CN103864826B - 一种具有热致荧光变色性质的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有热致荧光变色性质的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物及其合成方法，它涉及一种三核镉配位聚合物及其合成方法。本发明为解决现有的热致荧光变色材料及其制备方法中存在的产品研制较少，原料成本高，单色性差，荧光寿命短的问题。本发明聚合物的分子式为[Cd3(C10H7N2O2)3(Cl)2(HCOO)(H2O)]n。本发明的合成方法为：利用廉价易得的4-咪唑基苯甲酸配体，与氯化镉在水热条件下进行反应即得到。从CIE色度图中可以确定含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物在298K固态下呈现清晰的蓝色荧光，颜色纯粹。在77K固态下，呈现明显的绿色荧光，单色性好。本发明应用于有机发光材料制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种三核镉配位聚合物及其合成方法。
背景技术
热致荧光变色材料是指一些化合物或混合物在受热或冷却时可见吸收光谱发生变化的功能材料，它具有颜色随温度改变而变化的特性，发生颜色变化的温度称为变色温度。这种材料是一种热记忆功能材料，广泛应用于航空航天、纺织、印刷、医疗保健、诊断、建筑、防伪标记、军事等各个领域。热致荧光变色材料在国外有七八十年的发展历史。我国在热致荧光变色材料方面的研究起步较晚，产品研制较少。由于有机-无机配位聚合物兼具有机化合物和无机化合物的优势，又具有自己独特的性质，因此有望成为更具应用性的一类新型热致荧光变色材料。基于以上原因，我们选择价格低廉的过渡金属镉和配位模式丰富，结构奇特的有机配体4-咪唑基苯甲酸，设计合成一例具有热致荧光变色性质的二维镉配位聚合物。
发明内容
本发明为解决现有的热致荧光变色材料及其制备方法中存在的产品研制较少，原料成本高，单色性差，荧光寿命短的问题，而提供一种具有热致荧光变色性质的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物及其合成方法。
本发明的一种具有热致荧光变色性质的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物，它的分子式为[Cd3(C10H7N2O2)3(Cl)2(HCOO)(H2O)]n，其结构式为：其中所述的n为正整数。
本发明的一种具有热致荧光变色性质的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物，基本结构单元中包含三个Cd2+离子，三个4-咪唑基苯甲酸配体，两个Cl-离子，一个HCOO-离子和一个配位水分子；三个中心金属Cd2+离子全部呈现六配位八面体构型；
其中，所述的三个Cd2+离子分别为：中心金属Cd1、中心金属Cd2和中心金属Cd3；其配位成键方式如下：
中心金属Cd1与一个4-咪唑基苯甲酸中的两个氧原子O1，O2，另一个4-咪唑基苯甲酸中的一个氮原子N6，HCOO-离子中的氧原子O4，一个氯离子Cl1及一个配位水分子中的一个氧原子O3配位成键；
中心金属Cd2与两个4-咪唑基苯甲酸中的三个氧原子O1，O5，O6和一个氮原子N4，两个氯离子Cl1，Cl2配位成键；
中心金属Cd3与一个4-咪唑基苯甲酸中的两个氧原子O7，O8，另一个4-咪唑基苯甲酸中的一个氮原子N2，一个HCOO-离子中的两个氧原子O4，O9，一个氯离子Cl2配位成键。
本发明的配位聚合物相邻的中心金属Cd1与Cd2通过一个4-咪唑基苯甲酸配体中的羧基氧原子O1和一个氯离子Cl1相连接，相邻的中心金属Cd2与Cd3通过另一个氯离子Cl2相连接，因此，三个相邻的中心金属Cd2+离子形成一个三核次级结构单元[Cd3Cl2O]。
三核次级结构单元之间通过HCOO-离子中的氧原子O4形成一维直链结构。相邻的链之间通过三个4-咪唑基苯甲酸配体的配位原子连接形成二维波浪型层状结构。其中金属Cd2+离子之间由三个4-咪唑基苯甲酸配体构筑了四种不同尺寸的孔道，孔道大小分别为
从拓扑角度分析，将三个相邻的中心金属Cd2+离子形成的三核次级结构单元看作是一个节点，三个4-咪唑基苯甲酸配体看作是连接相邻节点之间的线，则形成简单的梯形的(4,4)拓扑网络结构。点符号位{44·62}，属于sql二维网络。
本发明的一种具有热致荧光变色性质的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物的合成方法按以下步骤进行：
将4-咪唑基苯甲酸配体和氯化镉加入到混合溶剂中，室温下搅拌至混合均匀，然后调节pH值至pH为3.5～6.5，再转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于温度为100～170℃下反应3～6天，冷却至室温后过滤，将过滤后的固相物质放在室温下自然挥发，即得到镉配位聚合物；其中所述的4-咪唑基苯甲酸配体和氯化镉的摩尔比为1:1～4，所述的混合溶剂由蒸馏水和乙腈组成，其中，蒸馏水和乙腈的体积的比为1:1～6。
本发明包括以下有益效果：
1、本发明制备得到含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物的产率在70%左右。
