CN109894084B - 一种制备铅基金属有机框架磷光材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备铅基金属有机框架磷光材料的方法，包括以下步骤：S1：将可溶性无机铅盐和对苯二甲酸混合后加入N,N‑二甲基甲酰胺，搅拌直至完全溶解得到澄清溶液；S2：边搅拌边加入三乙胺于澄清溶液中，并在室温下进行搅拌使澄清溶液变成乳白色浊液；S3：将乳白色浊液离心收集经过后处理过程得到目标产物。并通过控制可溶性无机铅盐的铅离子和对苯二甲酸的摩尔比，可以实现磷光从蓝色到绿色的调节，通过调节可溶性无机铅盐的铅离子和对苯二甲酸的摩尔比、搅拌时间和三乙胺的体积来获得结构稳定的磷光MOF材料。本方法简单、快速、可控，适合大规模制备磷光MOF材料。

Description

一种制备铅基金属有机框架磷光材料的方法

技术领域

本发明涉及晶态功能材料领域，具体涉及一种制备铅基金属有机框架磷光材料的方法。

背景技术

室温磷光材料因其在电致发光显示、传感器、生物成像等领域的潜在应用而成为研究热点。传统的无机室温磷光材料一般以稀土金属为中心原子，原料稀缺、昂贵，制备耗时长，后处理繁琐，不适合大规模生产。近年来，研究人员发展了基于分子的有机磷光材料。这类材料发光效率高、成本低，但稳定性较差，且合成条件苛刻。因此，如何绿色、高效、简便地实现室温磷光，拓展室温磷光新的材料体系是亟待解决的科学问题。

金属有机框架(MOF)是由无机金属离子和有机配体相互作用形成的网络结构。MOF材料比表面积大，孔隙率大，其独特的刚性三维骨架可以有效抑制三线态电子的非辐射跃迁，提高磷光效率。尽管如此，目前利用MOF构建室温磷光材料的报导仍较少，且兼顾高效率和长寿命的MOF磷光材料的发展依然存在诸多挑战。

现有技术中有人采用硝酸铅、异烟酸和水搅拌30min，再150℃水热处理72h，得到室温磷光MOF材料。整个流程耗时长，需要借助水热装置，高温高压条件反应，成本较高。也有将异丙醇胺溶于N,N-二甲基甲酰胺，然后加入氯化镉的醇溶液，在室温下放置一周，得到低温(77K)磷光MOF材料。虽然合成条件温和，但耗时很长，且材料无法展现室温磷光性能。还有人以硝酸锌、对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺为原料，在120℃中水热处理6h，得到MOF材料。该合成条件苛刻，且得到的MOF材料仅在吡啶介质中方可表现出室温磷光性能。综上所述，磷光MOF材料在制备中，多存在制备周期长、反应条件苛刻、成本高等缺点，因此，发展简单、可控、绿色的新型室温磷光MOF材料合成方法，十分重要。除合成方法外，原材料对磷光MOF材料性能也有很大的影响。相比锌、镉为中心原子的磷光MOF材料，铅的原子序数更高，重原子效应更明显，而重原子效应可以增加自旋轨道耦合，从而提高磷光效率。此外，铅的p空轨道可以和有机物的π轨道形成p-π共轭，提高MOF骨架的稳定性，抑制三线态电子的非辐射跃迁，进一步提高磷光效率。目前，仅有一个报导铅基的磷光MOF材料，但其配体采用烟酸，且需要长时间的水热合成，制备难度大。因此，选择合适的原材料，既能增加自旋轨道耦合效率同时减少三线态电子的非辐射跃迁，是得到高性能磷光MOF材料的关键。

发明内容

针对上述提到的现有室温磷光MOF材料合成条件复杂、耗时长，稳定性差、磷光寿命短等问题，本发明提供了一种制备铅基金属有机框架磷光材料的方法，包括以下步骤：

S1：将可溶性无机铅盐和对苯二甲酸混合后加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌直至完全溶解得到澄清溶液；

S2：边搅拌边加入三乙胺于澄清溶液中，并在室温下进行搅拌使澄清溶液变成乳白色浊液；

S3：将乳白色浊液离心收集经过后处理过程得到目标产物。

进一步地，可溶性无机铅盐为醋酸铅或硝酸铅。醋酸铅或硝酸铅与对苯二甲酸反应均可以制备出铅基磷光MOF材料。

更进一步地，搅拌的时间为1～5h。不同搅拌时间制成的产物磷光强度不同。在这个搅拌时间范围内制得的产物磷光强度较高。

更进一步地，三乙胺的体积为1.6～6.4mL。不同体积的三乙胺制成的产物磷光强度不一样。三乙胺在这个体积时间范围内制得的产物磷光强度较高。

更进一步地，可溶性无机铅盐的铅离子和对苯二甲酸的摩尔比为5：1～10：1。调节可溶性无机铅盐的铅离子和对苯二甲酸的摩尔比可以得到在紫外灯下从蓝色到绿色的可调的铅基金属有机框架磷光材料。

