CN105566364B - 一种具有三维多孔结构的镨配位聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有三维多孔结构的镨配位聚合物及其制备方法，属于配位化学领域；其所述的镨配位聚合物的化学式为[C17H25N4O11Pr]，三斜晶系，空间群为P‑1，晶胞参数为α＝113.721(5)°,β＝98.645(4)°,γ＝105.872(5)°,本发明的金属有机配位聚合物，采用溶剂热的方法合成，利于较为快速的得到缺陷少、取向统一的完美晶体，制备方法简单，所得的配合物产率高，化学稳定性好，在气体吸附和分离、催化、识别、光学等领域具有非常好的潜在应用。
Description
技术领域
本发明涉及配位化学领域，具体涉及一种具有三维结构的镨的配位化合物的合成，更具体的说是配合物的单晶结构及其制备方法。
背景技术
近年来，功能金属有机配位聚合物材料以其多变的结构特点和优良的应用性能成为了人们的研究热点。在气体吸附和分离、离子交换、催化、光学、磁学等方面的潜在的应用，使其成为材料化学领域的研究热点和前沿课题。金属有机配位聚合物材料是一类由有机配体和金属离子或者离子簇在一定条件下进行自组装，通过配位键连接而成的具有一维、二维、三维结构的框架材料。金属有机配位聚合物的结构受多种因素的影响，包括有机配体、金属离子、温度、浓度、pH等。有机配体又包括刚性配体和柔性配体两种。刚性配体的使用利于最终配合物结构的预测，同时可以有目的的运用刚性配体构筑目标结构的金属有机配位聚合物材料；而柔性配体的使用由于其自身的柔性，增加了结构的不可预知性，同时增加了出乎意料的优异结构的可能性。再者，稀土离子也常被用来构筑金属有机配位聚合物材料，一方面由于其丰富的配位能力，配位数可以达到8-12；另一方面，稀土离子具有优良的光学性能，稀土离子构筑的配位聚合物在荧光、识别等方面展现出优良的性能。金属有机配位聚合物的研究包含了有机化学、无机化学、配位化学、材料化学等多种学科和领域，其呈现出来的优良性能具有极好的应用前景。
三(2-羧乙基)异氰尿酸酯又叫2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三丙酸，其英文名为Tris(2-carboxyethyl)Isocyanurate，它是一种很好的柔性配体。该配体具有三个羧基可以部分或者全部的去质子，一方面具有丰富的配位模式和构型，另一方面三个羧基既可以做氢键的给体，又可以做氢键的受体，利于形成氢键和多维度的结构。同时，结构中有三个亚甲基的柔性链，通过单键的旋转可以最大限度的满足配位构型的需要。另外配体本身还有三个羰基氧原子，也可以作为氢键的给体和受体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三(2-羧乙基)异氰尿酸酯为配体、镨离子为金属离子的具有三维多孔结构的配位聚合物材料。
本发明中所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：一种具有三维多孔结构的镨配位聚合物，其特征在于，所述的镨配位聚合物的化学式为[C17H25N4O11Pr]，三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为α＝113.721(5)°,β＝98.645(4)°,γ＝105.872(5)°,
进一步地，所述的配位聚合物的合成所需的配体为三(2-羧乙基)异氰尿酸酯，其化学结构式如下：
进一步地，所述的聚合物的合成所需的金属盐选自稀土金属盐；所述的金属盐优选硝酸镨、硫酸镨、氯化镨，优选硝酸镨。
进一步地，所述聚合物中镨离子采取九配位的配位方式，分别于五个三(2-羧乙基)异氰尿酸酯配体中的八个氧原子以及一个配位填充剂中的氧原子配位；所述的聚合物中三(2-羧乙基)异氰尿酸酯配体中的羧基全部质子化，且采取双齿螯合和双齿螯合-桥连的模式与五个镨离子配位，即得到三维的镨配位聚合物。
进一步地，所述的三维的镨配位聚合物中甲醇分子填充在孔道中，与三维骨架形成氢键作用。
进一步地，所述的聚合物中还包括填充剂，所述的填充剂选自N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基乙酰胺、N’N-二乙基甲酰胺的任一种。
本发明的另外一个目的是提供上述镨配位聚合物的制备方法。
本发明中所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：一种具有三维多孔结构的镨配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)称取摩尔比为1：1.8～4.2的三(2-羧乙基)异氰尿酸酯和稀土金属，加入一端封闭的玻璃管中，然后用注射器将填充剂、甲醇和去离子水的混合溶剂加入到玻璃管；所述的填充剂选自N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基乙酰胺、N’N-二乙基甲酰胺；