2、本发明的具有热致荧光变色性质镉配位聚合物以具有较大共轭体系的4-咪唑基苯甲酸作为有机配体，与氯化镉在水热条件下进行反应，根据软硬酸碱理论，镉离子倾向与含有氮原子和氧原子的有机配体配位。当有机配体与金属配位后，通过金属离子微扰配体分子内的π*→π跃迁达到调控配位聚合物的发光颜色的目的，得到的具有热致荧光变色性质镉配位聚合物随着温度的降低而发生荧光发射峰位的红移的现象，这种现象和金属-金属键距离变化有密切的关系，金属-金属键的距离变小，成键更稳定，激发能级和基态能级之间的能级差变小，发射峰位发生红移。
3、本发明中的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物在298K固态下，以334nm为激发波长，最强的发射峰位于453nm，利用CIE色度图确定含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物呈现清晰的蓝色荧光，颜色纯粹。在77K固态下，以365nm为激发波长，最强的发射峰位于483nm，利用CIE色度图确定含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物呈现明显的绿色荧光，单色性好。配体与金属镉配位后形成的结构调控了不同温度时的发光范围，得到了由蓝色荧光变为绿色荧光的热致荧光变色材料。本发明中含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物的固态荧光衰减过程包含两个组分τ1和τ2，其值分别是2.58μs和15.17μs。含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物的荧光寿命和现有的一些热致荧光变色材料相比，其荧光寿命相对较长。
4、本发明使用的刚性配体4-咪唑基苯甲酸廉价易得，与氯化镉在水热条件下进行反应即得到一例结构新颖的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物，制备方法简单，合成成本低。
附图说明
图1为试验合成的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物的分子结构式；
图2为试验合成的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物的一维链结构图；
图3为试验合成的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物的二维层结构图；
图4为试验合成的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物的二维拓扑图(连接点代表的是中心金属Cd2+离子，连接线代表的是4-咪唑基苯甲酸配体)；
图5为试验合成的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物在298K时的固态荧光光谱图；
图6为试验合成的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物在298K时的固态荧光色度图；其中，1为绿色；2为蓝绿色；3为蓝色；4为粉色；5为红色；6为橙色；7为黄色；8为白色；
图7为试验合成的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物在77K时的固态荧光光谱图；
图8为试验合成的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物在77K时的固态荧光色度图；其中，1为绿色；2为蓝绿色；3为蓝色；4为粉色；5为红色；6为橙色；7为黄色；8为白色；
图9为试验合成的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物的固态荧光寿命曲线图。
具体实施方式
本发明的技术方案不局限于以下具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式的一种具有热致荧光变色性质的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物，它的分子式为[Cd3(C10H7N2O2)3(Cl)2(HCOO)(H2O)]n，其结构式为：其中所述的n为正整数。
本实施方式的配位聚合物相邻的中心金属Cd1与Cd2通过一个4-咪唑基苯甲酸配体中的羧基氧原子O1和一个氯离子Cl1相连接，相邻的中心金属Cd2与Cd3通过另一个氯离子Cl2相连接，因此，三个相邻的中心金属Cd2+离子形成一个三核次级结构单元[Cd3Cl2O]。
三核次级结构单元之间通过HCOO-离子中的氧原子O4形成一维直链结构。相邻的链之间通过三个4-咪唑基苯甲酸配体的配位原子连接形成二维波浪型层状结构。其中金属Cd2+离子之间由三个4-咪唑基苯甲酸配体构筑了四种不同尺寸的孔道，孔道大小分别为
从拓扑角度分析，将三个相邻的中心金属Cd2+离子形成的三核次级结构单元看作是一个节点，三个4-咪唑基苯甲酸配体看作是连接相邻节点之间的线，则形成简单的梯形的(4,4)拓扑网络结构。点符号位{44·62}，属于sql二维网络。
本实施方式包括以下有益效果：
1、本实施方式的具有热致荧光变色性质镉配位聚合物以具有较大共轭体系的4-咪唑基苯甲酸作为有机配体，与氯化镉在水热条件下进行反应，根据软硬酸碱理论，镉离子倾向与含有氮原子和氧原子的有机配体配位。当有机配体与金属配位后，通过金属离子微扰配体分子内的π*→π跃迁达到调控配位聚合物的发光颜色的目的，得到的具有热致荧光变色性质镉配位聚合物随着温度的降低而发生荧光发射峰位的红移的现象，这种现象和金属-金属键距离变化有密切的关系，金属-金属键的距离变小，成键更稳定，激发能级和基态能级之间的能级差变小，发射峰位发生红移。
