CN109836587B - 一种稳定双金属配位聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的一种稳定双金属配位聚合物及其制备方法，是一种双金属配位聚合物(MOF)的合成及其结构对稳定性和气体储存的影响，具体是：在溶剂热条件下，通过一步法设计合成稳定的双金属配位聚合物材料，基于软硬酸碱理论，利用超分子构筑单元的策略，设计合成双金属配位聚合物In/Cu‑CBDA，其分子式为C₃₄H₂₀Cu₂In N₄O₂₀，结晶于立方晶系，空间群为Im‑3m，晶胞参数为

α＝β＝γ＝90°。本发明中，In/Cu‑CBDA展现出三维空旷网络结构。本发明的制备方法简单易行，结构新颖独特，结晶度高，稳定性好，气体吸附性能优异。

Description

一种稳定双金属配位聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机有机杂化材料技术领域，具体是稳定双金属配位聚合物的设计合成及其结构对稳定性和气体储存性能的影响。

背景技术

多年来，由于配位聚合物(MOFs)材料的比表面积高、孔尺寸/形状可控、骨架可修饰使其在气体吸附与分离、光学和化学传感等方面展现出巨大的应用潜力优势，从而受到研究人员的广泛关注。近年来，大量的单金属配位聚合物被报道并对其进行了深入的研究，然而混合双金属配位聚合物的研究相对较少。许多单金属的MOFs材料已展示出独特的结构特性和广泛的应用前景，但由于受稳定性差的问题，使其在实际应用中受到一定的限制。例如，MOF-5是MOFs材料研究领域中一个重要的里程碑，但将其暴露在空气中时，骨架结构会逐渐分解，导致功能消失。因此，为了更好发挥MOFs材料的实际应用价值，必须不断探索合成稳定性更高的MOFs材料。而稳定的MOF结构应具有较强的配位键或具有空间位阻，以抵御客体分子的攻击或侵入金属位点。

为此，本发明根据软硬酸碱理论和超分子构筑单元的策略来设计合成稳定的双金属MOFs材料。选择具有尿素官能团的四齿羧酸CBDA为有机配体，一方面，羧酸官能团可作为硬碱；另一方面，间苯二甲酸易与双核金属形成金属有机多面体笼分子构筑单元。对于金属源的选择，主族金属铟作为硬酸，具有配位数高，配位环境灵活的特点，与配体中羧酸易于形成更强的配位键(硬亲硬酸碱理论)。对于第二金属的选择，我们选用常见的过渡金属铜，根据文献报道其与间苯二甲酸基团易于组装多面体笼状分子构筑单元，也能起到加强骨架结构稳定性的作用，并有利于气体的储存。最后，在溶剂热条件下，通过一步法，成功制备了目标产物双金属配位聚合物材料。目前，该双金属配位聚合物尚未报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：一个目的是提供一种稳定的双金属配位聚合物In/Cu-CBDA，另一目的在于提供上述配位聚合物的制备方法，还有一个目的是在于提供上述配位聚合物的结构对稳定性和气体储存的影响。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的稳定双金属配位聚合物的合成方法，其是基于软硬酸碱理论，利过超分子构筑单元策略，在溶剂热条件下通过一步法制备稳定双金属配位聚合物In/Cu-CBDA，其化学式为C₃₄H₂₀Cu₂InN₄O₂₀；

CBDA有机配体的结构式为：

所述双金属配位聚合物In/Cu-CBDA结晶于立方晶系，Im-3m空间群，晶胞参数为

α＝β＝γ＝90°，其是由单核铟，双核铜簇与有机配体构筑而成的三维骨架网络结构。

所述In/Cu-CBDA为蓝色多面体晶体。

所述三维骨架网络结构中存在两种无机次级结构单元SBUs：单核铟和双核铜，其中，铟离子是八配位的，每个铟离子与来自四个有机配体的四个羧基氧原子螯合配位，可以简化为四面体几何构型；作为硬酸的铟离子与作为硬碱的羧酸形成强的配位键，加强了骨架结构的稳定性。

