CN105567218A

CN105567218A - 红色发光材料铕配位聚合物、其制备方法及基于该聚合物的复合光能转换薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN105567218A
Application number: CN201510990884.4A
Authority: CN
Inventors: 范瑞清; 陈威; 杨玉林
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2015-12-25
Filing date: 2015-12-25
Publication date: 2016-05-11

Abstract

红色发光材料铕配位聚合物、其制备方法及基于该聚合物的复合光能转换薄膜的制备方法，涉及有机红色发光材料铕配位聚合物的技术领域。本发明是为了解决红色发光材料寿命短、色纯度不高，及现有红色发光材料的制备方法复杂、成本高、产率低的问题。聚合物的制备方法：制备2,3–吡啶二甲酸和硝酸铕溶液，调节pH值，加热。薄膜的制备方法：制备PMMA和DMF的混合溶液，添加铕配位聚合物，将混合溶液涂于载玻片上，保温。本发明得到的红色发光材料寿命长、色纯度高，制备方法简单、产率高、成本低。本发明得到的聚合物适用于作为红色发光材料，所述方法适用于制备铕配位聚合物及复合光能转换薄膜。

Description

红色发光材料铕配位聚合物、其制备方法及基于该聚合物的复合光能转换薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及3–D有机红色发光材料铕配位聚合物的技术领域。

背景技术

目前在红、绿、蓝三基色显色材料中，红色发光材料被认为是最薄弱的一环。红色发光材料种类少，红色发光材料寿命短、色纯度不高，而且现有红色发光材料的制备方法复杂、成本高。配位聚合物作为一种新型分子功能材料，不仅具有丰富的拓扑结构和多样的堆积方式，而且在气体存储、分离以及光、电、磁、手性拆分和催化等领域具有巨大的应用潜力。

发明内容

本发明是为了解决红色发光材料寿命短、色纯度不高，及现有红色发光材料的制备方法复杂、成本高、产率低的问题，从而提供红色发光材料铕配位聚合物、其制备方法及基于该聚合物的复合光能转换薄膜的制备方法。

红色发光材料铕配位聚合物，分子式为C₂₁H₁₅N₃O₁₅Eu₂，该聚合物的基本结构单元中包含两个中心金属Eu³⁺离子，三个2,3–吡啶二甲酸配体和一个水分子配体；中心金属Eu³⁺分别为中心金属Eu³⁺1离子和中心金属Eu³⁺2离子，中心金属Eu³⁺1离子呈现九配位扭曲的三帽三棱柱构型，中心金属Eu³⁺1离子与来自六个2,3–吡啶二甲酸的七个氧原子O1、O1A、O3、O4、O5、O7、O9，一个2,3–吡啶二甲酸的一个氮原子N1及一个配位水分子中的一个配位氧原子O13配位成键；中心金属Eu³⁺2离子呈现九配位扭曲的反向单帽四棱柱构型，中心金属Eu³⁺2离子与来自六个2,3–吡啶二甲酸的七个氧原子O2、O3、O6、O7、O8、O10、O12及两个2,3–吡啶二甲酸的两个氮原子N2、N3配位成键。

红色发光材料铕配位聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤一、将2,3–吡啶二甲酸和硝酸铕溶于蒸馏水中，在室温下搅拌均匀，得到混合溶液；

步骤二、调节步骤一得到混合溶液的pH值为3～5，得到混合物；

步骤三、将步骤二得到的混合物装入聚四氟乙烯反应釜中，将所述反应釜置于温度为110℃～130℃的环境中4天～6天，再自然冷却至室温，得到红色发光材料铕配位聚合物。

基于红色发光材料铕配位聚合物的复合光能转换薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤一、将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，得到溶液；

步骤二、将铕配位聚合物溶于步骤一得到的溶液中，得到含0.1％～7％w/w铕配位聚合物的混合物；

步骤三、以50.0℃～70.0℃的温度加热并搅拌步骤二得到的混合物，使混合物充分溶解，得到混合溶液；

步骤四、将步骤三得到混合溶液均匀涂于载玻片上，将所述载玻片在温度为40.0℃～60.0℃的条件下保温4小时～6小时，再冷却至室温，即得到基于红色发光材料铕配位聚合物的复合光能转换薄膜。

