CN102161671B - 具有多级孔道结构的配位聚合物材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有多级孔道结构的配位聚合物材料及其制备方法。具有多级孔道结构的配位聚合物材料，其内部存在多级孔道结构，所述的多级孔道结构是指由金属离子与有机配体通过自组装形成的微孔和/或介孔和/或大孔的多级孔道结构，所述的微孔的孔径小于等于2nm，所述的介孔的孔径在2-50nm之间，所述的大孔的孔径大于50nm。本发明制备的具有多级孔道结构的配位聚合物材料的比表面大，制备时无需合成大尺寸的有机配体，不需要使用模板剂、助孔剂就可获得孔洞尺寸较大的配位聚合物材料，制备方法简单，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有多级孔道结构的配位聚合物材料及其制备方法。
背景技术
多孔配位聚合物或金属-有机杂化材料是由金属离子和有机配体合成的一种有机-无机杂化材料。多孔配位聚合物兼具无机材料和有机材料的特点，如金属配位活性位和多种官能团。与沸石分子筛等无机材料和活性碳等多孔材料相比，多孔配位聚合物具有较高的比表面积并且具有可调的孔洞结构，在气体分离及储存、吸附、催化和给药等诸多方面具有重要的应用前景。不过在目前已知的大多数多孔配位聚合物的空洞小于2nm，为了多孔配位聚合物能够用于大分子的吸附、催化和给药等，人们设计合成了具有较大空洞(>2nm)的配位聚合物。近来在文献中有一些关于这类多孔配位聚合物的报道，如Zhou H.C.等人在Comments on Inorganic Chemistry 2010年第31卷第165-195页发表论文评述了这类材料的研究进展。在合成该类材料时，传统方法是合成大尺寸的有机配体，合成步骤繁琐，并且经常发生骨架的穿插或者骨架在去除客体分子时发生坍塌因而导致空洞缩小或者消失。
CN101036873的发明专利制备了一种有机膦酸过渡金属盐分级孔材料，其所得的孔材料的比表面在400m2/g以下，CN1958153的发明专利制备了一种钨硅酸盐/介孔分子筛杂化材料，所得材料的比表面积为300-600m2/g。
发明专利CN101585856A描述了一种不需要合成大尺寸的有机配体，而利用模板剂与助孔剂制备多级孔道结构的配位聚合物材料的方法。但制备过程中所需要的模板剂和助孔剂均不是目标材料的组成成分，造成成本增加，并且在制备过程中需要去除。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有多级孔道结构的配位聚合物材料及其制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
具有多级孔道结构的配位聚合物材料，其内部存在多级孔道结构，所述的多级孔道结构是指由金属离子与有机配体通过反应形成的微孔和/或介孔和/或大孔的多级孔道结构，所述的微孔的孔径小于等于2nm，所述的介孔的孔径在2-50nm之间，所述的大孔的孔径大于50nm。
所述的金属离子为Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu元素的离子中的至少一种。
所述的有机配体为至少二齿含羧基有机化合物。
具有多级孔道结构的配位聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将含金属离子的无机盐、有机配体、溶剂混在一起制成混合溶液，其中，所述的金属离子的物质的量和有机配体的物质的量的比为0.2-5；
2）将混合溶液在室温-180℃下静置，直至得到配位聚合物凝胶；
3）将配位聚合物凝胶干燥得到具有多级孔道结构的配位聚合物材料。
本发明的有益效果是：本发明制备的具有多级孔道结构的配位聚合物材料的比表面大，制备时无需合成大尺寸的有机配体，不需要使用模板剂、助孔剂就可获得孔洞尺寸较大的配位聚合物材料，制备方法简单，成本低，能够以较大规模生产。因此该配位聚合物材料作为多孔材料在材料科学领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1给出了实施例1中所得产品的低温N2吸脱附等温线。
