中温溶剂挥发法最为经济可行，其具体步骤如下：

步骤1，将摩尔比为0.2～5∶1的稀土金属的硝酸盐或卤化物与有机配体BTC溶于有机溶剂和水组成的混合溶剂中，有机溶剂与水的摩尔比为5～10∶1，有机配体的浓度为1×10^-2～10mol/L；

步骤2，将上述溶液在4℃～180℃温度条件下反应1～72小时；

步骤3，然后用乙醇多次洗涤，于20℃～150℃温度条件下烘干，得到稀土金属有机骨架材料的无色晶体，其通式为RE(BTC)H₂O，以有机配体计算的产率为30～80％；

步骤4，将得到的稀土金属有机骨架材料的无色晶体活化后，即得到本发明多孔稀土金属有机骨架材料RE(BTC)，其步骤如下：

步骤4.1，将通式为RE(BTC)H₂O的稀土金属有机骨架材料的无色晶体在甲醇中浸泡24～36小时；

步骤4.2，过滤后于20℃～150℃温度条件下烘干；

步骤4.3，再在200℃～400℃下煅烧2～10小时，除去客体溶剂分子以及端基配位的水分子，得到具有不饱和金属位点以及空旷孔道的不带有结晶水的多孔稀土金属有机骨架材料，其通式为RE(BTC)。

上述步骤中的所涉及的稀土金属为钪、钇、镱或镥；适合的有机溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺，N，N’-二甲基乙酰胺，N，N’-二乙基甲酰胺或环乙醇，有机溶剂与水组成的混合溶剂，可以是一种有机溶剂与水组成的混合溶剂，也可以是二种以上有机溶剂与水组成的混合溶剂。

本发明多孔稀土金属有机骨架材料于天然气储存的应用，特别是甲烷气体储存的应用，其具体操作步骤如下：

(1)将活化后得到的多孔稀土金属有机骨架材料在120℃～250℃条件下，由普通油泵抽真空处理4～24小时，真空度小于10^-3mmHg；

(2)在20℃～30℃、1～100bar压力下，对上述材料进行储存甲烷能力测试，饱和压力为30～50bar，甲烷储存量可达到100～150v(STP)/v。

实施例1：

(1)在玻璃烧杯中，将10g Y(NO₃)₃·6H₂O，5g H₃BTC溶解在50mLDMF(N，N’-二甲基甲酰胺)和10mL水的混合溶剂中，搅拌1小时，使之完全溶解，保鲜膜封口；将上述溶液置于85℃烘箱中，反应12小时后，过滤(中速定性滤纸，玻璃漏斗常压过滤)，20ml乙醇洗涤3次，60℃烘干，得到无色微晶，产率为73％(以H3BTC计算)。晶胞参数为10.2908，10.2908，17.4730，90.00，90.00，90.00；

(2)将步骤(1)得到的微晶产品在50mL甲醇中浸泡两天，每天更换一次甲醇，然后过滤，60℃烘干。将得到的产品在300℃下煅烧4个小时。如图2所示，由下至上分别为，由单晶结构数据通过Materials Studio 4.0软件模拟的该稀土金属有机骨架材料的XRD谱图；合成的稀土金属有机骨架材料的XRD图谱，和经过300℃煅烧处理的稀土金属有机骨架材料的XRD谱，三者的峰位置完全吻合，说明合成的材料为纯相，没有杂质，而且煅烧活化后，材料的结构没有被破坏，仍具有原有的骨架。

(3)将步骤(2)中得到产品在200℃真空条件(真空度小于10^-3mmHg)下处理10个小时，在77K，0～1atm下测得氮气吸附等温线为I-型等温线，如图3所示，吸附等温线为典型的I-型曲线，说明材料具有微孔结构，通过吸附数据可计算出孔径约为6.5

(4)将步骤(2)中得到的产品在200℃真空条件(真空度小于10^-3mmHg)处10个小时，25℃、1～95bar下测得甲烷的储存能力，在35bar下达到饱和，储存量可达到140v(STP)/v，如图4所示，吸脱附曲线完全重合，说明通过控制压力即可控制甲烷的储量，做到吸脱自如。

实施例2：

将实施例1步骤(1)的混合溶液移至不锈钢反应釜中，烘箱温度改变为180℃，其他条件不变，获得与例1中所述相同的材料。

实施例3：

将实施例1步骤(1)中的Y(NO₃)₃·6H₂O换成同摩尔数的YCl₃·6H₂O(8g)，其他条件都不变，同样得到例1中所述金属-有机骨架材料，产率为70％，室温(25℃)，35bar条件下，甲烷储存能力可达到135v(STP)/v。