(2)将玻璃管抽真空，用酒精喷灯烧结封口；
(3)将密封后的玻璃管放入程序化控温的烘箱中，以2℃/分钟～5℃/分钟的速度加热到80～150℃，恒温72～120小时，然后程序降温到30度，降温速率为每分钟1℃，打开玻璃管，过滤固体物质并用甲醇冲洗，得到镨配位聚合物。
进一步地，所述的步骤(1)中混合溶剂的体积比为填充剂：甲醇：去离子水＝5:2:1。
本发明的有益效果如下：
本发明的金属有机配位聚合物，采用溶剂热的方法合成，利于较为快速的得到缺陷少、取向统一的完美晶体，制备方法简单，所得的配合物产率高，化学稳定性好，在气体吸附和分离、催化、识别、光学等领域具有非常好的潜在应用。
附图说明
图1为本发明的一种具有三维的金属有机配位聚合物C17H25N4O11Pr以金属离子Pr的配位环境图。
图2为本发明的一种具有三维的金属有机配位聚合物C17H25N4O11Pr的三维结构示意图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施，有必要在此指出的是，以下实施只是用于本发明的进一步说明，不能理解为对发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。
实施例1硝酸镨、硫酸镨、氯化镨
称取0.02mmol三(2-羧乙基)异氰尿酸酯，0.037mmol硝酸谱，加入一端封闭的玻璃管中，然后用注射器将混合溶剂加入到玻璃管中，将玻璃管抽真空,用酒精喷灯烧结封口，将密封后的玻璃管放入程序化控温的烘箱中，以每分钟3℃的速度缓慢升到120℃，在此温度下恒温保持96小时，然后程序降温到30度，降温速率为每分钟1℃。打开玻璃管，过滤固体物质并用甲醇冲洗，得到镨配位聚合物。
其中，上述制备方法的钙金属-有机配位聚合物的产率约为58.6％(基于Pr)。
实施例2
称取0.02mmol三(2-羧乙基)异氰尿酸酯，0.06mmol硫酸谱，加入一端封闭的玻璃管中，然后用注射器将混合溶剂加入到玻璃管中，将玻璃管抽真空,用酒精喷灯烧结封口，将密封后的玻璃管放入程序化控温的烘箱中，以每分钟5℃的速度缓慢升到150℃，在此温度下恒温保持72小时，然后程序降温到30度，降温速率为每分钟1℃。打开玻璃管，过滤固体物质并用甲醇冲洗，得到镨配位聚合物。
其中，上述制备方法的钙金属-有机配位聚合物的产率约为60.0％(基于Pr)。
实施例3
称取0.02mmol三(2-羧乙基)异氰尿酸酯，0.084mmol氯化谱，加入一端封闭的玻璃管中，然后用注射器将混合溶剂加入到玻璃管中，将玻璃管抽真空,用酒精喷灯烧结封口，将密封后的玻璃管放入程序化控温的烘箱中，以每分钟2℃的速度缓慢升到80，在此温度下恒温保持120小时，然后程序降温到30度，降温速率为每分钟1℃。打开玻璃管，过滤固体物质并用甲醇冲洗，得到镨配位聚合物。
其中，上述制备方法的钙金属-有机配位聚合物的产率约为57.9％(基于Pr)。
实施例4
然后将双数具有三维多孔结构的金属有机配位聚合物进行结构表征
晶体X-射线衍射数据采用Agilent SuperNova单晶衍射仪测定。Cu/Ka靶 以ω扫描方式收集并进行Lp因子校正，吸收校正使用sADABs程序，用直接法解结构，然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置(C-H1.083A)，用最小二乘法对结构进行修正"计算工作在PC机上用SHELXTL程序包完成"化合物晶体学参数见表1"结构见图1和2。
表1.具有三维多孔配位聚合物晶体学参数与结构解析
注：aR1＝∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|.bwR2＝[∑w(Fo 2-Fc 2)2/∑w(Fo 2)2]0.5
其中，该配位聚合物中镨离子采取九配位的配位方式，分别与五个三(2-羧乙基)异氰尿酸酯配体中的八个氧原子以及一个配位N’N-二甲基甲酰胺中的氧原子配位。其中，三(2-羧乙基)异氰尿酸酯配体中的羧基全部质子化，且采取双齿螯合和双齿螯合-桥连的模式与五个镨离子配位。最终得到一种三维的金属有机配位聚合物，其中甲醇分子填充在孔道中，与三维骨架形成氢键作用，更加增加了结构的热稳定性。
对本发明中所公开的实施方式的描述并非为了限制本发明的范围，而是用于描述本发明。相应地，本发明的范围不受以上实施方式的限制，而是由权利要求或其等同物进行限定。
Claims (8)