图2给出了实施例1中所得产品的孔径分布图。
图3给出了实施例2中所得产品的低温N2吸脱附等温线。
图4给出了实施例2中所得产品的孔径分布图。
图5给出了实施例3中所得产品的低温N2吸脱附等温线。
图6给出了实施例3中所得产品的孔径分布图。
图7给出了实施例4中所得产品的低温N2吸脱附等温线。
图8给出了实施例4中所得产品的孔径分布图。
图9给出了实施例4中所得产品的透射电镜图。
具体实施方式
具有多级孔道结构的配位聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将含金属离子的无机盐、有机配体分别溶解在溶剂中，再混在一起形成混合溶液，或者直接将含金属离子的无机盐和有机配体一起溶解在溶剂中形成混合溶液，搅拌均匀，其中所述的金属离子的物质的量和有机配体的物质的量的比为0.2-5，其中为了得到混合溶液，可加热助溶或/和利用超声波助溶，加热温度原则上不高于溶剂的沸点；
2）将混合溶液置于反应釜中在室温-180℃下静置，直至得到配位聚合物凝胶；
3）将配位聚合物凝胶干燥得到具有多级孔道结构的配位聚合物材料，其中干燥可以是自然干燥、烘干、减压条件下不加热或加热干燥、冷冻干燥或超临界干燥，干燥温度原则上不高于配位聚合物材料的分解温度。
进一步优化的，可以采取以下的制备方法：
1）将含金属离子的无机盐、有机配体分别溶解在溶剂中，再混在一起形成混合溶液，或者直接将含金属离子的无机盐和有机配体一起溶解在溶剂中形成混合溶液，搅拌均匀，其中所述的金属离子的物质的量和有机配体的物质的量的比为0.2-5；
2）将混合溶液置于反应釜中在室温-180℃下静置，直至得到配位聚合物凝胶；
3）将配位聚合物凝胶置于超临界釜中进行超临界CO2干燥，干燥时间为1-2天，即得到具有多级孔道结构的配位聚合物材料。
进一步优化的，可以采取以下的制备方法：
1）将含金属离子的无机盐、有机配体分别溶解在溶剂中，再混在一起形成混合溶液，或者直接将含金属离子的无机盐和有机配体一起溶解在溶剂中形成混合溶液，搅拌均匀，其中所述的金属离子的物质的量和有机配体的物质的量的比为0.2-5；
2）将混合溶液置于反应釜中在室温-180℃下静置，直至得到配位聚合物凝胶；
3）将配位聚合物凝胶置于反应釜中在室温-180℃下老化1-3天；
4）将配位聚合物凝胶置于超临界釜中进行超临界CO2干燥，干燥时间为1-2天，即得到具有多级孔道结构的配位聚合物材料。
进一步优化的，可以采取以下的制备方法：
1）将含金属离子的无机盐、有机配体分别溶解在溶剂中，再混在一起形成混合溶液，或者直接将含金属离子的无机盐和有机配体一起溶解在溶剂中形成混合溶液，搅拌均匀，其中所述的金属离子的物质的量和有机配体的物质的量的比为0.2-5；
2）将混合溶液置于反应釜中在室温-180℃下静置，直至得到配位聚合物凝胶；
3）将所得的配位聚合物凝胶在至少一种溶剂中提取至少一次，以使溶剂分子、未形成骨架的有机配体及未形成骨架的离子从配位聚合物材料的孔道中提取出来，只要能够将上述的分子、离子从配位聚合物材料的孔道中提取出来，可以使用任何溶剂提取，所选的溶剂可以采用制备配位聚合物凝胶所使用的溶剂，但也可以使用其它溶剂，或他们其中两种或数种的混合物，所述的提取方法可以是将配位聚合物凝胶在所选溶剂中搅拌，然后通过离心或过滤的方法分离出来，或通过索氏提取；
4） 将配位聚合物凝胶置于超临界釜中进行超临界CO2干燥，干燥时间为1-2天，即得到具有多级孔道结构的配位聚合物材料。
进一步优化的，可以采取以下的制备方法：
1）将含金属离子的无机盐、有机配体分别溶解在溶剂中，再混在一起形成混合溶液，或者直接将含金属离子的无机盐和有机配体一起溶解在溶剂中形成混合溶液，搅拌均匀，其中所述的金属离子的物质的量和有机配体的物质的量的比为0.2-5；
2）将混合溶液置于反应釜中在室温-180℃下静置，直至得到配位聚合物凝胶；
3）将配位聚合物凝胶置于反应釜中在室温-180℃下老化1-3天；
4）将配位聚合物凝胶用乙醇进行索氏提取12-24小时；
5）将配位聚合物凝胶置于超临界釜中进行超临界CO2干燥，干燥时间为1-2天，即得到具有多级孔道结构的配位聚合物材料。