实施例4：

将实施例1步骤(1)中Y(NO₃)₃·6H₂O换成同摩尔数的Yb(NO₃)₃·6H₂O(12g)，其他条件不变，能得到与例1相同结构的金属-有机材料Yb(BTC)。产率为65％，晶胞参数为10.2300，10.2300，14.394，90.00，90.00，90.00。室温(25℃)，35bar条件下，甲烷储存能力可达到140v(STP)/v。

实施例5：

将实施例1步骤(1)中Y(NO₃)₃·6H₂O换成同摩尔数的Lu(NO₃)₃·6H₂O(12g)，其他条件不变，能得到与例1相同结构的金属-有机材料Sm(BTC)。产率为70％，晶胞参数为10.2245，10.2245，14.369，90.00，90.00，90.00。室温(25℃)，35bar条件下，甲烷储存能力可达到134v(STP)/v。

实施例6：

将实施例1步骤(1)中的溶剂换成50mLDMF(N，N’-二甲基甲酰胺)、10ml环己醇和10mL水的混合溶剂，其他条件不变，可获得与例1中所述相同的材料。

综上所述，本发明利用简便可行的方法，合成了一系列以稀土金属为中心、均苯三甲酸及其衍生物为有机配体的金属有机骨架材料，该材料具有高热稳定性(可达到400℃)，优异的孔道结构(具有直径约为6.5

的一维孔道)，活化后具有不饱和金属位点(失去端基配位的水分子)，具有良好的天然气储存性能(100～150v(STP)/v)，可在汽车能源领域具有广泛的应用。

以上所述，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明后附的权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种多孔稀土金属有机骨架材料，其特征在于，其通式为RE(BTC)，其结构式如下所示：

其中，RE³⁺为Sc³⁺、Y³⁺、Yb³⁺或Lu³⁺中的一种；X为H、NH₂、F、Cl、Br或I的一种；

该多孔稀土金属有机骨架材料属四方晶系、P(4)3空间群的晶体材料；该多孔稀土金属有机骨架材料具有直径为

的一维孔道，一个稀土金属RE通过与羧酸氧配位与六个配体相连接，剩余的一个配位点由水的氧原子占据。

2.一种如权利要求1所述的多孔稀土金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

步骤1，将摩尔比为0.2～5：1的稀土金属的硝酸盐或卤化物与有机配体BTC溶于有机溶剂和水组成的混合溶剂中，有机溶剂与水的摩尔比为5～10：1，有机配体的浓度为1×10^-2～10mol/L；

步骤2，将上述溶液在4℃～180℃温度条件下反应1～72小时；

步骤3，然后用乙醇数次洗涤，于20℃～150℃温度条件下烘干，得到稀土金属有机骨架材料的无色晶体，其通式为RE(BTC)H₂O；

步骤4，进行活化后得到具有不饱和金属位点以及空旷孔道的不带有端基配位水的多孔稀土金属有机骨架材料，其通式为RE(BTC)。

3.如权利要求2所述的多孔稀土金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述稀土金属为钪、钇、镱或镥。

4.如权利要求2所述的多孔稀土金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺，N，N’-二甲基乙酰胺或N，N’-二乙基甲酰胺。

5.如权利要求2所述的多孔稀土金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：步骤4包括如下步骤：

步骤4.1，将稀土金属有机骨架材料的无色晶体浸泡在甲醇中24～36小时；

步骤4.2，过滤后于20℃～150℃温度条件下烘干；

步骤4.3，再在200℃～400℃下煅烧2～10小时，除去客体溶剂分子以及端基配位的水分子。

6.如权利要求1所述的多孔稀土金属有机骨架材料于天然气储存的应用。

7.如权利要求6所述的多孔稀土金属有机骨架材料于天然气储存的应用，其特征在于：用于储存甲烷。

8.如权利要求7所述的多孔稀土金属有机骨架材料于天然气储存的应用，其特征在于：包括如下步骤：

(1)将活化后得到的多孔稀土金属有机骨架材料在120℃～250℃条件下，由普通油泵抽真空处理4～24小时，真空度小于10^-3mmHg；

(2)在20℃～30℃、1～100bar压力下，对上述材料进行储存甲烷能力测试，饱和压力为30～50bar，甲烷储存量达到100～150v(STP)/v。

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