1.一种具有三维多孔结构的镨配位聚合物，其特征在于，所述的镨配位聚合物的化学式为[C17H25N4O11Pr]，三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为 α＝113.721(5)°,β＝98.645(4)°,γ＝105.872(5)°,
2.根据权利要求1所述的具有三维多孔结构的镨配位聚合物，其特征在于，所述的配位聚合物的合成所需的配体为三(2-羧乙基)异氰尿酸酯，其化学结构式如下：
3.根据权利要求1所述的具有三维多孔结构的镨配位聚合物，其特征在于，所述的聚合物的合成所需的金属盐选自稀土金属盐；所述的金属盐选自硝酸镨、硫酸镨、氯化镨。
4.根据权利要求1-3任一项所述的具有三维多孔结构的镨配位聚合物，其特征在于，所述聚合物中镨离子采取九配位的配位方式，分别与五个三(2-羧乙基)异氰尿酸酯配体中的八个氧原子以及一个配位填充剂中的氧原子配位；所述的聚合物中三(2-羧乙基)异氰尿酸酯配体中的羧基全部质子化，且采取双齿螯合和双齿螯合-桥连的模式与五个镨离子配位，即得到三维的镨配位聚合物。
5.根据权利要求4所述的具有三维多孔结构的镨配位聚合物，其特征在于，所述的三维的镨配位聚合物中甲醇分子填充在孔道中，与三维骨架形成氢键作用。
6.根据权利要求1所述的具有三维多孔结构的镨配位聚合物，其特征在于，所述的聚合物中还包括填充剂，所述的填充剂选自N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基乙酰胺、N’N-二乙基甲酰胺。
7.一种具有三维多孔结构的镨配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)称取摩尔比为1：1.8～4.2的三(2-羧乙基)异氰尿酸酯和稀土金属，加入一端封闭的玻璃管中，然后用注射器将填充剂、甲醇和去离子水的混合溶剂加入到玻璃管；所述的填充剂选自N’N-二甲基甲酰胺、N’N-二甲基乙酰胺、N’N-二乙基甲酰胺；
(2)将玻璃管抽真空，用酒精喷灯烧结封口；
(3)将密封后的玻璃管放入程序化控温的烘箱中，以2℃/分钟～5℃/分钟的速度加热到80～150℃，恒温72～120小时，然后程序降温到30度，降温速率为每分钟1℃，打开玻璃管，过滤固体物质并用甲醇冲洗，得到镨配位聚合物。
8.根据权利要求7所述的具有三维多孔结构的镨配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中混合溶剂的体积比为填充剂：甲醇：去离子水＝5:2:1。
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|---|---|---|---|---|
| CN101759711A (zh) * | 2008-12-24 | 2010-06-30 | 北京化工大学 | 一种含镨的无机-有机配位聚合物的合成及结构 |
| CN101863910A (zh) * | 2008-04-24 | 2010-10-20 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种离子型稀土金属有机配位聚合物及制备方法 |
| CN102161671A (zh) * | 2011-02-23 | 2011-08-24 | 中山大学 | 具有多级孔道结构的配位聚合物材料及其制备方法 |
| JP2012167191A (ja) * | 2011-02-15 | 2012-09-06 | Kri Inc | 無機組成物及びその製造方法 |
-
2016
- 2016-01-12 CN CN201610016944.7A patent/CN105566364B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101863910A (zh) * | 2008-04-24 | 2010-10-20 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种离子型稀土金属有机配位聚合物及制备方法 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 一维链状镨配位聚合物[Pr(C5H4NCOO)3(H2O)2]n的合成及晶体结构;黄妙龄等;《化学研究》;20100731;第21卷(第4期);23-26 * |
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|---|---|
| CN105566364A (zh) | 2016-05-11 |
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