2、本实施方式中的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物在298K固态下，以334nm为激发波长，最强的发射峰位于453nm，利用CIE色度图确定含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物呈现清晰的蓝色荧光，颜色纯粹。在77K固态下，以365nm为激发波长，最强的发射峰位于483nm，利用CIE色度图确定含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物呈现明显的绿色荧光，单色性好。配体与金属镉配位后形成的结构调控了不同温度时的发光范围，得到了由蓝色变为绿色的热致荧光变色材料。本实施方式中含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物的固态荧光衰减过程包含两个组分τ1和τ2，其值分别是2.58μs和15.17μs。含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物的荧光寿命和现有的一些热致荧光变色材料相比，其荧光寿命相对较长。
本实施方式相邻的中心金属Cd1与Cd2通过一个4-咪唑基苯甲酸配体中的羧基氧原子O1和一个氯离子Cl1相连接，相邻的中心金属Cd2与Cd3通过另一个氯离子Cl2相连接，因此，三个相邻的中心金属镉形成一个三核次级结构单元[Cd3Cl2O]。
三核次级结构单元之间通过HCOO-离子中的氧原子O4形成一维直链结构。相邻的链之间通过三个4-咪唑基苯甲酸配体的配位原子连接形成二维波浪型层状结构。其中金属镉之间由三个4-咪唑基苯甲酸配体构筑了四种不同尺寸的孔道，孔道大小分别为
从拓扑角度分析，如果将三个相邻的中心金属镉形成的三核次级结构单元看作是一个节点，三个四咪唑基苯甲酸配体看作是连接相邻节点之间的线，则形成简单的梯形的(4,4)拓扑网络结构。点符号位{44·62}，属于sql二维网络。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的配位聚合物基本结构单元中包含三个中心Cd2+离子，三个4-咪唑基苯甲酸配体，两个Cl-离子，一个HCOO-离子和一个配位水分子；
其中，所述的三个中心Cd2+离子分别为：中心金属Cd1、中心金属Cd2和中心金属Cd3；其配位成键方式如下：
中心金属Cd1与一个4-咪唑基苯甲酸中的两个氧原子O1，O2，另一个4-咪唑基苯甲酸中的一个氮原子N6，HCOO-离子中的氧原子O4，一个氯离子Cl1及一个配位水分子中的一个氧原子O3配位成键；
中心金属Cd2与两个4-咪唑基苯甲酸中的三个氧原子O1，O5，O6和一个氮原子N4，两个氯离子Cl1，Cl2配位成键；
中心金属Cd3与一个4-咪唑基苯甲酸中的两个氧原子O7，O8，另一个4-咪唑基苯甲酸中的一个氮原子N2，一个HCOO-离子中的两个氧原子O4，O9，一个氯离子Cl2配位成键。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的三个中心Cd2+离子全部呈现六配位八面体构型。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式的一种具有热致荧光变色性质的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物的合成方法，按以下步骤进行：
将4-咪唑基苯甲酸配体和氯化镉加入到混合溶剂中，室温下搅拌至混合均匀，然后调节pH值至pH为3.5～6.5，再转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于温度为100～170℃下反应3～6天，冷却至室温后过滤，将过滤后的固相物质放在室温下自然挥发，即得到镉配位聚合物；其中所述的4-咪唑基苯甲酸配体和氯化镉的摩尔比为1:1～4，所述的混合溶剂由蒸馏水和乙腈组成，其中，蒸馏水和乙腈的体积的比为1:1～6。
本实施方式包括以下有益效果：
1、本实施方式制备得到含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物的产率在70%左右。
2、本实施方式的具有热致荧光变色性质镉配位聚合物以具有较大共轭体系的4-咪唑基苯甲酸作为有机配体，与氯化镉在水热条件下进行反应，根据软硬酸碱理论，镉离子倾向与含有氮原子和氧原子的有机配体配位。当有机配体与金属配位后，通过金属离子微扰配体分子内的π*→π跃迁达到调控配位聚合物的发光颜色的目的，得到的具有热致荧光变色性质镉配位聚合物随着温度的降低而发生荧光发射峰位的红移的现象，这种现象和金属-金属键距离变化有密切的关系，金属-金属键的距离变小，成键更稳定，激发能级和基态能级之间的能级差变小，发射峰位发生红移。