具有结构稳定、发光强度高和荧光寿命长的红色发光配位聚合物在有机光致发光方面有很大的用途。金属铕配位聚合物作为发光材料具有谱带窄，色彩鲜艳，色纯度高等不可替代的优点，且其特征发射波长在615nm左右，呈现红光发射。因此，利用金属铕与有机配体制备合成高效的金属有机红色发光材料具有很大的研究意义和实际应用价值。

将稀土配位聚合物掺入高分子材料中，可形成稀土配合物-高分子复合材料，如稀土配合物与PMMA掺杂后得到的薄膜材料不仅可以提高金属配合物的稳定性能，而且可以提高其发光强度和荧光寿命。

基于以上原因，选择具有较大共轭体系的2,3–吡啶二甲酸为配体，发明合成了一种结构新颖的金属有机红色发光材料铕配位聚合物，并将其负载在高分子材料PMMA上，得到一种铕配位聚合物-PMMA复合光能转换材料。

本发明使用具有较大共轭体系的2,3–吡啶二甲酸与硝酸铕在水热条件下进行反应，成功制备了一种结构新颖的铕配位聚合物。该配位聚合物中心金属Eu³⁺分别呈现九配位扭曲的三帽三棱柱构型和九配位扭曲的反向单帽四棱柱构型，配体通过与中心金属配位成键连接中心金属构成具有中心对称的四核3–D铕配位聚合物。固态荧光测试及荧光寿命测试表明，该配合物是一种新型的有机红色发光材料。

本发明得到的红色发光材料铕配位聚合物以具有较大共轭π键的吡啶羧酸作为有机配体，吡啶羧酸类配体同时含有氮原子和氧原子，可以和铕离子发生配位作用形成结构新颖的配位聚合物。当有机配体与金属离子配位后，有机配体通过吸收能量并将能量传递给铕离子而敏化铕离子的发光。

本发明的有机红色发光材料铕配位聚合物具有稳定的红色发光性能，在红色发光材料方面具有广阔的应用前景。室温下，以305nm为激发波长，有机红色发光材料铕配位聚合物呈现红色荧光，最大发射波长为615nm，3–D有机红色发光材料铕配位聚合物的荧光衰减过程为单组分，固态时的荧光寿命长达0.648ms，而且所呈现的单色性能很好。

本发明制备得到的3–D有机红色发光材料铕配位聚合物的产率高达约57％，制备方法简单，成本低。

本发明制备的光能转换薄膜，PMMA能增强对紫外光的吸收并传递给制备的铕配位聚合物，发射出鲜艳的红光。本发明的光能转换薄膜能有效地将紫外光转化为单色性很好的红光，能很好的应用在新型的有机荧光玻璃和农用塑料薄膜等领域。