更进一步地，步骤S3中的后处理过程包括：S31：将乳白色浊液离心收集后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤；S32：将洗涤后的产物浸泡在二氯甲烷中，再经过离心分离、真空干燥处理得到目标产物。

该后处理过程操作简单，获得的产物稳定。

更进一步地，洗涤过程为使用N,N-二甲基甲酰胺进行两次溶解和离心，二氯甲烷浸泡的时间为2天。洗涤过程可以保证去除产物中多余的可溶性无机铅盐和对苯二甲酸。采用二氯甲烷浸泡可以除去吸附在产物中N,N-二甲基甲酰胺，获得具有相对可靠的相纯度的铅基磷光MOF材料。

更进一步地，可溶性无机铅盐的铅离子和对苯二甲酸的摩尔比为7:1，搅拌时间为2h，三乙胺的体积为2.3mL。此条件下制备的铅基金属有机框架磷光材料结构最为稳定、磷光强度最强。

更进一步地，可溶性无机铅盐的铅离子和对苯二甲酸的摩尔比大于等于5小于等于8。此时制备出的铅基金属有机框架磷光材料磷光最大发射峰在绿色范围内，适用于需要绿色磷光的场景下。

更进一步地，可溶性无机铅盐的铅离子和对苯二甲酸的摩尔比大于8小于等于10。此时制备出的铅基金属有机框架磷光材料磷光最大发射峰在蓝色范围内，适用于需要蓝色磷光的场景下。

本发明以可溶性无机铅盐、对苯二甲酸为原料，通过室温搅拌法一步合成铅基MOF材料。相比于其他磷光MOF材料，该材料利用芳香羧酸的羰基和铅的重原子效应来增加自旋轨道耦合效率，同时利用铅的p空轨道和配体的π轨道形成p-π共轭，提高三维骨架的刚性，抑制三线态电子的非辐射跃迁，提高材料的磷光效率。此外，通过控制可溶性无机铅盐的铅离子和对苯二甲酸的摩尔比，可以实现磷光从蓝色到绿色的调节，通过调节搅拌时间和三乙胺的体积来获得结构稳定的磷光MOF材料。与之前报导的磷光MOF材料的制备相比，本方法简单、快速、可控，适合大规模制备磷光MOF材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简要介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的实施例的搅拌时间对磷光发射图谱的影响的示意图；

图2为本发明的实施例的三乙胺的体积对磷光发射图谱的影响的示意图；

图3为本发明的实施例的硝酸铅与对苯二甲酸的摩尔比大于等于5小于等于8时制备的铅基磷光MOF材料的紫外吸收和磷光图；

图4为本发明的实施例的硝酸铅与对苯二甲酸的摩尔比大于8小于等于10时制备的铅基磷光MOF材料的紫外吸收和磷光图；

图5为本发明的实施例的硝酸铅与对苯二甲酸的摩尔比对磷光发射图谱的影响的示意图；

图6为本发明的实施例的采用0.7mol硝酸铅和0.1mol对苯二甲酸或0.7mol醋酸铅和0.1mol对苯二甲酸制备出来的铅基金属有机框架磷光材料的PXRD图谱；

图7为本发明的实施例的采用0.7mol硝酸铅和0.1mol对苯二甲酸或0.7mol醋酸铅和0.1mol对苯二甲酸制备出来的铅基金属有机框架磷光材料的热重分析图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一：

在实施例一中，制备铅基金属有机框架磷光材料的方法，包括以下步骤：

S1：将0.7mol硝酸铅和0.1mol对苯二甲酸混合后加入40mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌直至完全溶解得到澄清溶液；

S2：边搅拌边加入2.3mL三乙胺于澄清溶液中，并在室温下分别搅拌1h、2h、3h、4h和5h，使所述澄清溶液变成乳白色浊液；

S3：将乳白色浊液离心收集，然后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，去除未反应完的硝酸铅和对苯二甲酸，再用二氯甲烷浸泡2天，除去吸附在产物中N,N-二甲基甲酰胺，真空干燥处理，得到目标产物。

洗涤过程是通过使用N,N-二甲基甲酰胺进行两次溶解和离心。

图1表示搅拌时间对磷光发射图谱的影响，由图中可以看出当搅拌时间为3h时制备得到的铅基磷光MOF材料，磷光强度最强。搅拌时间过长，铅基磷光MOF材料的结构会被破坏，因此使得磷光强度降低。