3、本实施方式中的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物在298K固态下，以334nm为激发波长，最强的发射峰位于453nm，利用CIE色度图确定含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物呈现清晰的蓝色荧光，颜色纯粹。在77K固态下，以365nm为激发波长，最强的发射峰位于483nm，利用CIE色度图确定含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物呈现明显的绿色荧光，单色性好。配体与金属镉配位后形成的结构调控了不同温度时的发光范围，得到了由蓝色变为绿色的热致荧光变色材料。本实施方式中含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物的固态荧光衰减过程包含两个组分τ1和τ2，其值分别是2.58μs和15.17μs。含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物的荧光寿命和现有的一些热致荧光变色材料相比，其荧光寿命相对较长。
4、本实施方式使用的刚性配体4-咪唑基苯甲酸廉价易得，与氯化镉在水热条件下进行反应即得到一例结构新颖的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物，制备方法简单，合成成本低。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：所述的在温度120℃的条件下反应5天。其它参数与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是：所述的氯化镉和4-咪唑基苯甲酸的摩尔比为1～3:1。其它参数与具体实施方式四或五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是：所述的氯化镉和4-咪唑基苯甲酸的摩尔比为2:1。其它参数与具体实施方式四至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是：所述的蒸馏水和乙腈的体积比为1:2～6。其它步骤及参数与具体实施方式四至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是：所述的蒸馏水和乙腈的体积比为1:3～6。其它步骤及参数与具体实施方式四至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至九之一不同的是：所述的蒸馏水和乙腈的体积比为1:5。其它步骤及参数与具体实施方式四至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式四至十之一不同的是：所述的调节体系pH值为5其它步骤及参数与具体实施方式四至十之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
本试验的一种具有热致荧光变色性质的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物的合成方法是按以下步骤进行：
将配体4-咪唑基苯甲酸和氯化镉置于蒸馏水和乙腈的混合溶剂中，混合溶剂中蒸馏水和乙腈的体积比为1:5，室温下搅拌至混合均匀，调节体系pH值至5，放入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在温度为120℃下反应5天，冷却至室温后过滤，将过滤后的固体物质放在室温下自然挥发，其中，氯化镉4-咪唑基苯甲酸配体摩尔比为2:1，所得晶体即为含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物。
本试验合成得到含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物的产率在70%左右。
对得到的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物进行晶体结构测试，测试过程如下：
采用德国BrukerSmartApexIICCD单晶衍射仪对得到的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物进行晶体结构测试，采用波长为的Mo–Kα射线，在温度为293K的条件下，用ω进行扫描。
本试验合成的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物的分子结构式如图1所示；
本试验合成的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物的一维链结构图如图2所示；
本试验合成的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物的二维层结构图如图3所示；本试验合成的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物的二维拓扑图(连接点代表的是中心金属Cd2+离子，连接线代表的是4-咪唑基苯甲酸配体)如图4所示；