其中，步骤3）中的老化的目的是调节配位聚合物材料孔洞的大小，步骤4）中的索氏提取的目的是使溶剂分子、未形成骨架的有机配体及未形成骨架的离子从配位聚合物材料的孔道中提取出来，这两步为非必需步骤。
步骤1）中，金属离子的物质的量和有机配体的物质的量的比为0.2-5，更优选的，金属离子的物质的量和有机配体的物质的量的比为0.25-1.5。
其中，金属离子由含金属离子的无机盐提供。
所述的金属离子为Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu元素的离子中的至少一种。
所述的有机配体为至少一种至少二齿含羧基有机化合物。具体的配体为下列配体中的一种：
反-丁烯二酸、顺-丁烯二酸、5-叔丁基间苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、5-氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、邻苯二乙酸、1,4-苯二氧乙酸、1,3-苯二氧乙酸、1,2-苯二氧乙酸、4-羧基-苯氧乙酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸、1,3,5-苯三（4-苯甲酸）、甲烷四（4-苯甲酸）、金刚烷三（4-苯甲酸）、苾-3,9-二甲酸、2,3-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸、2-吡啶甲酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸、咪唑-2,4-二甲酸、咪唑-2,5-二甲酸、苯并咪唑-5,6-二羧酸、吡唑-2,4-二甲酸、吡唑-3,5-二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、4,4-联苯二甲酸、草酸、1,3-丙二酸、1,4-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸、1,7-庚二酸、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺；2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、柠檬酸、环己烷羧酸、1-羟基-2-萘酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3,5-环己烷三甲酸、D-哌啶酸、L-脯氨酸、L-高脯氨酸、DL-焦谷氨酸、L-谷氨酸、丁炔二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、3-硝基邻苯二甲酸。
所述的溶剂是指水溶性和/或非水溶性溶剂，包括：甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,4-丙二醇、丙三醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇、环己醇、二甘醇；丙酮、丁酮、环己酮；乙腈、丙腈、丁腈；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺；苯、甲苯、二甲苯；二氧六环、四氢呋喃，和水溶性醚类化合物、二甲基亚砜。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不受这些实施方式的限制。
实施例1：
1）取0.0016mol九水合硝酸铬溶解于2ml的乙醇中，作为反应组分A，称取0.0016mol的1,3,5-苯三甲酸溶解于2ml的乙醇中，作为反应组分B，将反应组份A与反应组份B混在一起形成混合溶液，搅拌均匀，置于15ml反应釜中；
2）将混合溶液置于80℃的烘箱中静置，直至得到配位聚合物凝胶；
3）将配位聚合物凝胶继续置于80℃的烘箱中老化2天；
4）将配位聚合物凝胶用滤纸包裹，放入索氏提取器中，用200ml乙醇加热回流进行索氏提取，提取时间为12小时；
5）将滤纸包裹的配位聚合物凝胶放入超临界釜中，进行超临界二氧化碳干燥，干燥时间为1天，即得到具有多级孔道结构的配位聚合物材料。