实施例二：

在实施例二中，制备铅基金属有机框架磷光材料的方法，包括以下步骤：

S1：将0.7mol硝酸铅和0.1mol对苯二甲酸混合后加入40mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌直至完全溶解得到澄清溶液；

S2：边搅拌边分别加入1.6mL、2.3mL、3.2mL、4.6mL和6.4mL三乙胺于澄清溶液中，并在室温下搅拌2h，使澄清溶液变成乳白色浊液；

S3：将乳白色浊液离心收集，然后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，去除未反应完的硝酸铅和对苯二甲酸，再用二氯甲烷浸泡2天，除去吸附在产物中N,N-二甲基甲酰胺，真空干燥处理，得到目标产物。

洗涤过程是通过使用N,N-二甲基甲酰胺进行两次溶解和离心。

图2表示三乙胺的体积对磷光发射图谱的影响，由图中可以看出当三乙胺的体积为2.3mL时制备得到的铅基磷光MOF材料，磷光强度最强。三乙胺作用是去质子化并与金属离子结合生成MOF材料。适量的三乙胺可以去除氢离子，但是过量的三乙胺就会造成产物机械损伤。

实施例三：

在实施例三中，制备铅基金属有机框架磷光材料的方法，包括以下步骤：

S1：将硝酸铅和对苯二甲酸以摩尔比为5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1混合，然后加入40mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌直至完全溶解得到澄清溶液；

S2：边搅拌边加入2.3mL三乙胺于澄清溶液中，并在室温下搅拌2h，使澄清溶液变成乳白色浊液；

S3：将乳白色浊液离心收集，然后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，去除未反应完的硝酸铅和对苯二甲酸，再用二氯甲烷浸泡2天，除去吸附在产物中N,N-二甲基甲酰胺，真空干燥处理，得到目标产物。

洗涤过程是通过使用N,N-二甲基甲酰胺进行两次溶解和离心。

图3表示硝酸铅与对苯二甲酸的摩尔比为大于等于5小于等于8时制备的铅基磷光MOF材料的紫外吸收和磷光图，图4表示硝酸铅与对苯二甲酸的摩尔比为大于8小于等于10时制备的铅基磷光MOF材料的紫外吸收和磷光图，当硝酸铅与对苯二甲酸的摩尔比为大于等于5小于等于8时得到的材料紫外吸收最大吸收波长为250nm，磷光最大激发波长为305nm，最大发射波长为510nm，此时出现的是绿色磷光发射峰；当硝酸铅与对苯二甲酸的摩尔比为大于8小于等于10时得到的材料紫外吸收最大吸收波长为295nm，磷光最大激发波长为350nm，最大发射波长为467nm，此时出现的是蓝色磷光发射峰。因此通过调节可溶性无机铅盐的铅离子和对苯二甲酸的摩尔比的大小可以得到在紫外灯下从绿色到蓝色的可调的铅基金属有机框架磷光材料。磷光寿命表征显示该系列金属-有机框架晶态室温下磷光寿命值为0.2-2s。图5表示硝酸铅与对苯二甲酸的摩尔比对磷光发射图谱的影响，由图中可知当硝酸铅与对苯二甲酸的摩尔比为7:1时，磷光强度最强。因为过量的硝酸铅会导致合成的MOF结构被破坏。

实施例四：

在实施例四中，制备铅基金属有机框架磷光材料的方法，包括以下步骤：

S1：分别将0.7mol硝酸铅和0.1mol对苯二甲酸以及0.7mol醋酸铅和0.1mol对苯二甲酸混合后加入40mL N,N-二甲基甲酰胺，搅拌直至完全溶解得到澄清溶液；

S2：边搅拌边加入2.3mL三乙胺于澄清溶液中，并在室温下搅拌2h，使澄清溶液变成乳白色浊液；

S3：将乳白色浊液离心收集，然后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，去除未反应完的硝酸铅和对苯二甲酸，再用二氯甲烷浸泡2天，除去吸附在产物中N,N-二甲基甲酰胺，真空干燥处理，得到目标产物。

洗涤过程是通过使用N,N-二甲基甲酰胺进行两次溶解和离心。

采用0.7mol硝酸铅和0.1mol对苯二甲酸或0.7mol醋酸铅和0.1mol对苯二甲酸最后都能制备出相同的铅基金属有机框架磷光材料。

图6表示采用0.7mol硝酸铅和0.1mol对苯二甲酸或0.7mol醋酸铅和0.1mol对苯二甲酸制备出来的铅基金属有机框架磷光材料的PXRD图谱，由图中可以看出采用0.7mol硝酸铅和0.1mol对苯二甲酸或0.7mol醋酸铅和0.1mol对苯二甲酸最后都能制备出相同的铅基金属有机框架磷光材料。图7为热重分析图，由图中也可以看出采用0.7mol硝酸铅和0.1mol对苯二甲酸或0.7mol醋酸铅和0.1mol对苯二甲酸最后都能制备出相同的铅基金属有机框架磷光材料。由于硝酸铅和醋酸铅都属于可溶性的无机铅盐，可溶于N,N-二甲基甲酰胺中，易于反应，因此可以选择硝酸铅和醋酸铅作为无机金属离子铅离子的来源，有利于反应的进行。但是通过选择替代的溶剂取代N,N-二甲基甲酰胺，也可以选择合适的可溶性无机铅盐作为原来获得铅基金属有机框架磷光材料。