双核铜的铜离子是五配位的，每个铜离子与来自四个有机配体中的羧基官能团的一个氧原子和一个端基水分子的氧原子形成配位键，简化为四角锥的几何构型；双核铜与配体中的间苯二甲酸部分组装为金属有机多面体笼，其特点是具有较大的孔体积和相对较小的窗口。

所述三维骨架网络结构整体上，金属有机多面体作为超分子结构单元与金属铟通过配体的相互连接拓展为三维网络结构。

本发明将硝酸铟、硝酸铜及有机配体加入到DMA、NMF、水和硝酸的混合溶液中，超声均匀，密封，溶剂热条件下，通过一步法进行反应，加热温度为80～100℃，反应20～30h后冷却至室温可得所述的配位聚合物In/Cu-CBDA。

所述配位聚合物In/Cu-CBDA的DMA、NMF、水和硝酸的体积比分别为5：5：5～10：2～5。

本发明可以采用以下方法，测试配位聚合物In/Cu-CBDA的结构对稳定性的影响，具体步骤为：

(1)空气稳定性：

分别取约10mg晶体暴露于空气中24小时和7天；

(2)有机溶剂稳定性：

分别取10mg晶体浸泡在甲醇、乙醇、乙腈和丙酮有机溶剂中3天；

(3)温度稳定性：

取10mg晶体置于150℃的烘箱中5小时。

本发明可以采用以下方法，测试配位聚合物In/Cu-CBDA的气体吸附性能，具体步骤为：

准备100mg合成的样品，选择低沸点的乙醇作为交换溶剂，回流4天，得到溶剂交换的样品，通过抽真空，373K加热10小时除去客体分子，得到活化的样品。对活化样品进行77K条件下的N₂吸附测试，利用液氮控制气体吸附测试温度为77K。

本发明与现有技术相比具有以下的主要优点：

(1)本发明通过理论指导实验，-COOH作为硬碱，金属铟作为硬酸，通过软硬酸碱理论设计形成强的配位键，提高配位聚合物的稳定性。

(2)所述晶体暴露于空气中7天，浸泡在不同溶剂3天和高温处理5小时均能保持结构完整。

(3)本发明利用超分子构筑块策略，组装金属有机多面体笼，利于气体的储存。

(4)所述晶体具有永久性孔道，展现出高效的N₂吸附性能。

(5)本发明在溶剂热条件下，通过一步法合成双金属配位聚合物，其溶剂的种类与比例非常重要，例如DMA、NMF和H₂O为1:1:1。

附图说明

图1是配位聚合物In/Cu-CBDA的单晶数据模拟和合成样品的粉末XRD谱图。

图2是配位聚合物In/Cu-CBDA的单晶数据模拟和不同溶剂交换后的粉末XRD谱图。

图3是.配位聚合物In/Cu-CBDA的单晶数据模拟和分别在室温下暴露于空气24h和7天以及在烘箱中烘5h后的粉末XRD图。

图4是配位聚合物In/Cu-CBDA的单晶结构，其中：(a)三种次级结构单元及组装的多面体图；(b)框架的球棍模型图；(c)网络的拓扑图。

图5是对活化样品进行77K条件下的N2吸附测试，利用液氮控制气体吸附测试温度为77K的结果示意图。

具体实施方式

本发明在溶剂热条件下，通过一步法设计合成稳定的双金属配位聚合物材料，基于软硬酸碱理论，通过作为硬酸的铟离子与作为硬碱的羧酸形成强的配位键，加强了骨架结构的稳定性，双核铜与配体中的间苯二甲酸部分组装为金属有机多面体笼，其特点是具有较大的孔体积和相对较小的窗口，利于气体的储存。整体上，金属有机多面体作为超分子结构单元与金属铟通过配体的相互连接拓展为三维网络结构。该化合物具有新颖的骨架结构，丰富的活性金属位点，制备方法简单易行，成本低。深入探索该体系配位聚合物结构与稳定性的关系，对于配位聚合物学科的发展提供研究基础。