附图说明

图1为实施方式一所述的C₂₁H₁₅N₃O₁₅Eu₂的基本结构单元；

图2为实施方式一所述的C₂₁H₁₅N₃O₁₅Eu₂的中心金属Eu³⁺1离子的九配位构型图；

图3为实施方式一所述的C₂₁H₁₅N₃O₁₅Eu₂的中心金属Eu³⁺2离子的九配位构型图；

图4为实施方式一所述的C₂₁H₁₅N₃O₁₅Eu₂的配体的第一种配位方式图；

图5为实施方式一所述的C₂₁H₁₅N₃O₁₅Eu₂的配体的第二种配位方式图；

图6为实施方式一所述的C₂₁H₁₅N₃O₁₅Eu₂的配体的第三种配位方式图；

图7为实施方式一所述的C₂₁H₁₅N₃O₁₅Eu₂的两种不同的配位方式的配体形成的一维结构图；

图8为实施方式一所述的C₂₁H₁₅N₃O₁₅Eu₂的一维波型结构；

图9为图8连接形成的铕配位聚合物的三维网络结构图；

图10为实施方式一所述的C₂₁H₁₅N₃O₁₅Eu₂的固态荧光光谱图；

图11为实施方式四中的光能转换薄膜的固态荧光光谱图；

图12为C₂₁H₁₅N₃O₁₅Eu₂和光能转换薄膜的固态荧光寿命曲线图。

具体实施方式

具体实施方式一：参照图1至图10和图12具体说明本实施方式，本实施方式所述的红色发光材料铕配位聚合物，分子式为C₂₁H₁₅N₃O₁₅Eu₂，该聚合物的基本结构单元中包含两个中心金属Eu³⁺离子，三个2,3–吡啶二甲酸配体和一个水分子配体；中心金属Eu³⁺分别为中心金属Eu³⁺1离子和中心金属Eu³⁺2离子，中心金属Eu³⁺1离子呈现九配位扭曲的三帽三棱柱构型，中心金属Eu³⁺1离子与来自六个2,3–吡啶二甲酸的七个氧原子O1、O1A、O3、O4、O5、O7、O9，一个2,3–吡啶二甲酸的一个氮原子N1及一个配位水分子中的一个配位氧原子O13配位成键；中心金属Eu³⁺2离子呈现九配位扭曲的反向单帽四棱柱构型，中心金属Eu³⁺2离子与来自六个2,3–吡啶二甲酸的七个氧原子O2、O3、O6、O7、O8、O10、O12及两个2,3–吡啶二甲酸的两个氮原子N2、N3配位成键。

图2为中心金属Eu³⁺1离子的九配位扭曲的三帽三棱柱构型图，图3为中心金属Eu³⁺2离子九配位扭曲的反向单帽四棱柱构型图。

图4、图5和图6为C₂₁H₁₅N₃O₁₅Eu₂的配体的三种不同的配位方式，本发明的有机红色发光材料铕配位聚合物中，2,3–吡啶二甲酸配体分别采用三种不同的配位方式：第一种，μ₅-_N ¹：_O ²：_O ¹：_O ²：_O ¹；第二种，μ₄-_N ¹：_O ¹：_O ¹：_O ²：_O ¹；第三种，μ₃-_N ¹：_O ¹：_O ¹：_O ¹，与中心金属Eu³⁺离子配位，构成具有中心对称结构的四核3–D铕配位聚合物。

中心金属Eu³⁺离子通过与2,3–吡啶二甲酸配体中羧基的双齿配位、螯合加单原子桥等配位方式构成具有中心对称的四核3–D铕配位聚合物。采用第一种和第二种配位方式配位的配体能分别将中心金属连接，构成中心对称的具有四核重复结构单元的一维链状结构，如图7所示，采用第一种和第二种配位方式配位的配体共同连接中心金属时，形成的结构更加紧密的中心对称的一维链状结构。采用第三种配位方式配位的配体能将中心金属连接形成一维波型结构，如图8所示。一维波型链与链之间通过中心金属的四核结构单元连接形成三维网络结构，如图9所示。

如果将3–D铕配位聚合物中的中心金属形成的四核结构单元(SUB)简化成一个点，四核结构单元通过三种不同配位方式的2,3–吡啶二甲酸配体分别与周围的六个四核结构单元连接，形成一个具有6-连接的3–Dcpu网络结构。

利用FLSP920组合式稳态/瞬态荧光光谱仪对本实施方式的有机红色发光材料铕配位聚合物进行荧光光谱和荧光寿命测试，得到如图10所示的固态荧光光谱图和图12所示的荧光寿命曲线图。室温固态下，以305nm为激发波长，有机红色发光材料铕配位聚合物呈现红色荧光，最大发射波长为615nm，3–D有机红色发光材料铕配位聚合物的荧光衰减过程为单组分，固态时的荧光寿命为0.648ms，而且所呈现的单色性能比较好。

具体实施方式二：红色发光材料铕配位聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

红色发光材料铕配位聚合物为无色透明块状晶体。

具体实施方式三：本实施方式是对具体实施方式二所述的红色发光材料铕配位聚合物的制备方法作进一步说明，本实施方式中，步骤三中将步骤二得到的混合物装入聚四氟乙烯反应釜中，将所述反应釜置于温度为120℃的环境中4天～6天.。

具体实施方式四：参照图11和图12具体说明本实施方式，基于红色发光材料铕配位聚合物的复合光能转换薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤一所述的聚甲基丙烯酸甲酯无毒、无味、易加工、透明性好、耐化学腐蚀，得到的复合光能转换薄膜为均一透明的光能转换薄膜。