综上所述，当反应体系中搅拌时间为2h，三乙胺用量为2.3mL，可溶性铅盐与对苯二甲酸的摩尔比为7:1时，所得的铅基金属有机框架磷光材料磷光强度最强。通过调节可溶性无机铅盐的铅离子和对苯二甲酸的摩尔比可以得到在紫外灯下从蓝色到绿色的可调的铅基金属有机框架磷光材料，进行磷光寿命表征显示该系列金属-有机框架晶态室温下磷光寿命值为0.2-2s。并且在可溶性无机铅盐中选择硝酸铅和醋酸铅作为原料，均可以制备出相同的铅基金属有机框架磷光材料。

本发明以可溶性无机铅盐、对苯二甲酸为原料，通过室温搅拌法一步合成铅基MOF材料。相比于其他磷光MOF材料，该材料利用芳香羧酸的羰基和铅的重原子效应来增加自旋轨道耦合效率，同时利用铅的p空轨道和配体的π轨道形成p-π共轭，提高三维骨架的刚性，抑制三线态电子的非辐射跃迁，提高材料的磷光效率。此外，通过控制可溶性无机铅盐的铅离子和对苯二甲酸的摩尔比，可以实现磷光从绿色到蓝色的调节，通过调节可溶性无机铅盐的铅离子和对苯二甲酸的摩尔比、搅拌时间和三乙胺的体积来获得结构稳定的磷光MOF材料。与之前报导的磷光MOF材料的制备相比，本方法简单、快速、可控，适合大规模制备磷光MOF材料。

显然，本领域技术人员在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以做出对本发明的实施例的各种修改和改变。以该方式，如果这些修改和改变处于本发明的权利要求及其等同形式的范围内，则本发明还旨在涵盖这些修改和改变。词语“包括”不排除未在权利要求中列出的其它元件或步骤的存在。某些措施记载在相互不同的从属权利要求中的简单事实不表明这些措施的组合不能被用于获利。权利要求中的任何附图标记不应当被认为限制范围。

Claims (6)

1.一种制备铅基金属有机框架磷光材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将可溶性无机铅盐和对苯二甲酸混合后加入 N,N-二甲基甲酰胺，搅拌直至完全溶解得到澄清溶液；

S2：边搅拌边加入三乙胺于所述澄清溶液中，并在室温下进行搅拌使所述澄清溶液变成乳白色浊液；

S3：将所述乳白色浊液离心收集经过后处理过程得到目标产物；

S3 所 述 的 后 处 理 过 程 包 括 ：

S31： 将所述乳白色浊液离心收集后用 N,N-二甲基甲酰胺洗涤；

S32：将洗涤后的产物浸泡在二氯甲烷中，再经过离心分离、真空干燥处理得到目标产物；

其中，当 S1 所述的可溶性无机铅盐和对苯二甲酸的摩尔比大于等于 5 小于等于 8时，S3 得到的目标产物磷光最大发射峰在绿色范围内；当 S1 所述的可溶性无机铅盐和对苯二甲酸的摩尔比大于 8 小于等于 10 时，S3 得到的目标产物磷光最大发射峰在蓝色范围内。

2.根据权利要求 1 所述的制备铅基金属有机框架磷光材料的方法，其特征在于，所述搅拌的时间为 1 ~ 5 h。

3.根据权利要求 2 所述的制备铅基金属有机框架磷光材料的方法，其特征在于，所述三乙胺的体积为 1.6 ~ 6.4 mL。

4.根据权利要求 1 所述的制备铅基金属有机框架磷光材料的方法，其特征在于，所述洗涤过程为使用 N,N-二甲基甲酰胺进行两次溶解和离心，所述二氯甲烷浸泡的时间为 2天。

5.根据权利要求 1 所述的制备铅基金属有机框架磷光材料的方法，其特征在于，所述可溶性无机铅盐的铅离子和所述对苯二甲酸的摩尔比为 7:1，所述搅拌时间为 2 h，所述三乙胺的体积为 2.3 mL。

6.根据权利要求 1-5 中的任一项所述的方法制备的铅基金属有机框架磷光材料。

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