本发明涉及的稳定双金属配位聚合物In/Cu-CBDA的单晶X-射线衍射数据是在Bruker Apex II CCD衍射仪上收集，用经石墨单色器单色化的钼靶Kα射线

晶胞参数晶体数据见表1。

所述稳定双金属配位聚合物In/Cu-CBDA的合成方法具体如下：

将有机配体CBDA、硝酸铜和硝酸铟加入到DMA、NMF、水和硝酸的混合溶液中，超声混合均匀，密封于20mL玻璃小瓶中，置于烘箱中反应一段时间，得到蓝色多面体晶体。

所述的双金属配位聚合物的结构对稳定性的影响，证明条件简单，方法易行，可以通过粉末X-射线衍射测试进行证明。

所述的双金属配位聚合物的结构对气体吸附性能的影响，可以通过N₂吸附测试来说明。

以下结合实施例与附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。

配位聚合物In/Cu-CBDA的制备方法：

实施例1

将CBDA(0.010mmol,4mg)、硝酸铟(0.027mmol,10mg)以及硝酸铜(0.033mmol,8mg)加入至盛有0.5mL DMA(纯度98％，国药)和0.5mL NMF(纯度98％，国药)的小瓶中，超声均匀，然后加入200μL硝酸溶液(2.8mL 68％浓硝酸溶于10mL DMA)，超声均匀，密封，缓慢升温至80℃，在混合溶剂热条件下反应20小时后，冷却至室温，清液，未得到所述配位聚合物。

实施例2

将CBDA(0.010mmol,4mg)、硝酸铟(0.027mmol,10mg)以及硝酸铜(0.033mmol,8mg)加入至盛有0.5mL DMA(纯度98％，国药)和0.5mL NMF(纯度98％，国药)的小瓶中，超声均匀，然后加入0.5mL水和350μL硝酸溶液(2.8mL 68％浓硝酸溶于10mL DMA)，超声均匀，密封，缓慢升温至90℃，在混合溶剂热条件下反应24小时后，冷却至室温，过滤得到所述配位聚合物，产率77％(基于Cu)。

实施例3

将CBDA(0.010mmol,4mg)、硝酸铟(0.027mmol,10mg)以及硝酸铜(0.033mmol,8mg)加入至盛有0.5mL DMA(纯度98％，国药)和0.5mL NMF(纯度98％，国药)的小瓶中，超声均匀，然后加入0.75mL水和350μL硝酸溶液(2.8mL 68％浓硝酸溶于10mL DMA)，超声均匀，密封，缓慢升温至90℃，在混合溶剂热条件下反应28小时后，冷却至室温，过滤得到所述配位聚合物，产率68％(基于Cu)。

实施例4

将CBDA(0.08mmol,5mg)、硝酸铟(0.33mmol,12mg)以及硝酸铜(0.45mmol,10mg)加入至盛有0.5mL DMA(纯度98％，国药)和0.5mL NMF(纯度98％，国药)中的小瓶，超声均匀，然后加入1.0mL水和500μL硝酸溶液(2.8mL 68％浓溶于10mL DMA)，超声均匀，密封，缓慢升温至100℃，在混合溶剂热条件下反应30小时后，冷却至室温，未得到所述配位聚合物。

取实施例1制备的双金属配位聚合物In/Cu-CBDA进行粉末XRD测试，其图谱如图2所示，以度表示的2θ主要特征衍射峰4.04506,5.66373,7.99952,10.5812,11.2983,11.995,15.9904,16.9739,18.3262,19.4867,22.6699。

实施例5

一种稳定双金属配位聚合物，其是稳定双金属配位聚合物In/Cu-CBDA，其化学式为C₃₄H₂₀Cu₂InN₄O₂₀；

CBDA有机配体的结构式为：

最后对所有处理后的晶体在Philips PW3040/60自动衍射仪上进行测试，获得粉末XRD谱图，与其相对应的双金属配位聚合物的单晶模拟衍射峰进行对比，结果表明，配位聚合物In/Cu-CBDA在空气、较高温度及有机溶剂处理条件下均展现出优异的结构稳定性；相应的双金属配位聚合物的XRD谱图见图2与图3。