图1和图2分别给出了该产品在-197 ℃（77 K）条件下氮吸附的吸脱附等温线和孔径分布图，图1的X轴为P/P0，Y轴为孔体积（cm3/g）；图2的X轴为孔半径（nm），Y轴为孔体积（cm3/g）。吸附前处理条件为80℃真空干燥16小时。该材料的Brunauer-Emmett-Teller比表面积为520m2g-1，Langmuir 比表面积为1271m2g-1，微孔孔径约为1.2nm，介孔孔径约为6.0nm。
实施例2：
1）取0.0018mol九水合硝酸铬和0.0012mol的1,3,5-苯三甲酸溶解于3 ml的乙醇中形成混合溶液，搅拌均匀，置于15ml反应釜中；
2）将混合溶液置于80℃的烘箱或干燥箱中静置，直至得到配位聚合物凝胶；
3）将配位聚合物凝胶继续置于80℃的烘箱中老化2天；
4）将配位聚合物凝胶用滤纸包裹，放入索氏提取器中，用200ml乙醇加热回流进行索氏提取，提取时间为12小时；
5）提取结束后，将滤纸包裹的配位聚合物凝胶放入超临界釜中，进行超临界二氧化碳干燥，干燥时间为1天，即得到具有多级孔道结构的配位聚合物材料。
图3和图4分别给出了该产品在-197℃（77K）条件下氮吸附的吸脱附等温线和孔径分布图，吸附前处理条件为80℃真空干燥16小时。该材料的Brunauer-Emmett-Teller比表面积为453m2g-1，Langmuir 比表面积为829m2 g-1，微孔孔径约为1.2nm，介孔孔径约为4.0nm。
实施例3：
1）取0.0004mol九水合硝酸铬溶解于1ml的乙醇中，作为反应组分A，称取0.0016mol的1,3,5-苯三甲酸溶解于2ml的N,N-二甲基乙酰胺中，作为反应组分B，将反应组份A与反应组份B混在一起形成混合溶液，搅拌均匀，置于15ml反应釜中；
2）将混合溶液置于80℃的烘箱或干燥箱中静置，直至得到配位聚合物凝胶；
3）将配位聚合物凝胶继续置于80℃的烘箱中老化2天；
4）将配位聚合物凝胶用滤纸包裹，放入索氏提取器中，用200ml乙醇加热回流进行索氏提取，提取时间为12小时；
5）提取结束后，将滤纸包裹的配位聚合物凝胶放入超临界釜中，进行超临界二氧化碳干燥，干燥时间为1天，即得到具有多级孔道结构的配位聚合物材料。
图5和图6分别给出了该产品在-197℃（77K）条件下氮吸附的吸脱附等温线和孔径分布图，吸附前处理条件为80℃真空抽干16小时。该材料的Brunauer-Emmett-Teller比表面积为736m2g-1，Langmuir 比表面积为2032m2 g-1，微孔孔径约为1.2nm，介孔孔径约为3.0nm。
实施例4：
1）取0.0009mol九水合硝酸铝和0.0006mol的对苯二甲酸溶解于2ml的乙醇中形成混合溶液，搅拌均匀，将溶液置于15ml反应釜中；
2）将混合溶液置于80℃的烘箱或干燥箱中静置，直至得到配位聚合物凝胶；
3）将配位聚合物凝胶继续置于80℃的烘箱中老化2天；
4）将配位聚合物凝胶用滤纸包裹，放入索氏提取器中，用200ml乙醇加热回流进行索氏提取，提取时间为12小时；
5）提取结束后，将滤纸包裹的配位聚合物凝胶放入超临界釜中，进行超临界二氧化碳干燥，干燥时间为1天，即得到具有多级孔道结构的配位聚合物材料。
图7和图8分别给出了该产品在-197℃（77K）条件下氮吸附的吸脱附等温线和孔径分布图，吸附前处理条件为80℃真空干燥16小时。该材料的Brunauer-Emmett-Teller比表面积为1442m2g-1，Langmuir 比表面积为4113m2g-1，微孔孔径约为1.3nm，介孔孔径约为6.2nm，总孔容积是6.442cc/g。附图9为该产品的透射电镜图，显示样品中大孔孔径约为60nm。
实施例5：
1）取0.0003mol六水合硝酸锌、0.0003mol九水合硝酸铝和0.0006mol的对苯二甲酸溶解于2 ml的N,N-二甲基甲酰胺中形成混合溶液，搅拌均匀，将溶液置于15ml反应釜中；
2）将混合溶液置于180℃的烘箱或干燥箱中静置，直至得到配位聚合物凝胶；
3）将配位聚合物凝胶继续置于80℃的烘箱中老化2天；
4）将配位聚合物凝胶用滤纸包裹，放入索氏提取器中，用200ml乙醇加热回流进行索氏提取，提取时间为12小时；