利用FLSP920组合式稳态瞬态荧光/磷光光谱仪对本试验合成的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物进行荧光光谱和荧光寿命测试，得到本试验合成的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物在298K时的固态荧光光谱图如图5所示；得到本试验合成的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物在298K时的固态荧光色度图如图6所示；得到本试验合成的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物在77K时的固态荧光光谱图如图7所示；得到本试验合成的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物在77K时的固态荧光色度图如图8所示；从图5可以看出，在298K时，以334nm为激发波长，最强的发射峰位于453nm，从图6可以看出，利用CIE色度图确定含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物呈现清晰的蓝色荧光，颜色纯粹。从图7可以看出，在77K时，以365nm为激发波长，最强的发射峰位于483nm，从图8可以看出，利用CIE色度图确定含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物呈现清晰的绿色荧光，单色性好。从图9可以看出，镉配位聚合物的荧光衰减过程包含双组分，固态时的荧光寿命τ1和τ2分别是2.58μs和15.17μs。
Claims (8)
1.一种具有热致荧光变色性质的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物，其特征在于它的分子式为[Cd3(C10H7N2O2)3(Cl)2(HCOO)(H2O)]n，其结构式为：其中所述的n为正整数。
2.根据权利要求1所述的一种具有热致荧光变色性质的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物，其特征在于所述的聚合物基本结构单元中包含三个中心Cd2+离子，三个4-咪唑基苯甲酸配体，两个Cl-离子，一个HCOO-离子和一个配位水分子；
其中，所述的三个中心Cd2+离子分别为：中心金属Cd1、中心金属Cd2和中心金属Cd3；其配位成键方式如下：
中心金属Cd1与一个4-咪唑基苯甲酸中的两个氧原子O1，O2，另一个4-咪唑基苯甲酸中的一个氮原子N6，HCOO-离子中的氧原子O4，一个氯离子Cl1及一个配位水分子中的一个氧原子O3配位成键；
中心金属Cd2与两个4-咪唑基苯甲酸中的三个氧原子O1，O5，O6和一个氮原子N4，两个氯离子Cl1，Cl2配位成键；
中心金属Cd3与一个4-咪唑基苯甲酸中的两个氧原子O7，O8，另一个4-咪唑基苯甲酸中的一个氮原子N2，一个HCOO-离子中的两个氧原子O4，O9，一个氯离子Cl2配位成键。
3.根据权利要求2所述的一种具有热致荧光变色性质的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物，其特征在于所述的三个中心Cd2+离子全部呈现六配位八面体构型。
4.合成权利要求1所述的一种具有热致荧光变色性质的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物的方法，其特征在于具有热致荧光变色性质的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物的合成方法是按以下步骤进行：
将4-咪唑基苯甲酸配体和氯化镉加入到混合溶剂中，室温下搅拌至混合均匀，然后调节pH值至pH为3.5～6.5，再转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，于温度为100～170℃下反应3～6天，冷却至室温后过滤，将过滤后的固相物质放在室温下自然挥发，即得到镉配位聚合物；其中所述的4-咪唑基苯甲酸配体和氯化镉的摩尔比为1:1～4，所述的混合溶剂由蒸馏水和乙腈组成，其中，蒸馏水和乙腈的体积的比为1:1～6。
5.根据权利要求4所述的一种具有热致荧光变色性质的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物的合成方法，其特征在于所述的在温度120℃的条件下反应5天。
6.根据权利要求4所述的一种具有热致荧光变色性质的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物的合成方法，其特征在于所述的氯化镉和4-咪唑基苯甲酸的摩尔比为2:1。
7.根据权利要求4所述的一种具有热致荧光变色性质的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物的合成方法，其特征在于所述的蒸馏水和乙腈的体积比为1:5。
8.根据权利要求4所述的一种具有热致荧光变色性质的含有四种不同尺寸孔道的三核镉配位聚合物的合成方法，其特征在于所述的调节体系pH值为5。
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| CN102731540A (zh) * | 2012-06-12 | 2012-10-17 | 赤峰学院 | 金属镉配合物及其制备方法 |
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2014
- 2014-04-03 CN CN201410133764.8A patent/CN103864826B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN102127100A (zh) * | 2010-01-14 | 2011-07-20 | 郑州轻工业学院 | 一种1,5-二（1-h-苯并咪唑基）戊烷的镉配合物及其制备方法与应用 |
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