利用FLSP920组合式稳态/瞬态荧光光谱仪对本实施方式的光电转换薄膜进行荧光光谱和荧光寿命测试，得到如图11所示的固态荧光光谱图和图12所示的固态荧光寿命曲线图，A为红色发光材料铕配位聚合物的固态荧光寿命曲线图，B为基于红色发光材料铕配位聚合物的复合光能转换薄膜的荧光寿命曲线图。图11为铕配位聚合物不同掺杂比时的固态荧光光谱图，光能转换薄膜能很好的吸收约290nm的紫外光，铕配位聚合物掺杂比例为4％时，在相同条件下测得的荧光强度最大，其最大发射波长为615nm。由图12可以看出，光电转换薄膜固态时的荧光寿命为1.032ms，铕配位聚合物的荧光寿命为648.68μs，相比于红色发光材料铕配位聚合物的固态荧光发射，掺杂后的Eu-PMMA即基于红色发光材料铕配位聚合物的复合光能转换薄膜的荧光发射强度提高，相对应的荧光寿命增加了159％。

具体实施方式五：本实施方式是对具体实施方式四所述的基于红色发光材料铕配位聚合物的复合光能转换薄膜的制备方法作进一步说明，本实施方式中，所述薄膜可作为新型的有机荧光玻璃和农用塑料薄膜。

具体实施方式六：本实施方式是对具体实施方式四所述的基于红色发光材料铕配位聚合物的复合光能转换薄膜的制备方法作进一步说明，本实施方式中，步骤二中，将铕配位聚合物溶于步骤一得到的溶液中，得到含4％w/w铕配位聚合物的混合物。

铕配位聚合物掺杂比例为4％时，在相同条件下测得的荧光强度最大，其最大发射波长为615nm。

具体实施方式七：本实施方式是对具体实施方式四所述的基于红色发光材料铕配位聚合物的复合光能转换薄膜的制备方法作进一步说明，本实施方式中，

步骤三、以60℃的温度加热并搅拌步骤二得到的混合物，使混合物充分溶解，得到混合溶液；

步骤四、将步骤三得到混合溶液均匀涂于载玻片上，将所述载玻片在温度为50.0℃的条件下保温5小时，再冷却至室温，即得到基于红色发光材料铕配位聚合物的复合光能转换薄膜。

Claims

1.红色发光材料铕配位聚合物，其特征在于，分子式为C₂₁H₁₅N₃O₁₅Eu₂，该聚合物的基本结构单元中包含两个中心金属Eu³⁺离子，三个2,3–吡啶二甲酸配体和一个水分子配体；中心金属Eu³⁺分别为中心金属Eu³⁺1离子和中心金属Eu³⁺2离子，中心金属Eu³⁺1离子呈现九配位扭曲的三帽三棱柱构型，中心金属Eu³⁺1离子与来自六个2,3–吡啶二甲酸的七个氧原子O1、O1A、O3、O4、O5、O7、O9，一个2,3–吡啶二甲酸的一个氮原子N1及一个配位水分子中的一个配位氧原子O13配位成键；中心金属Eu³⁺2离子呈现九配位扭曲的反向单帽四棱柱构型，中心金属Eu³⁺2离子与来自六个2,3–吡啶二甲酸的七个氧原子O2、O3、O6、O7、O8、O10、O12及两个2,3–吡啶二甲酸的两个氮原子N2、N3配位成键。

2.红色发光材料铕配位聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的红色发光材料铕配位聚合物的制备方法，其特征在于，步骤三中将步骤二得到的混合物装入聚四氟乙烯反应釜中，将所述反应釜置于温度为120℃的环境中4天～6天.。

4.基于红色发光材料铕配位聚合物的复合光能转换薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将聚甲基丙烯酸甲酯溶于二甲基甲酰胺中，得到溶液；

5.根据权利要求4所述的基于红色发光材料铕配位聚合物的复合光能转换薄膜的制备方法，其特征在于，步骤二中，将铕配位聚合物溶于步骤一得到的溶液中，得到含4％w/w铕配位聚合物的混合物。

6.根据权利要求4所述的基于红色发光材料铕配位聚合物的复合光能转换薄膜的制备方法，其特征在于，