5）提取结束后，将滤纸包裹的配位聚合物凝胶放入超临界釜中，进行超临界二氧化碳干燥，干燥时间为2天，即得到具有多级孔道结构的配位聚合物材料。
实施例6：
1）取0.0009mol六水合硝酸铟和0.0006mol的1,3,5-苯三甲酸溶解于2 ml的乙醇中形成混合溶液，搅拌均匀；
2）将混合溶液在室温静置，直至得到配位聚合物凝胶；
3）将滤纸包裹的配位聚合物凝胶放入超临界釜中，进行超临界二氧化碳干燥，干燥时间为1天，即得到具有多级孔道结构的配位聚合物材料。
本发明制备的具有多级孔道结构的配位聚合物材料的比表面大，制备时无需合成大尺寸的有机配体，不需要使用模板剂、助孔剂就可获得孔洞尺寸较大的配位聚合物材料，制备方法简单，成本低，能够以较大规模生产。
本发明所得的具有多级孔道的配位聚合物材料用于作为有机反应的催化剂及催化剂的载体、干燥剂、选择性吸附与分离或富集材料、用于惰性或活性分子的存储材料、传感器所使用的敏感材料或敏感材料的载体、颜料的包裹与负载材料、气体的分离与存储材料、储能材料，以及用于组装功能有机分子、金属有机配合物或功能无机材料的基础材料，用于包裹或固定活性生物酶、药物分子、药物缓释、原位聚合的材料。
Claims (1)
1.具有多级孔道结构的配位聚合物材料，其特征在于：其是这样制备的：
1）取0.0016mol九水合硝酸铬溶解于2ml的乙醇中，作为反应组分A，称取0.0016mol的1,3,5-苯三甲酸溶解于2ml的乙醇中，作为反应组分B，将反应组份A与反应组份B混在一起形成混合溶液，搅拌均匀，置于15ml反应釜中；
2）将混合溶液置于80℃的烘箱中静置，直至得到配位聚合物凝胶；
3）将配位聚合物凝胶继续置于80℃的烘箱中老化2天；
4）将配位聚合物凝胶用滤纸包裹，放入索氏提取器中，用200ml乙醇加热回流进行索氏提取，提取时间为12小时；
5）将滤纸包裹的配位聚合物凝胶放入超临界釜中，进行超临界二氧化碳干燥，干燥时间为1天，即得到具有多级孔道结构的配位聚合物材料；
或者，其是这样制备的：
1）取0.0018mol九水合硝酸铬和0.0012mol的1,3,5-苯三甲酸溶解于3 ml的乙醇中形成混合溶液，搅拌均匀，置于15ml反应釜中；
2）将混合溶液置于80℃的烘箱或干燥箱中静置，直至得到配位聚合物凝胶；
3）将配位聚合物凝胶继续置于80℃的烘箱中老化2天；
4）将配位聚合物凝胶用滤纸包裹，放入索氏提取器中，用200ml乙醇加热回流进行索氏提取，提取时间为12小时；
5）提取结束后，将滤纸包裹的配位聚合物凝胶放入超临界釜中，进行超临界二氧化碳干燥，干燥时间为1天，即得到具有多级孔道结构的配位聚合物材料；
或者，其是这样制备的：
1）取0.0004mol九水合硝酸铬溶解于1ml的乙醇中，作为反应组分A，称取0.0016mol的1,3,5-苯三甲酸溶解于2ml的N,N-二甲基乙酰胺中，作为反应组分B，将反应组份A与反应组份B混在一起形成混合溶液，搅拌均匀，置于15ml反应釜中；
2）将混合溶液置于80℃的烘箱或干燥箱中静置，直至得到配位聚合物凝胶；
3）将配位聚合物凝胶继续置于80℃的烘箱中老化2天；
4）将配位聚合物凝胶用滤纸包裹，放入索氏提取器中，用200ml乙醇加热回流进行索氏提取，提取时间为12小时；
5）提取结束后，将滤纸包裹的配位聚合物凝胶放入超临界釜中，进行超临界二氧化碳干燥，干燥时间为1天，即得到具有多级孔道结构的配位聚合物材料；
或者，其是这样制备的：
1）取0.0009mol九水合硝酸铝和0.0006mol的对苯二甲酸溶解于2ml的乙醇中形成混合溶液，搅拌均匀，将溶液置于15ml反应釜中；
2）将混合溶液置于80℃的烘箱或干燥箱中静置，直至得到配位聚合物凝胶；
3）将配位聚合物凝胶继续置于80℃的烘箱中老化2天；
4）将配位聚合物凝胶用滤纸包裹，放入索氏提取器中，用200ml乙醇加热回流进行索氏提取，提取时间为12小时；
5）提取结束后，将滤纸包裹的配位聚合物凝胶放入超临界釜中，进行超临界二氧化碳干燥，干燥时间为1天，即得到具有多级孔道结构的配位聚合物材料。
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