表1.配位聚合物In/Cu-CBDA的晶体学数据表

Claims (9)

1.一种稳定双金属配位聚合物，其特征是稳定双金属配位聚合物In/Cu-CBDA，其通过作为硬酸的铟离子与作为硬碱的羧酸形成强的配位键，双核铜与配体中的间苯二甲酸部分组装为金属有机多面体笼，该聚合物的化学式为C₃₄H₂₀Cu₂InN₄O₂₀；

CBDA有机配体的结构式为：

2.一种稳定双金属配位聚合物的制备方法，其特征是基于软硬酸碱理论，利过超分子构筑单元策略，在溶剂热条件下通过一步法制备稳定双金属配位聚合物In/Cu-CBDA，其化学式为C₃₄H₂₀Cu₂InN₄O₂₀；

CBDA有机配体的结构式为：

所述双金属配位聚合物In/Cu-CBDA结晶于立方晶系，Im-3m空间群，晶胞参数为

α＝β＝γ＝90°，其是由单核铟，双核铜簇与有机配体构筑而成的三维骨架网络结构；所述In/Cu-CBDA为蓝色多面体晶体。

3.根据权利要求2所述的稳定双金属配位聚合物的制备方法，其特征在于所述三维骨架网络结构中存在两种无机次级结构单元SBUs：单核铟和双核铜，其中，铟离子是八配位的，每个铟离子与来自四个有机配体的四个羧基氧原子螯合配位，可以简化为四面体几何构型；作为硬酸的铟离子与作为硬碱的羧酸形成强的配位键，加强了骨架结构的稳定性。

4.根据权利要求3所述的稳定双金属配位聚合物的制备方法，其特征在于铜离子是五配位的，每个铜离子与来自四个有机配体中的羧基官能团的一个氧原子和一个端基水分子的氧原子形成配位键，简化为四角锥的几何构型；双核铜与配体中的间苯二甲酸部分组装为金属有机多面体笼，其特点是具有较大的孔体积和相对较小的窗口。

5.根据权利要求3所述的稳定双金属配位聚合物的制备方法，其特征在于整体上，金属有机多面体作为超分子结构单元与金属铟通过配体的相互连接拓展为三维网络结构。

6.根据权利要求2所述的稳定双金属配位聚合物的制备方法，其特征在于将硝酸铟、硝酸铜及有机配体加入到DMA、NMF、水和硝酸的混合溶液中，超声均匀，密封，溶剂热条件下，通过一步法进行反应，加热温度为80～100℃，反应20～30h后冷却至室温可得所述的配位聚合物In/Cu-CBDA。

7.根据权利要求6所述的稳定双金属配位聚合物的制备方法，其特征在于所述配位聚合物In/Cu-CBDA的DMA、NMF、水和硝酸的体积比分别为5：5：5～10：2～5。

8.根据权利要求2所述的稳定双金属配位聚合物的制备方法，其特征在于采用以下方法，测试配位聚合物In/Cu-CBDA的结构对稳定性的影响，具体步骤为：

(1)空气稳定性：

分别取约10mg晶体暴露于空气中24小时和7天；

(2)有机溶剂稳定性：

分别取10mg晶体浸泡在甲醇、乙醇、乙腈和丙酮有机溶剂中3天；

(3)温度稳定性：

取10mg晶体置于150℃的烘箱中5小时。

9.根据权利要求2所述的稳定双金属配位聚合物的制备方法，其特征在于采用以下方法，测试配位聚合物In/Cu-CBDA的气体吸附性能，具体步骤为：

准备100mg合成的样品，选择低沸点的乙醇作为交换溶剂，回流4天，得到溶剂交换的样品，通过抽真空，373K加热10小时除去客体分子，得到活化的样品；对活化样品进行77K条件下的N₂吸附测试，利用液氮控制气体吸附测试温度为77K。

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